CN115534368A - 石墨烯基防迁移层制备方法 - Google Patents
石墨烯基防迁移层制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115534368A CN115534368A CN202211153578.1A CN202211153578A CN115534368A CN 115534368 A CN115534368 A CN 115534368A CN 202211153578 A CN202211153578 A CN 202211153578A CN 115534368 A CN115534368 A CN 115534368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- migration
- heat
- insulating layer
- based anti
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 142
- 238000013508 migration Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 27
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 22
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 165
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 71
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 17
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 12
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 11
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004614 Process Aid Substances 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及固体推进剂技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯基防迁移层制备方法。该石墨烯基防迁移层制备方法包括：配制功能化石墨烯分散液；将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材的表面；采用高温模压成型工艺将绝热层生胶片材硫化为熟胶，在高温模压的过程中，绝热层生胶片材表面的石墨烯渗入绝热层生胶片材并自组装为一层致密的薄膜，进而得到石墨烯基防迁移层。该石墨烯基防迁移层制备方法使石墨烯在绝热层表面形成一层致密的薄膜，获得了石墨烯基防迁移层，从而能够显著抑制推进剂中含能小分子游离组分向绝热层迁移以及绝热层中含活泼氢小分子游离组分向推进剂与衬层迁移，有利于保障固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯基防迁移层制备方法。
背景技术
在绝热层/衬层/推进剂联合粘接体系中，部分小分子液态组分仅以吸附的方式分布于基体网络之中，因此将在浓度差的驱动下自发进行迁移，这不仅影响推进剂的能量、燃烧和力学性能，而且还会影响粘接体系中相关界面的粘接性能和粘接可靠性，给发动机的结构完整性和工作可靠性带来隐患。因此，固体推进剂在研制与生产的过程中需要考虑绝热层中工艺助剂YS等向推进剂与衬层迁移，进而引起的固化副反应问题。此外，推进剂中含能增塑剂硝酸酯迁入绝热层还会影响绝热层的耐烧蚀性能。基于上述原因，如果可以利用石墨烯的阻隔效应显著抑制绝热层/衬层/推进剂联合粘接体系中小分子组分的迁移，这对保障固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性极为有利。
发明内容
本发明的目的包括，例如，提供了一种石墨烯基防迁移层制备方法，其能够显著抑制推进剂中含能小分子游离组分向绝热层迁移以及绝热层中含活泼氢小分子游离组分向推进剂与衬层迁移，有利于保障固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性。
本发明的实施例可以这样实现：
本发明提供一种石墨烯基防迁移层制备方法，包括：
配制功能化石墨烯分散液；
将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材的表面；
采用高温模压成型工艺将绝热层生胶片材硫化为熟胶，在高温模压的过程中，绝热层生胶片材表面的石墨烯渗入绝热层生胶片材并自组装为一层致密的薄膜，进而得到石墨烯基防迁移层。
在可选的实施方式中，配制功能化石墨烯分散液的步骤包括：
称取功能化石墨烯；
将功能化石墨烯超声分散于有机溶剂中。
在可选的实施方式中，功能化石墨烯包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺基化石墨烯及异氰酸酯化石墨烯中的一种或多种。
在可选的实施方式中，在将功能化石墨烯超声分散于有机溶剂中时，超声功率为300w-2kw，超声时间为1h-2h。
在可选的实施方式中，有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲苯、环己烷、丙酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在可选的实施方式中，功能化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL-20mg/mL。
在可选的实施方式中，在将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面时，功能化石墨烯分散液的用量为0.5mg/cm2-2mg/cm2。
在可选的实施方式中，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺中的一种或多种将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面。
在可选的实施方式中，绝热层生胶片材的橡胶基体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶或丁苯橡胶中的一种或多种。
在可选的实施方式中，采用高温模压成型工艺将绝热层生胶片材硫化为熟胶时，硫化温度为150℃-170℃，硫化压力为5MPa-15MPa，硫化时间为30min-120min。
本发明实施例的有益效果包括：
(1)采用原位自组装法获得了石墨烯基防迁移层，该方法基于现有的绝热层硫化工艺，石墨烯用量可控，便于工业化生产。
(2)石墨烯基防迁移层的存在，能够在不影响衬层/绝热层界面粘接性能的前提下，不改变现有衬层和推进剂配方，以及包覆和浇注工艺的基础上，显著抑制推进剂中含能小分子游离组分向绝热层迁移以及绝热层中含活泼氢小分子游离组分向推进剂与衬层迁移，有利于保障固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中石墨烯基防迁移层制备方法的步骤示意图；
图2为本发明实施例中设置有石墨烯基防迁移层的固体火箭发动机结构示意图；
图3为本发明实施例A中涂覆石墨烯薄膜后三元乙丙橡胶绝热层样品的实物照片；
图4为本发明实施例A中涂覆石墨烯薄膜后三元乙丙橡胶绝热层样品的表面SEM图像；
图5为本发明实施例A中涂覆石墨烯薄膜后三元乙丙橡胶绝热层样品的截面光学显微镜照片；
图6为本发明实施例A中涂覆石墨烯薄膜后三元乙丙橡胶绝热层样品的截面SEM图像；
图7为本发明实施例A中未处理对照样的实物照片；
图8为本发明实施例A中未处理对照样的表面SEM图像。
图标：200-固体火箭发动机；210-推进剂；220-衬层；230-石墨烯基防迁移层；240-绝热层；250-燃烧室壳体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。
请参照图1，本发明提供了一种石墨烯基防迁移层制备方法，包括：
S1：配制功能化石墨烯分散液；
S2：将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材的表面；
S3：采用高温模压成型工艺将绝热层生胶片材硫化为熟胶，在高温模压的过程中，绝热层生胶片材表面的石墨烯渗入绝热层生胶片材并自组装为一层致密的薄膜，进而得到石墨烯基防迁移层230。
需要说明的是，图2示出了采用上述的石墨烯基防迁移层制备方法形成石墨烯基防迁移层230的固体火箭发动机200的结构，其中，在燃烧室壳体250内填充有推进剂210，由燃烧室壳体250内至燃烧室壳体250外的方向，推进剂210外依次设置有衬层220、石墨烯基防迁移层230及绝热层240；
该石墨烯基防迁移层制备方法的工作原理是：
该石墨烯基防迁移层制备方法采用原位自组装法使石墨烯在绝热层240表面形成一层致密的薄膜，获得了石墨烯基防迁移层230；而且该方法利用现有的绝热层240硫化工艺，石墨烯用量可控，便于工业化生产，并且利用形成的石墨烯基防迁移层230的阻隔效应，在不影响衬层220与绝热层240界面粘接性能的前提下，不改变现有衬层220和推进剂210配方，以及包覆和浇注工艺的基础上，能够显著抑制推进剂210中含能小分子游离组分向绝热层240迁移以及绝热层240中含活泼氢小分子游离组分向推进剂210与衬层220迁移，有利于保障固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性。
需要说明的是，石墨烯是指碳原子以sp2杂化方式共价连接的二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学、热学性能以及抗渗透性，石墨烯的片层结构能阻隔小分子物质的渗透，被认为是已知最薄最轻的抗渗透材料。此外，多样化的功能化改性方法赋予其性能的可设计性及与各种聚合物基体良好的界面相互作用，利用氧化石墨烯边缘和表面上含有的羧基、羟基和环氧基等活性含氧官能团，通过羟基化、酯化、羧基化、磺基化、氨基化、氟化及异氰酸酯化等化学反应可以得到多种功能化石墨烯。功能化石墨烯不仅具有石墨烯所拥有的优异力学性能、热稳定性和抗渗透性，而且还可以根据不同类型绝热层240的表面状态设计其功能化改性方法，是构建防迁移层的理想材料。
进一步地，在本方法中，配制功能化石墨烯分散液的步骤包括：
称取功能化石墨烯；将功能化石墨烯超声分散于有机溶剂中。
其中，功能化石墨烯包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺基化石墨烯及异氰酸酯化石墨烯中的一种或多种；
而有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲苯、环己烷、丙酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；并且，在将功能化石墨烯超声分散于有机溶剂中时，超声功率为300w-2kw，超声时间为1h-2h；
并且得到的功能化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL-20mg/mL；
其外，在将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面时，功能化石墨烯分散液的用量为0.5mg/cm2-2mg/cm2。
在将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面时，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺中的一种或多种将功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面。
而且在制作绝热层生胶片材时，绝热层生胶片材的橡胶基体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶或丁苯橡胶中的一种或多种。
进一步地，在本方法中采用高温模压成型工艺将绝热层生胶片材硫化为熟胶时，硫化温度为150℃-170℃，硫化压力为5MPa-15MPa，硫化时间为30min-120min。
基于上述内容，该石墨烯基防迁移层制备方法能够根据不同类型的绝热层240的表面状态，选择与其相容性较好的功能化石墨烯，超声分散于有机溶剂中配置功能化石墨烯分散液，然后将功能化石墨烯分散液均匀涂覆在绝热层生胶片材表面，在绝热层生胶片材经过高温模压成型工艺硫化为熟胶的过程中，表面的石墨烯渗入绝热层240表层并自组装为一层致密的薄膜，得到石墨烯基防迁移层230；由此，便可利用形成的石墨烯基防迁移层230的阻隔效应，在不影响衬层220与绝热层240界面粘接性能的前提下，不改变现有衬层220和推进剂210配方，以及包覆和浇注工艺的基础上，能够显著抑制推进剂210中含能小分子游离组分向绝热层240迁移以及绝热层240中含活泼氢小分子游离组分向推进剂210与衬层220迁移，有利于保障固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性。
综上，该石墨烯基防迁移层制备方法具备以下优点：
功能化石墨烯比表面积大，易在绝热层240表面自组装成膜，均匀性良好；
利用现有的绝热层240硫化工艺，石墨烯用量可控，便于工业化生产；
在不影响衬层220与绝热层240界面粘接性能的前提下，不改变现有衬层220、推进剂210配方和包覆、浇注工艺的基础上，石墨烯基防迁移层230可显著抑制推进剂210中含能小分子游离组分向绝热层240迁移、绝热层240中含活泼氢小分子游离组分向推进剂210与衬层220迁移，有利于保障固体火箭发动机的结构完整性、工作可靠性。
基于上述内容的石墨烯基防迁移层制备方法，其包括以下实施例。
实施例A
步骤1：称取60mg还原氧化石墨烯置于烧杯中，加入30mL甲苯，以600w的功率超声分散1h，得到浓度为2mg/ml的还原氧化石墨烯/甲苯分散液；
步骤2：截取规格为10cm×6cm×2mm的三元乙丙橡胶绝热层生胶片材，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺，将还原氧化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面；
步骤3：将涂覆还原氧化石墨烯分散液后的三元乙丙橡胶绝热层生胶片材放置于平板硫化机的专用模具中，设置硫化温度为170℃，压力为15MPa，时间为30min，得到表面带有还原氧化石墨烯防迁移层的三元乙丙橡胶绝热层240片材，还原氧化石墨烯含量为1mg/cm2；
步骤4：按QJ2038.1A-2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法》与Q/G 390-2019《三元乙丙橡胶绝热层、衬层中脂肪酸含量测定方法》的规定，用表面带有还原氧化石墨烯防迁移层的三元乙丙橡胶绝热层240、HTPB衬层220、NEPE推进剂210制备矩形试件；在温度为30℃的条件下贮存50天后，将矩形试件中的衬层220和绝热层240剥离，提取出其中的组分，用高效液相色谱仪测定，外标法定量；测试结果如表1所示；
表1组分迁移测试结果
步骤5：按Q/G 173-2008《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法Φ25mm试样拉伸法》的规定，用表面带有还原氧化石墨烯防迁移层的三元乙丙橡胶绝热层240，HTPB衬层220制作Φ25mm拉伸试件，测试温度为20℃、拉伸速度为20mm/min条件下的粘接强度，测试结果如表2所示；
表2粘接强度测试结果
| 试样 | 粘接强度/MPa | 破坏类型 |
| 含还原氧化石墨烯防迁移层的Φ25mm拉伸试件 | 1.13 | B内1/2 |
| 未处理的对照样 | 1.31 | B内3/4 |
如图3-图6所示分别为本发明实施例A中涂覆石墨烯薄膜后三元乙丙橡胶绝热层240样品的实物照片、表面SEM图像、截面光学显微镜照片和截面SEM图像，如图7和图8所示分别为本发明实施例A中未处理对照样的实物照片和表面SEM图像。
实施例B
步骤1：称取25mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入25mL异丙醇，以300w的功率超声分散2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯/异丙醇分散液；
步骤2：截取规格为10cm×5cm×2mm的丁腈橡胶绝热层生胶片材，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺，将氧化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面；
步骤3：将涂覆氧化石墨烯分散液后的丁腈橡胶绝热层生胶片材放置于平板硫化机的专用模具中，设置硫化温度为150℃，压力为5MPa，时间为120min，得到表面带有氧化石墨烯防迁移层的丁腈橡胶绝热层240片材，氧化石墨烯含量为0.5mg/cm2；
步骤4：按QJ2038.1A-2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法》与Q/G 390-2019《三元乙丙橡胶绝热层、衬层中脂肪酸含量测定方法》的规定，用表面带有氧化石墨烯防迁移层的丁腈橡胶绝热层240、HTPB衬层220、NEPE推进剂210制备矩形试件；在温度为30℃的条件下贮存50天后，将矩形试件中的衬层220和绝热层240剥离，提取出其中的组分，用高效液相色谱仪测定，外标法定量；测试结果如表3所示；
表3组分迁移测试结果
步骤5：按Q/G 173-2008《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法Φ25mm试样拉伸法》的规定，用表面带有氧化石墨烯防迁移层的丁腈橡胶绝热层240、HTPB衬层220制作Φ25mm拉伸试件，测试温度为20℃、拉伸速度为20mm/min条件下的粘接强度，测试结果如表4所示；
表4粘接强度测试结果
实施例C
步骤1：称取105mg氟化石墨烯置于烧杯中，加入35mL乙酸乙酯，以2kw的功率超声分散10min，得到浓度为3mg/ml的氟化石墨烯/乙酸乙酯分散液；
步骤2：截取规格为10cm×7cm×2mm的氯丁橡胶绝热层生胶片材，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺，将氟化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面；
步骤3：将涂覆氟化石墨烯分散液后的氯丁橡胶绝热层生胶片材放置于平板硫化机的专用模具中，设置硫化温度为160℃，压力为10MPa，时间为60min，得到表面带有氟化石墨烯防迁移层的氯丁橡胶绝热层240片材，氟化石墨烯含量为1.5mg/cm2；
步骤4：按QJ2038.1A-2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法》与Q/G 390-2019《三元乙丙橡胶绝热层、衬层中脂肪酸含量测定方法》的规定，用表面带有氟化石墨烯防迁移层的氯丁橡胶绝热层240、HTPB衬层220、NEPE推进剂210制备矩形试件；在温度为30℃的条件下贮存50天后，将矩形试件中的衬层220和绝热层240剥离，提取出其中的组分，用高效液相色谱仪测定，外标法定量；测试结果如表5所示；
表5组分迁移测试结果
步骤5：按Q/G 173-2008《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法Φ25mm试样拉伸法》的规定，用表面带有氟化石墨烯防迁移层的氯丁橡胶绝热层240、HTPB衬层220制作Φ25mm拉伸试件，测试温度为20℃、拉伸速度为20mm/min条件下的粘接强度，测试结果如表6所示；
表6粘接强度测试结果
| 试样 | 粘接强度/MPa | 破坏类型 |
| 含氟化石墨烯防迁移层的Φ25mm拉伸试件 | 1.13 | B内3/4 |
| 未处理的对照样 | 1.25 | B内3/4 |
实施例D
步骤1：称取160mg氨基化石墨烯置于烧杯中，加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，以500w的功率超声分散1.5h，得到浓度为4mg/ml的氨基化石墨烯/DMF分散液；
步骤2：截取规格为10cm×8cm×2mm的丁基橡胶绝热层生胶片材，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺，将氨基化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面；
步骤3：将涂覆氨基化石墨烯分散液后的丁基橡胶绝热层生胶片材放置于平板硫化机的专用模具中，设置硫化温度为150℃，压力为10MPa，时间为90min，得到表面带有氨基化石墨烯防迁移层的丁基橡胶绝热层240片材，氨基化石墨烯含量为2mg/cm2；
步骤4：按QJ2038.1A-2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法》与Q/G 390-2019《三元乙丙橡胶绝热层、衬层中脂肪酸含量测定方法》的规定，用表面带有氨基化石墨烯防迁移层的丁基橡胶绝热层240、HTPB衬层220、NEPE推进剂210制备矩形试件；在温度为30℃的条件下贮存50天后，将矩形试件中的衬层220和绝热层240剥离，提取出其中的组分，用高效液相色谱仪测定，外标法定量；测试结果如表7所示；
表7组分迁移测试结果
步骤5：按Q/G 173-2008《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法Φ25mm试样拉伸法》的规定，用表面带有氨基化石墨烯防迁移层的丁基橡胶绝热层240、HTPB衬层220制作Φ25mm拉伸试件，测试温度为20℃、拉伸速度为20mm/min条件下的粘接强度，测试结果如表8所示；
表8粘接强度测试结果
| 试样 | 粘接强度/MPa | 破坏类型 |
| 含氨基化石墨烯防迁移层的Φ25mm拉伸试件 | 1.01 | J/B 1/2 |
| 未处理的对照样 | 1.17 | B内3/4 |
实施例E
步骤1：称取45mg磺基化石墨烯置于烧杯中，加入9mL丙酮，以300w的功率超声分散2h，得到浓度为5mg/ml的磺基化石墨烯/丙酮分散液；
步骤2：截取规格为10cm×9cm×2mm的丁苯橡胶绝热层生胶片材，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺，将磺基化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面；
步骤3：将涂覆磺基化石墨烯分散液后的丁苯橡胶绝热层生胶片材放置于平板硫化机的专用模具中，设置硫化温度为150℃，压力为5MPa，时间为120min，得到表面带有磺基化石墨烯防迁移层的丁苯橡胶绝热层240片材，磺基化石墨烯含量为0.5mg/cm2；
步骤4：按QJ2038.1A-2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法》与Q/G 390-2019《三元乙丙橡胶绝热层、衬层中脂肪酸含量测定方法》的规定，用表面带有磺基化石墨烯防迁移层的丁苯橡胶绝热层240、HTPB衬层220、NEPE推进剂210制备矩形试件；在温度为30℃的条件下贮存50天后，将矩形试件中的衬层220和绝热层240剥离，提取出其中的组分，用高效液相色谱仪测定，外标法定量；测试结果如表9所示；
表9组分迁移测试结果
步骤5：按Q/G 173-2008《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法Φ25mm试样拉伸法》的规定，用表面带有磺基化石墨烯防迁移层的丁苯橡胶绝热层240、HTPB衬层220制作Φ25mm拉伸试件，测试温度为20℃、拉伸速度为20mm/min条件下的粘接强度，测试结果如表10所示；
表10粘接强度测试结果
| 试样 | 粘接强度/MPa | 破坏类型 |
| 含磺基化石墨烯防迁移层的Φ25mm拉伸试件 | 0.98 | J/B 3/4 |
| 未处理的对照样 | 1.11 | B内1/2 |
实施例F
步骤1：称取100mg还原氧化石墨烯置于烧杯中，加入10mL环己烷，以1kw的功率超声分散20min，得到浓度为10mg/ml的还原氧化石墨烯/环己烷分散液；
步骤2：截取规格为10cm×5cm×2mm的三元乙丙橡胶绝热层生胶片材，采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺，将还原氧化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面；
步骤3：将涂覆还原氧化石墨烯分散液后的三元乙丙橡胶绝热层生胶片材放置于平板硫化机的专用模具中，设置硫化温度为170℃，压力为15MPa，时间为30min，得到表面带有还原氧化石墨烯防迁移层的三元乙丙橡胶绝热层240片材，还原氧化石墨烯含量为2mg/cm2；
步骤4：按QJ2038.1A-2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法》与Q/G 390-2019《三元乙丙橡胶绝热层、衬层中脂肪酸含量测定方法》的规定，用表面带有还原氧化石墨烯防迁移层的三元乙丙橡胶绝热层240、HTPB衬层220、NEPE推进剂210制备矩形试件；在温度为30℃的条件下贮存50天后，将矩形试件中的衬层220和绝热层240剥离，提取出其中的组分，用高效液相色谱仪测定，外标法定量；测试结果如表11所示；
表11组分迁移测试结果
步骤5：按Q/G 173-2008《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法Φ25mm试样拉伸法》的规定，用表面带有还原氧化石墨烯防迁移层的三元乙丙橡胶绝热层240、HTPB衬层220制作Φ25mm拉伸试件，测试温度为20℃、拉伸速度为20mm/min条件下的粘接强度，测试结果如表12所示；
表12粘接强度测试结果
| 试样 | 粘接强度/MPa | 破坏类型 |
| 含还原氧化石墨烯防迁移层的Φ25mm拉伸试件 | 1.16 | B内1/2 |
| 未处理的对照样 | 1.27 | B内1/2 |
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于，包括：
配制功能化石墨烯分散液；
将所述功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材的表面；
采用高温模压成型工艺将所述绝热层生胶片材硫化为熟胶，在高温模压的过程中，所述绝热层生胶片材表面的石墨烯渗入所述绝热层生胶片材并自组装为一层致密的薄膜，进而得到石墨烯基防迁移层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
所述配制功能化石墨烯分散液的步骤包括：
称取功能化石墨烯；
将所述功能化石墨烯超声分散于有机溶剂中。
3.根据权利要求2所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
所述功能化石墨烯包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺基化石墨烯及异氰酸酯化石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
在将所述功能化石墨烯超声分散于有机溶剂中时，超声功率为300w-2kw，超声时间为1h-2h。
5.根据权利要求2所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲苯、环己烷、丙酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
所述功能化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL-20mg/mL。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
在将所述功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面时，所述功能化石墨烯分散液的用量为0.5mg/cm2-2mg/cm2。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
采用旋涂、喷涂成型工艺或手工刷涂工艺中的一种或多种将所述功能化石墨烯分散液均匀涂覆于绝热层生胶片材表面。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
所述绝热层生胶片材的橡胶基体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶或丁苯橡胶中的一种或多种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的石墨烯基防迁移层制备方法，其特征在于：
采用高温模压成型工艺将所述绝热层生胶片材硫化为熟胶时，硫化温度为150℃-170℃，硫化压力为5MPa-15MPa，硫化时间为30min-120min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211153578.1A CN115534368B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 石墨烯基防迁移层制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211153578.1A CN115534368B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 石墨烯基防迁移层制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115534368A true CN115534368A (zh) | 2022-12-30 |
| CN115534368B CN115534368B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=84727501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211153578.1A Active CN115534368B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 石墨烯基防迁移层制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115534368B (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110016287A (ko) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | 고양미 | 그래핀 산화물의 코팅방법 |
| TWM482586U (zh) * | 2014-01-29 | 2014-07-21 | Nitronix Nanotechnology Corp | 製備石墨烯薄膜的裝置以及石墨烯薄膜的結構 |
| US20140242354A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-28 | Jae-Sang Ro | Encapsulation film with thin layer composed of graphene oxide and reduced graphene oxide and method for forming the same |
| CN104356407A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-18 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种阻碍橡胶共混物中的填料迁移的方法 |
| CN104845380A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-19 | 湖北三江航天江北机械工程有限公司 | 整体式固冲发动机用硅橡胶绝热材料及其制备方法 |
| WO2015133849A1 (ko) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 한양대학교 산학협력단 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
| CN106087038A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法 |
| CN107698916A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 南京理工大学 | 宽温域丙烯酸酯橡胶基氧化石墨烯阻尼材料及其制备方法 |
| CN108099322A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-01 | 安徽大学 | 一种氧化石墨烯基高阻隔纳米复合薄膜及其制备方法 |
| KR20190063384A (ko) * | 2017-11-29 | 2019-06-07 | (주)Ehs기술연구소 | 라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름 |
| CN110625967A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-12-31 | 山东星宇手套有限公司 | 一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法 |
| CN111073500A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-28 | 苏州普希环保科技有限公司 | 膜及其制备方法 |
| CN111100574A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-05 | 宜兴市宇龙塑胶包装制品有限公司 | 一种柔性电子封装应用类高粘度复合膜及其加工方法 |
| CN111409208A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-14 | 西安近代化学研究所 | 一种耐烧蚀、低导热复合结构绝热层及其制备方法 |
| CN114196123A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 南京理工大学 | 一种抗迁移三元乙丙橡胶绝热层 |
-
2022
- 2022-09-21 CN CN202211153578.1A patent/CN115534368B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110016287A (ko) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | 고양미 | 그래핀 산화물의 코팅방법 |
| US20140242354A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-28 | Jae-Sang Ro | Encapsulation film with thin layer composed of graphene oxide and reduced graphene oxide and method for forming the same |
| TWM482586U (zh) * | 2014-01-29 | 2014-07-21 | Nitronix Nanotechnology Corp | 製備石墨烯薄膜的裝置以及石墨烯薄膜的結構 |
| WO2015133849A1 (ko) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 한양대학교 산학협력단 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
| CN104356407A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-18 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种阻碍橡胶共混物中的填料迁移的方法 |
| CN104845380A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-19 | 湖北三江航天江北机械工程有限公司 | 整体式固冲发动机用硅橡胶绝热材料及其制备方法 |
| CN106087038A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法 |
| CN107698916A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 南京理工大学 | 宽温域丙烯酸酯橡胶基氧化石墨烯阻尼材料及其制备方法 |
| KR20190063384A (ko) * | 2017-11-29 | 2019-06-07 | (주)Ehs기술연구소 | 라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름 |
| CN108099322A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-01 | 安徽大学 | 一种氧化石墨烯基高阻隔纳米复合薄膜及其制备方法 |
| CN110625967A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-12-31 | 山东星宇手套有限公司 | 一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法 |
| CN111073500A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-28 | 苏州普希环保科技有限公司 | 膜及其制备方法 |
| CN111100574A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-05 | 宜兴市宇龙塑胶包装制品有限公司 | 一种柔性电子封装应用类高粘度复合膜及其加工方法 |
| CN111409208A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-14 | 西安近代化学研究所 | 一种耐烧蚀、低导热复合结构绝热层及其制备方法 |
| CN114196123A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 南京理工大学 | 一种抗迁移三元乙丙橡胶绝热层 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张博晗: "《抗增塑剂迁移三元乙丙橡胶包覆层的制备及性能研究》", 《中国博硕士学位论文全文数据库》, 1 December 2021 (2021-12-01) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115534368B (zh) | 2024-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Two-dimensional MXene incorporated chitosan mixed-matrix membranes for efficient solvent dehydration | |
| CA1234461A (en) | Selectively permeable asymmetric membrane of polyetherimide | |
| CN110026097B (zh) | 一种PIM-1@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法 | |
| Wang et al. | Graphene‐directed supramolecular assembly of multifunctional polymer hydrogel membranes | |
| CN109316978A (zh) | 一种MOFs材料及其制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | Fabrication of ionic liquids-functionalized PVA catalytic composite membranes to enhance esterification by pervaporation | |
| CN103265714B (zh) | 一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| Yu et al. | Elevated pervaporation performance of polysiloxane membrane using channels and active sites of metal organic framework CuBTC | |
| TW200804180A (en) | Process for the production of porous carbon mouldings | |
| Pandey et al. | Functionalized silica–chitosan hybrid membrane for dehydration of ethanol/water azeotrope: Effect of cross-linking on structure and performance | |
| Li et al. | Chitosan-poly (vinyl alcohol)/poly (acrylonitrile)(CS–PVA/PAN) composite pervaporation membranes for the separation of ethanol–water solutions | |
| JP2016502968A (ja) | 水素吸蔵ペレット | |
| Huang et al. | Polyelectrolyte grafted MOFs enable conjugated membranes for molecular separations in dual solvent systems | |
| Yeang et al. | Comparison of the pervaporation performance of various types of carbon nanotube-based nanocomposites in the dehydration of acetone | |
| JP5241026B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びリチウムイオン電池用セパレータ | |
| CN101341193A (zh) | 具有互穿高分子网络层的薄膜及该薄膜的制造方法 | |
| CN115534368A (zh) | 石墨烯基防迁移层制备方法 | |
| Badi et al. | Preparation and characterization of B2SA grafted hybrid poly (vinyl alcohol) membranes for pervaporation separation of water-isopropanol mixtures | |
| Dong et al. | Poly (vinyl alcohol)‐based polymeric membrane: Preparation and tensile properties | |
| CN108126534B (zh) | Apts改性炭黑填充pim-1复合膜及制备方法、分离纯化正丁醇方法 | |
| Wang et al. | Self-crosslinking of graphene oxide/natural rubber nanocomposite film under assistance of protein for enhancing gas barrier performance | |
| Dubey et al. | Pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures through supramolecule containing poly (vinyl acetal) membranes | |
| CN112933984B (zh) | 一种GYSNs填充聚氨酯杂化膜及其制备方法 | |
| Unlu | Chitosan/sodium alginate hybrid membranes modified by zeolitic imidazolate framework-90 for pervaporative dehydration of butanol | |
| WO2017038284A1 (ja) | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |