CN110612586A - 卷绕式超级电容器及生产方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种卷绕式超级电容器,其包括阳极、阴极、多孔隔膜以及电解质,其中所述阳极含有具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的阳极活性材料的缠绕阳极卷,其中所述阳极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阳极卷长度和所述阳极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;和/或所述阴极含有具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的阴极活性材料的缠绕阴极卷,其中所述阴极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;并且其中所述阳极卷宽度和/或阴极卷宽度基本上垂直于所述隔膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月10日提交的美国专利申请号15/591,483的优先权,所述专利申请通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及超级电容器的领域,并且更具体地涉及基于石墨烯的卷绕式电极、含有此种电极的卷绕式超级电容器及其生产方法。
背景技术
电化学电容器(EC)(还被称为超级电容或超级电容器)正被考虑用于混合电动车辆(EV)中,其中它们可以补充用于电动汽车中的电池以提供快速加速所需要的功率突增,最大的技术障碍是使电池供电的汽车在商业上是可行的。电池仍将被用于巡航,但超级电容器(以其比电池更加快速地释放能量的能力)当汽车需要加速以并道、通过、应急操纵和爬坡时将开始生效。超级电容器还必须储存足够的能量来提供可接受的汽车可行驶里程。与附加的电池容量相比,为了是成本-、体积-和重量-有效的,它们必须将适当的能量密度(体积的和重量的)和功率密度(体积的和重量的)与长的循环寿命组合,并且还满足成本目标。
随着系统设计师变得熟悉其属性和益处,EC还正在获得电子行业中的认可。EC最初被开发用于为轨道激光器提供大的驱动能量突增。例如,在互补金属氧化物半导体(CMOS)内存备份应用中,具有仅仅二分之一立方英寸的体积的一法拉EC可以代替镍镉电池或锂电池并提供数月的备用电力。对于给定的施加电压,与给定电荷相关联的EC中的储存的能量对于通过相同电荷是相应电池系统中可储存的能量的一半。虽然如此,EC是极其有吸引力的电源。与电池相比,它们不要求维护,提供高得多的循环寿命,要求非常简单的充电电路,不经历“记忆效应”,并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。也许最重要地,电容器提供了比电池更高的功率密度。
EC相对于常规电容器的高体积电容密度(比常规电容器高10至100倍)来源于使用多孔电极以产生大的有效“板面积”并且来源于在扩散双层中储存能量。当施加电压时在固体-电解质界面处天然产生的这种双层具有仅约1nm的厚度,因此形成极其小的有效的“板分离”。此种超级电容器通常被称为双电层电容器(EDLC)。双层电容器是基于浸入液体电解质中的高表面积电极材料,如活性炭。在电极-电解质界面处形成极化双层,提供高电容。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料的比表面积成正比例的。该表面积必须是电解质可达的,并且所得界面区域必须足够大以容纳所谓的双电层电荷。
在一些EC中,储存的能量通过赝电容效应而进一步增大,所述赝电容效应由于电化学现象如氧化还原电荷转移在固体-电解质界面处再次发生。此种超级电容器通常被称为赝电容器或氧化还原超级电容器。第三种类型的超级电容器是锂离子电容器,其含有预锂化的石墨阳极、EDLC阴极(例如,典型地基于活性碳颗粒)、以及锂盐电解质。
然而,存在与当前技术发展水平的超级电容器相关的若干个严重的技术问题:
(1)用基于活性炭电极的超级电容器的经验示出了,实验测量的电容总是远低于从测量的表面积和偶极子层的宽度计算的几何电容。对于非常高表面积的活性碳,典型地仅仅约20%-40%的“理论”电容被观察到。这种令人失望的性能与微孔(<2nm,大多数<1nm)的存在有关,并且归因于电解质难达到一些孔、润湿缺陷和/或不能在孔(在所述孔中带相反电荷的表面相隔小于约1-2nm)中成功形成双层。在活性碳中,取决于碳的来源和热处理温度,出人意料量的表面可能呈液体电解质不可达的此类微孔的形式。
(2)尽管如在公开文献和专利文件中所时常声称在电极水平下的高重量电容(基于单独的活性材料重量),但是这些电极不幸地不能在超级电容器电芯或电容器组件水平下提供具有高容量的能量储存装置(基于总电芯重量或组件重量)。这是由于以下概念,在这些报道中,电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下,电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2(面密度=沿着电极厚度方向的每电极横截面积的活性材料的量),并且活性材料的表观体积密度或振实密度甚至对于相对大的活性炭颗粒典型地小于0.75g/cm-3(更典型地小于0.5g/cm-3并且最典型地小于0.3g/cm-3)。
低质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比150μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务,并且出于优化电芯性能的目的,实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反地,较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性,并且还将要求使用大量的粘合剂树脂。这些问题对于基于石墨烯材料的电极来说尤其严峻。之前不可能的是生产以下基于石墨烯的电极,所述电极比100μm更厚并且保持高度多孔,具有保持液体电解质完全可达的孔。低面密度和低体积密度(与薄电极和差的堆积密度有关)导致超级电容器电芯的相对低的体积电容和低的体积能量密度。
随着对更紧凑且便携式能量储存系统的需求的日益增长,存在增加能量储存装置的体积利用的强烈的兴趣。使高体积电容和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改进的电芯体积电容和能量密度是至关重要的。
(3)在过去十年期间,已经进行了许多工作来利用基于多孔碳的材料(如石墨烯)、基于碳纳米管的复合材料、多孔氧化石墨和多孔中间相碳开发具有增加的体积电容的电极材料。虽然以此类电极材料为特征的这些实验超级电容器可以以高倍率充电和放电,并且还展现出大的体积电极电容(大多数情况下50至150F/cm3,基于电极体积),但是它们典型的<1mg/cm2的活性质量负载量、<0.2g/cm-3的振实密度以及最高达数十微米(<<100μm)的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些(即10mg/cm2,100-200μm),这导致具有相对低的面电容和体积电容以及低的体积能量密度的能量储存装置。
(4)对于基于石墨烯的超级电容器,存在依然待解决的以下解释的附加的问题:
最近已经发现纳米石墨烯材料展现出异常地高的热导率、高的电导率以及高的强度。石墨烯的另一个出色的特征是其异常高的比表面积。与由相应的单壁CNT提供的大约1,300m2/g的外表面积对照(内表面不是电解质可达的),单个石墨烯片提供了大约2,675m2/g的比外表面积(液体电解质可达的)。石墨烯的电导率略高于CNT的电导率。
本发明申请人(A.Zhamu和B.Z.Jang)及其同事首先研究了基于石墨烯和基于其他纳米石墨的纳米材料用于超级电容器应用[请参见以下参考文献1-5;第一专利申请于2006年提交并于2009年发布]。2008年之后,研究人员开始认识到石墨烯材料用于超级电容器应用的重要性。
参考文献清单:
1.Lulu Song,A.Zhamu,Jiusheng Guo,和B.Z.Jang“Nanoscaled Graphene PlateNanocomposites for Supercapacitor Electrodes[用于超级电容器电极的纳米级石墨烯板纳米复合材料]”美国专利号7,623,340(11/24/2009)。
2.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Process for Producing Nanoscaled GraphenePlatelet Nanocomposite Electrodes for Supercapacitors[用于生产用于超级电容器的纳米级石墨烯片晶纳米复合材料电极的方法],”专利申请US20090092747(2009-04-09)。
3.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Graphite-Carbon Composite Electrodes forSupercapacitors[用于超级电容器的石墨-碳复合材料电极]”专利申请US20090059474(2009-03-05)。
4.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Method of Producing Graphite-CarbonComposite Electrodes for Supercapacitors[生产用于超级电容器的石墨-碳复合材料电极的方法]”专利申请US20090061312(2009-03-05)。
5.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Graphene Nanocomposites forElectrochemical cell Electrodes[用于电化学电池电极的石墨烯纳米复合材料],”专利申请US20100021819(2010-01-28)。
然而,单独的纳米石墨烯片具有自身重新堆叠的大的倾向,有效地减少了超级电容器电极中的电解质可达的比表面积。这种石墨烯片重叠问题的意义可以如下所示:对于尺寸为l(长度)×w(宽度)×t(厚度)和密度ρ的纳米石墨烯片晶,所估计的每单位质量的表面积为S/m=(2/ρ)(1/l+1/w+1/t)。在l=100nm、w=100nm并且t=0.34nm(单层)情况下,我们具有令人印象深刻的2,675m2/g的S/m值,其远远大于在当今技术水平的超级电容器中使用的大多数可商购的炭黑或活性炭材料的值。如果两个单层石墨烯片堆叠以形成双层石墨烯,则比表面积减少到1,345m2/g。对于三层石墨烯,t=1nm,我们具有S/m=906m2/g。如果更多的层堆叠在一起,比表面积将进一步显著减少。
这些计算表明,找到防止单独石墨烯片重新堆叠,并且即使它们部分地重新堆叠,所得多层结构依然将具有足够尺寸的层间孔的方式是极其重要的。这些孔必须足够大以允许电解质的可达性并且能够形成双电层电荷,其可能要求至少1-2nm的孔径。然而,这些孔或石墨烯间间距还必须足够小以确保大的振实密度(因此,大的每单位体积的电容或大的体积能量密度)。不幸地,通过常规方法生产的基于石墨烯的电极的典型振实密度小于0.3g/cm3、并且最典型地<<0.2g/cm3。在很大程度上,具有大孔径和高孔隙率水平的要求以及具有高振实密度的要求被认为在超级电容器上是相互排斥的。
使用石墨烯片作为超级电容器电极活性材料的另一个主要技术障碍是使用常规的石墨烯-溶剂浆料涂覆工艺在固体集流体(例如,Al箔)的表面上形成厚活性材料层的挑战。在此种电极中,石墨烯电极典型地要求大量的粘合剂树脂(因此,相对于非活性或无贡献(overhead)材料/组分,显著地减少了活性材料比例)。此外,以这种方式制备的比50μm更厚的任何石墨烯电极是脆的且弱的。对于这些问题一直没有有效的解决方案。
因此,对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、具有高表观密度(高振实密度)的活性材料、高电极容量、高体积电容和高体积能量密度的超级电容器存在明确且迫切的需要。对于基于石墨烯的电极,还必须克服多个问题如石墨烯片的重新堆叠、对大比例的粘合剂树脂的需求以及生产厚石墨烯电极层的困难。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nanoscaled GraphenePlates[纳米级石墨烯板]”,2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473;现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近,我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[BorZ.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)and NGPNanocomposites:AReview[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工:综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。
为了限定本申请的权利要求的目的,石墨烯材料(或纳米石墨烯片晶,NGP)包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0%的氧。RGO典型地具有按重量计0.001%-5%的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001%-50%的氧。除原生石墨烯之外,所有石墨烯材料都具有按重量计0.001%-50%的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在本文中被称为非原生石墨烯材料。
推测起来,石墨烯泡沫结构可以被制成具有高厚度并且因此潜在地是良好的超级电容器电极材料。一般而言,泡沫或泡沫材料由孔(或泡孔)和孔壁(固体材料)构成。这些孔可以互连以形成开孔泡沫。石墨烯泡沫由孔和含有石墨烯材料的孔壁构成。然而,使用石墨烯泡沫结构并非没有显著的缺点。例如,即使其是开孔形式,也很难将液体电解质浸渍到石墨烯泡沫结构的孔中(一旦产生闭孔泡沫,通过液体电极对其进行浸渍是不可能的)。这些开孔(孔)的尺寸必须非常大,并且必须互连以允许电解质进入。不幸的是,这也意味着非常低的振实密度,并且因此意味着差的体积电容和能量密度。
另外,对基于石墨烯的泡沫结构的生产也具有其他问题,如下所述。存在生产石墨烯泡沫的三种主要方法:
第一种方法是水热还原氧化石墨烯水凝胶,该水热还原典型地涉及将氧化石墨烯(GO)水性悬浮液密封在高压釜中并且在高压(数十或数百atm)下、在典型地180℃-300℃范围内的温度下将该GO悬浮液加热延长的时间段(典型地12-36小时)。此方法的有用参考文献在此给出:Y.Xu等人“Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-StepHydrothermal Process[经由一步水热法的自组装的石墨烯水凝胶]”ACS Nano[ACS纳米]2010,4,4324-4330。存在与此方法相关联的若干个主要问题:(a)高压要求使其是对于工业规模生产的不切实际的方法。首先,此方法不能在连续的基础上进行。(b)难以(如果不是不可能的话)执行对所得多孔结构的孔径和孔隙率水平的控制。(c)在改变所得还原的氧化石墨烯(RGO)材料的形状和尺寸方面不具有灵活性(例如,该材料不能被制成膜形状)。(d)该方法涉及使用悬浮在水中的超低浓度的GO(例如,2mg/mL=2g/L=2kg/kL)。在除去非碳元素(最多50%)的情况下,仅可产生小于2kg的石墨烯材料(RGO)/1000升悬浮液。此外,实际上不可能操作必须承受高温和高压条件的1000升反应器。清楚的是,不存在用于大量生产多孔石墨烯结构的可规模化方法。
第二种方法是基于模板辅助型催化CVD方法,该方法涉及将石墨烯CVD沉积在牺牲模板(例如Ni泡沫)上。石墨烯材料符合Ni泡沫结构的形状和尺寸。然后使用蚀刻剂蚀刻掉Ni泡沫,留下基本上为开孔泡沫的整块石墨烯骨架。此方法的有用参考文献在此给出:Zongping Chen等人,“Three-dimensional flexible and conductive interconnectedgraphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且传导性的互连石墨烯网络]”,Nature Materials[自然材料],10(2011年6月)424-428。存在与此种方法相关联的若干个问题:(a)催化CVD固有地是非常缓慢的、高度耗能的、且昂贵的方法;(b)蚀刻剂典型地是高度不希望的化学品并且所得含Ni蚀刻溶液是污染的来源。从蚀刻剂溶液中回收或回收利用溶解的Ni金属是非常困难且昂贵的。(c)当Ni泡沫被蚀刻掉时维持石墨烯泡沫的形状和尺寸而不损害泡孔壁是具有挑战性的。所得石墨烯泡沫典型地是非常脆和易碎的。(d)将CVD前体气体(例如烃)传输到金属泡沫内部可能是困难的,导致不均匀结构,因为牺牲金属泡沫内部的某些点可能是CVD前体气体不可达的。
生产石墨烯泡沫的第三种方法也利用牺牲材料(例如胶体聚苯乙烯颗粒,PS),该牺牲材料使用自组装法涂覆有氧化石墨烯片。例如,Choi等人分两步制备化学改性的石墨烯(CMG)纸:通过真空过滤CMG和PS(2.0μm PS球)的混合水性胶体悬浮液来制造独立式PS/CMG膜,接着除去
PS珠以产生3D大孔。[B.G.Choi等人,“3D Macroporous Graphene Frameworksfor Supercapacitors with High Energy and Power Densities[用于具有高能量和功率密度的超级电容器的3D大孔石墨烯框架]”,ACS Nano[ACS纳米],6(2012)4020-4028。]Choi等人通过过滤制造良序的独立式PS/CMG纸,该制造以单独制备带负电荷的CMG胶体和带正电荷的PS悬浮液开始。将CMG胶体和PS悬浮液的混合物分散于在受控pH(=2)下的溶液中,其中两种化合物具有相同的表面电荷(ζ电势值对于CMG为+13±2.4mV并且对于PS为+68±5.6mV)。当pH升高到6时,CMG(ζ电势=-29±3.7mV)和PS球体(ζ电势=+51±2.5mV)由于它们之间的静电相互作用和疏水性特征而组装,并且这些随后通过过滤工艺一体化成PS/CMG复合材料纸。此方法也具有若干个缺点:(a)此方法需要对氧化石墨烯和PS颗粒二者进行非常繁琐的化学处理。(b)通过甲苯除去PS也导致大孔结构变弱。(c)甲苯是高度管制的化学品并且必须极其小心地处理。(d)孔径典型地是过大的(例如若干μm),对于许多有用应用而言太大。
以上讨论明确表明用于生产具有高比表面积(例如,石墨烯泡沫结构)的石墨烯电极的每种现有技术方法或工艺均具有主要的缺陷。因此,本发明的目的是提供一种用于大量生产高度传导的、机械上稳健的基于石墨烯的电极(不具有常规的基于石墨烯泡沫的电极的这些常见问题)的有成本效益的方法。此方法还必须使得能够实现对孔隙率水平和孔径的灵活设计和控制。确切地说,这种方法使得能够生产基于石墨烯的电极,这些基于石墨烯的电极克服了石墨烯重新堆叠、低振实密度、低的可实现的电极厚度、低的可实现的活性材料质量负载量、低的比电容(每单位重量或体积)、以及低的重量能量密度和体积能量密度的问题。
本发明的另一个目的是提供一种含有基于石墨烯的电极的超级电容器,该基于石墨烯的电极具有高的电极容量、高的振实密度、高的活性材料质量负载量、很少或没有石墨烯重新堆叠、高的比电容、以及高的能量密度。
发明内容
本发明提供了一种满足上述所有要求的卷绕式超级电容器。卷绕式超级电容器包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜以及与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质,其中所述阳极含有具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的阳极活性材料的缠绕阳极卷,其中所述阳极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阳极卷长度和所述阳极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;和/或所述阴极含有具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的阴极活性材料的缠绕阴极卷,其中所述阴极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;并且其中所述阳极卷宽度和/或阴极卷宽度基本上垂直于所述隔膜平面。
在某些实施例中,孤立的石墨烯片选自原生石墨烯或非原生石墨烯材料,该非原生石墨烯材料具有按重量计大于2%的非碳元素含量、选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯、或其组合。
为了形成赝电容器,可以将孤立的石墨烯片与选自固有地导电聚合物、过渡金属氧化物和/或有机分子的氧化还原对配对物的纳米级涂层或颗粒附接或联接,其中该氧化还原对配对物和所述石墨烯片形成用于赝电容的氧化还原对。该固有地导电聚合物可以选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、磺化聚乙炔、或其组合。
液体或凝胶电解质含有水性电解质、有机电解质、离子液体电解质、或有机电解质和离子电解质的混合物。对可使用的电解质的类型没有特别限制。现有技术的超级电容器中使用的任何电解质都可以被实现用于本发明的卷绕式超级电容器中。
典型地,卷绕式超级电容器还含有连接至阳极或与阳极一体的阳极片和连接至阴极或与阴极一体的阴极片。优选且典型地,卷绕式超级电容器还包括壳体,该壳体将阳极、阴极、隔膜和电解质封闭在其中以形成密封电池。
在某些实施例中,在卷绕式超级电容器(在本文中称为I型卷绕式超级电容器)中,阳极活性材料的缠绕阳极卷含有(a)具有两个主表面的支撑实体基材层,其中一个或两个主表面涂覆有阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂,或(b)被阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂浸渍的具有孔的支撑多孔基材层。在某些实施例中,阴极活性材料的缠绕阴极卷含有(a)具有两个主表面的支撑实体基材层,其中一个或两个主表面涂覆有阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂,或(b)被阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂浸渍的具有孔的支撑多孔基材层。
在某些优选的实施例中,将电解质和本发明的卷绕式超级电容器的阳极或阴极中的孤立的石墨烯片组装成电解质浸渍的层状石墨烯结构,所述层状石墨烯结构缠绕成阳极卷或阴极卷,其中孤立的石墨烯片由具有从0.4nm至10nm的厚度的薄电解质层交替地间隔开,并且当在除去电解质的情况下以层状结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度,和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
因此,本发明的特别希望的实施例是一种卷绕式超级电容器(II型卷绕式超级电容器),其包括阳极集流体、阳极、阴极、阴极集流体、电子地分离该阳极和该阴极的离子可渗透隔膜、以及与该阳极和该阴极处于离子接触的电解质,其中所述阳极和/或所述阴极含有电解质浸渍的层状石墨烯结构的缠绕卷,所述结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,所述薄电解质层的厚度小于5nm(典型地从0.3nm至5nm),并且所述多个石墨烯片基本上沿垂直于隔膜的希望方向排列,并且其中当在除去电解质的情况下以层状石墨烯结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
本发明还提供了一种用于超级电容器的阳极或阴极的电极卷(或卷绕式电极)。电极卷(阳极卷或阴极卷)具有卷长度、卷宽度和卷厚度,并且含有电解质浸渍的层状石墨烯结构,所述结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,所述薄电解质层的厚度从0.3nm至10nm,其中多个石墨烯片基本上沿平行于卷的长度和宽度,垂直于卷的厚度的希望方向排列,并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状石墨烯结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
卷绕式超级电容器(I型或II型)可以是双电层电容器(EDLC)、赝电容超级电容器或氧化还原超级电容器、锂离子电容器(LIC)或钠离子电容器。在一个实例中,超级电容器是锂离子电容器或钠离子电容器,其中所述阴极含有阴极活性材料的缠绕阴极卷,所述阴极活性材料具有基本上平行于由阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的孤立的石墨烯片;并且所述阳极包含预锂化的阳极活性材料或预钠化的阳极活性材料。优选地,阳极含有涂覆在实体或多孔支撑基材上的一层或两层的预锂化阳极活性材料或预钠化阳极活性材料层的卷。
在某些实施例中,卷绕式超级电容器是锂离子电容器或钠离子电容器,其中所述阴极含有阴极活性材料的缠绕阴极卷,所述阴极活性材料具有基本上平行于由阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的孤立的石墨烯片;并且所述阳极包含预锂化的阳极活性材料或预钠化的阳极活性材料。优选地,阳极含有涂覆在实体或多孔支撑基材上的一层或两层的预锂化阳极活性材料或预钠化阳极活性材料层的卷。
另外,本发明提供了一种超级电容器,该超级电容器含有内部串联连接的多个本发明的卷绕式超级电容器。本发明还提供了一种超级电容器,该超级电容器含有内部并联连接的多个本发明的卷绕式超级电容器。
本发明还提供了一种生产I型卷绕式超级电容器的方法。所述方法包括:
(a)通过将涂覆或浸渍有阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的实体或多孔支撑基材层卷绕或缠绕成卷形状来制备阳极卷;
(b)通过将涂覆或浸渍有阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的实体或多孔支撑基材层卷绕或缠绕成卷形状来制备阴极卷;其中至少所述阳极卷或阴极卷含有垂直于阳极卷厚度或阴极卷厚度取向的孤立的石墨烯片;
(c)在所述阳极卷和所述阴极卷之间排列并包装所述阳极卷、所述阴极卷和离子导电隔膜层,以形成超级电容器组件,其方式为使所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面;和
(d)在将所述超级电容器组件插入保护壳体中以形成所述卷绕式超级电容器之前或之后,将电解质浸渍到所述电池组件中。
本发明的另一个实施例是一种生产卷绕式超级电容器(例如锂离子电容器或钠离子电容器)的方法。所述方法包括:(a)制备含有阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂(不一定为卷形状)的阳极;(b)通过将涂覆或浸渍有阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的实体或多孔支撑基材层卷绕或缠绕成卷形状来制备阴极卷,其中所述阴极活性材料含有基本上平行于由阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的孤立的石墨烯片(该层或卷具有一起限定平面的长度和宽度);(c)在所述阳极和所述阴极卷之间排列并包装所述阳极、所述阴极卷和离子导电隔膜层,以形成超级电容器组件,其方式为使所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面;和(d)在将所述超级电容器组件插入保护壳体中以形成所述卷绕式超级电容器之前或之后,将电解质浸渍到所述超级电容器组件中。
优选地,多孔支撑基材含有导电多孔层,所述导电多孔层选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫或其组合
另一个优选的实施例是生产II型卷绕式超级电容器的方法。所述方法包括:(a)通过将电解质浸渍的层状石墨烯结构层缠绕成具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的卷形状来制备阳极卷,其中所述电解质浸渍的层状石墨烯结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,这些薄电解质层的厚度为从0.3nm至10nm,并且该多个石墨烯片基本上沿平行于阳极卷长度和阳极卷宽度并垂直于阳极卷厚度的希望方向排列,并且其中当在除去电解质的情况下以层状石墨烯结构的干燥状态测量时,该层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积;(b)通过将电解质浸渍的层状石墨烯结构层缠绕成具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的卷形状来制备阴极卷,其中所述电解质浸渍的层状石墨烯结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,这些薄电解质层的厚度为从0.3nm至10nm,其中该多个石墨烯片基本上沿平行于阴极卷长度和阴极卷宽度并垂直于所述阴极卷厚度的希望方向排列;(c)在阳极卷和阴极卷之间排列阳极卷、阴极卷和离子导电隔膜,以形成超级电容器组件,其方式为使阳极卷宽度和/或阴极卷宽度方向基本上垂直于隔膜平面;和(d)将超级电容器组件密封在保护壳体中以形成卷绕式超级电容器。
在上述方法中,可以通过包括以下的程序制备阳极卷或阴极卷中的电解质浸渍的层状石墨烯结构层:(i)制备石墨烯分散体,所述石墨烯分散体具有分散在液体或凝胶电解质中的多个孤立的石墨烯片;(ii)使所述石墨烯分散体经受强制组装程序,从而强制所述多个石墨烯片和电解质组装成具有层平面和层厚度的电解质浸渍的层状石墨烯结构层,其中所述多个石墨烯片由薄电解质层交替地间隔开,这些薄电解质层具有从0.4nm至10nm的厚度,并且所述多个石墨烯片基本上沿平行于层平面并垂直于层厚度方向的希望方向排列,并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积;和(iii)将所述电解质浸渍的层状石墨烯结构的所述层缠绕成卷形状。
该强制组装程序优选包括将第一石墨烯分散体层引入到支撑运送物的表面上,并驱动支撑在该运送物上的石墨烯悬浮液层通过至少一对压辊,以减小石墨烯分散体层的厚度并使多个石墨烯片沿平行于运送物表面的方向排列,以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。
该方法优选进一步包括以下步骤:将第二石墨烯分散体层引入到该电解质浸渍的层状石墨烯结构层的表面上以形成双层层状结构,并驱动该双层层状结构通过至少一对压辊以减小该第二石墨烯分散体层的厚度,并使多个石墨烯片沿平行于运送物表面的方向排列,以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。可以通过以下方式重复相同的程序:使运送物朝向第三组压辊移动,将附加的(第三)石墨烯分散体层沉积到该双层结构上,并强制所得的3层结构穿过第三组中两个辊之间的间隙,以形成进一步压实的、电解质浸渍的层状石墨烯结构。
该方法可以进一步包括以下步骤:压缩或辊压电解质浸渍的层状结构以减少该浸渍的层状结构中的电解质层厚度、改善石墨烯片的取向、并且从该浸渍的层状石墨烯结构中挤出过量的电解质以便形成超级电容器电极。
该方法优选地是卷到卷(辊到辊)方法,其中该强制组装程序包括将呈连续膜形式的支撑运送物从进给辊进给到沉积区、连续地或间歇地将石墨烯分散体沉积到所述支撑运送物膜的表面上,以在其上形成石墨烯分散体层,并将支撑在运送物膜上的电解质浸渍的层状石墨烯结构层收集在收集辊上。
该方法可以进一步包括在将电解质浸渍的层状石墨烯结构缠绕成多个卷之前,将其切割或撕成希望尺寸的多个片的步骤。
该方法可以进一步包括将电解质浸渍的层状石墨烯结构附接至集流体的步骤,其中石墨烯片平行于集流体的主表面排列。
该石墨烯分散体可以含有通过以下方式制备的氧化石墨烯分散体:在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间,该时间足以获得所述石墨烯分散体,其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合,并且其中所述氧化石墨烯具有按重量计不小于5%的氧含量。
附图说明
图1(A)说明生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和膨胀石墨薄片)的各种现有技术方法以及用于生产原生石墨烯泡沫40a或氧化石墨烯泡沫40b的方法的流程图;
图1(B)说明生产简单聚集的石墨片(>100nm厚)或石墨烯片(厚度<10nm,更优选<2nm,并且最优选单层石墨烯)的常规纸、垫、薄膜和膜的方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理。
图2(A)常规的基于活性碳的超级电容器电芯的示意图。
图2(B)现有技术的圆柱形超级电容器电芯的内部结构的一部分的示意图,表明该卷含有涂覆在阳极集流体上的阳极层、多孔隔膜和涂覆在阴极集流体上的阴极层的层压结构,该层压结构被缠绕以形成圆柱形卷。
图2(C)本发明的卷绕式超级电容器的示意图。
图2(D)用于将阳极或阴极活性材料涂覆的实体基材缠绕在心轴(60或62)上以形成圆柱形卷58或立方形卷54的方法的示意图。
图2(E)本发明的超级电容器的示意图,该超级电容器含有内部串联连接的多个卷绕式电芯。
图2(F)本发明的超级电容器的示意图,该超级电容器含有内部并联连接的多个卷绕式电芯。
图3用于生产电解质浸渍的层状石墨烯结构层的卷到卷(辊到辊)方法。石墨烯片良好排列在支撑基底平面上。然后将该结构缠绕成卷形状。
FIG.4两个系列超级电容器(常规和本发明)的电极比电容值,其作为电极密度的函数绘制。
FIG.5含有孤立的掺氮石墨烯片或石墨烯泡沫作为电极活性材料并含有EMIMBF4离子液体电解质的对称超级电容器(EDLC)电芯的Ragone曲线图(重量和体积功率密度对比能量密度)。根据本发明的实施例制备超级电容器(卷绕式超级电容器),并且为了比较,通过常规的电极浆料涂覆制备超级电容器。
FIG.6分别具有平行于和垂直于集流体表面平面的石墨烯片的两种基于原生石墨烯的EDLC超级电容器的Ragone曲线图。
FIG.7具有石墨烯/聚苯胺(PANi-Gn)作为电极材料的两种石墨烯导电聚合物氧化还原超级电容器(赝电容器)的Ragone曲线图。研究了常规超级电容器(非卷绕式)和卷绕式超级电容器二者。
FIG.8含有作为电极活性材料的原生石墨烯片和锂盐-PC/DEC有机液体电解质的锂离子电容器(LIC)电芯的Ragone曲线图。根据本发明的实施例并通过常规的电极浆料涂覆来制备超级电容器。
FIG.9在超级电容器电芯中可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电芯重量)范围内绘制的电芯水平的重量能量密度。
具体实施方式
如图2(A)示意性地示出的,现有技术的超级电容器电芯典型地由以下各项构成:阳极集流体202(例如12-15μm厚的Al箔)、阳极活性材料层204(含有通过树脂粘合剂如PVDF粘合的阳极活性材料(如活性碳颗粒232)以及导电添加剂)、多孔隔膜230、阴极活性材料层208(含有全部通过树脂粘合剂(未示出)粘合的阴极活性材料(如活性碳颗粒234)以及导电添加剂)、阴极集流体206(例如,Al箔)和布置在阳极活性材料层204(也简单地称为“阳极层”)和阴极活性材料层208(或简单地称为“阴极层”)两者中的液体电解质。整个电芯被包封在保护外壳中,如基于薄塑料-铝箔层压体的封套。现有技术的超级电容器电芯典型地通过包括以下步骤的方法来制作:
a)第一步骤是在溶剂(例如NMP)中混合阳极活性材料(例如活性炭)的颗粒、导电填料(例如石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)以形成阳极浆料。在单独的基础上,将阴极活性材料(例如活性炭)的颗粒、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。
b)第二步骤包括将所述阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu或Al箔)的一个或两个主表面上,通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆层以形成涂覆在Cu或Al箔上的干燥的阳极电极。类似地,将所述阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。
c)第三步骤包括将阳极/Al箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成3层或5层组件,将所述组件切割并切成希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或者卷成圆柱形电芯结构。
d)然后将该矩形或圆柱形层压结构包封在层压铝塑料封套或钢制壳体中。
e)然后将液体电解质注入该层压外壳结构中以制造超级电容器电芯。
存在与这种常规方法和所得的超级电容器电芯有关的若干严重的问题:
1)生产厚于100μm的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的,并且实际上生产厚于200μm的电极层是不可能的或不切实际的。出现这种情况存在若干原因。厚度为100μm的电极典型地需要在浆料涂覆设施中长至少30-50米的加热区,这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。长于100米的加热区并不罕见。
2)对于一些电极活性材料,如石墨烯片,在实际制造环境中在连续基础上生产厚于50μm的电极一直是不可能的。尽管以下观点情况也是如此:已在公开或专利文献中声称一些较厚的电极,这些电极是在实验室中小规模制备的。在实验室环境中,推测起来,可能会反复向层中添加新材料并手动固结层以增加电极的厚度。然而,即使使用此种程序,所得电极也变得非常脆和易碎。对于基于石墨烯的电极,这甚至更糟,因为重复的压缩导致石墨烯片的重新堆叠,并因此显著减小比表面积并减小比电容。
3)采用常规超级电容器,如图2(A)所描绘,电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下,电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2,并且即使对于相对大的活性炭颗粒,活性材料的表观体积密度或振实密度典型地小于0.75g/cm3(更典型地小于0.5g/cm3并且最典型地小于0.3g/cm3)。另外,存在如此多其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积,而没有对电池单元容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对低的体积电容和低体积能量密度。
4)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料和阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造湿浆料,并且在涂覆到集流体表面上时,必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制造超级电容器电芯,然后将液体电解质注入所述电芯中。实际上,使这两个电极湿润,然后使电极干燥,并且最后使它们再次湿润。此种湿-干-湿方法显然根本不是良好的方法。
5)目前的超级电容器(例如对称超级电容器或双电层电容器EDLC)仍然受制于相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。可商购的EDLC展现出大约6Wh/kg的重量能量密度,并且没有报道过实验性EDLC电芯在室温下展现出高于10Wh/kg(基于总电芯重量)的电芯级能量密度。尽管实验性超级电容器可以在电极水平下展现出大的体积电极电容(在大多数情况下50至100F/cm3),但是其典型的<1mg/cm2的活性质量负载量、<0.1g/cm3的振实密度、以及在这些实验性电芯中最多数十微米的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些,这导致具有基于电芯(装置)重量的相对低的面容量和体积容量以及低的体积能量密度的能量储存装置。
在文献中,基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际超级电容器电芯或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装物)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致活性材料比例小于总电芯重量的按重量计30%(在一些情况下<15%;例如对于基于石墨烯的活性材料)。
图2(B)示意性地示出了现有技术的圆柱形超级电容器电芯的内部结构的一部分,表明每个电芯含有一个卷,该卷由涂覆在阳极集流体108上的阳极层110、多孔隔膜112和涂覆在阴极集流体116上的阴极层114的层状体构成。每个卷都在其中含有阳极和阴极活性材料层。一个单元电芯中只有一个卷。
相反,在本发明的卷绕式超级电容器(图2(C))中,一个单元电芯含有至少两个单独的卷:被多孔膜或碱金属离子导电隔膜层52隔开的阴极卷50和阳极卷54。如图2(D)中示意性示出的,阳极卷可以通过将阳极活性材料涂覆的膜或层56缠绕在具有希望的截面形状(如圆形60或矩形62)的心轴上以分别形成圆柱形卷58或立方形卷64来形成。阳极活性材料涂覆的膜或层可以是通过常规的浆料涂覆方法生产的阳极活性材料层涂覆的Al箔。阳极活性材料层可以含有导电添加剂和树脂粘合剂。可以将涂覆的膜或层撕成/切成希望的宽度(在将涂覆的薄膜/层缠绕成卷之后变成卷宽度)。然后将涂覆的层卷绕或缠绕成希望形状的阳极卷。可以以类似方式生产阴极卷。如图2(C)所说明的,可以将一个阳极卷、一个多孔隔膜片和一个阴极卷组装在一起以形成一个卷绕式电池电芯,其中卷宽度垂直于隔膜平面。
通过使卷层宽度垂直于隔膜布置,可以使最初平行于集流体的孔道对齐,以促进电极层中的离子导电。本发明提供了一种卷绕式超级电容器电芯,其具有高的卷宽度(对应于常规电极的厚度),并且因此具有高的活性材料质量负载量。该电芯还具有低无贡献重量和体积、高体积电容和高体积能量密度。另外,通过本发明的方法生产的本发明的卷绕式超级电容器的制造成本可以显著低于通过常规方法生产的卷绕式超级电容器。
本发明提供了一种卷绕式超级电容器电芯,其具有高电极层(卷)宽度(对可以通过使用本发明方法制成的电极卷宽度没有理论限制)、高活性材料质量负载量(和高总电极质量和体积)、低无贡献重量和体积、高体积电容、以及高体积能量密度。
本发明的卷绕式超级电容器包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜以及与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质,其中所述阳极含有具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的阳极活性材料的缠绕阳极卷,其中所述阳极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阳极卷长度和所述阳极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;和/或所述阴极含有具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的阴极活性材料的缠绕阴极卷,其中所述阴极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;并且其中所述阳极卷宽度和/或阴极卷宽度基本上垂直于所述隔膜平面。已发现垂直于隔膜平面的石墨烯片的优选取向有利于大量电荷的快速响应,因此有利于所得超级电容器的高功率密度。
典型地,卷绕式超级电容器还含有连接至阳极或与阳极一体的阳极片和连接至阴极或与阴极一体的阴极片。优选且典型地,卷绕式超级电容器还包括壳体,该壳体将阳极、阴极、隔膜和电解质封闭在其中以形成密封电池。
在某些情况中(为方便起见,在本文称为II型卷绕式超级电容器),阳极卷或阴极卷可能含有电极活性材料(即取向石墨烯片),该电极活性材料单独存在(与电解质一起存)而没有被支撑在实体或多孔支撑基材上。在其他情况中(I型),取向的石墨烯片可能与一些任选的导电添加剂和任选的粘合剂树脂一起涂覆在实体基材上或浸渍到多孔基材的孔中。
在这些后面的卷绕式超级电容器(I型)中,阳极活性材料的缠绕阳极卷含有(a)具有两个主表面的支撑实体基材层,其中一个或两个主表面涂覆有阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂,或(b)被阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂浸渍的具有孔的支撑多孔基材层。在某些实施例中,阴极活性材料的缠绕阴极卷可以含有(a)具有两个主表面的支撑实体基材层,其中一个或两个主表面涂覆有阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂,或(b)被阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂浸渍的具有孔的支撑多孔基材层。
在前面的情况(II型)中,将电解质和本发明的卷绕式超级电容器的阳极或阴极中的孤立的石墨烯片组装成电解质浸渍的层状石墨烯结构,所述层状石墨烯结构缠绕成阳极卷或阴极卷,其中孤立的石墨烯片由具有从0.3nm至10nm的厚度的薄电解质层交替地间隔开,并且当在除去电解质的情况下以层状结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度,和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。在这些情况下,生产的电极已用电解质(水性、有机、离子液体或聚合物凝胶)预浸渍,其中所有石墨烯表面已被电解质薄层润湿(因此,没有干燥点)并且所有石墨烯片已沿一个方向排列良好并且紧密堆积在一起。石墨烯片用超薄电解质层(0.3nm至<10nm,更典型地<5nm、最典型地<2nm)交替地间隔开。该方法消除了经历现有技术方法的冗长且环境不友好的湿-干-湿程序的需要。
本发明的特别希望的实施例是一种卷绕式超级电容器(II型),其包括阳极集流体、阳极、阴极、阴极集流体、电子地分离该阳极和该阴极的离子可渗透隔膜、以及与该阳极和该阴极处于离子接触的电解质,其中所述阳极和/或所述阴极含有电解质浸渍的层状石墨烯结构的缠绕卷,所述卷由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,所述薄电解质层的厚度为小于5nm(典型地从0.3nm至5nm),并且多个石墨烯片基本上沿垂直于隔膜的希望方向排列,并且其中当在除去电解质的情况下以层状石墨烯结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
如图2(C)所示的,将由多孔隔膜隔开的一个阳极卷和一个阴极卷组装成单位电芯。如图2(F)所说明的,多个单元电芯(每个单元电芯含有阳极卷50、隔膜52和阴极卷54)可以内部串联连接并密封在壳体74(例如圆柱形不锈钢壳体)内以形成倍增或明显更高的输出电压电平的超级电容器。例如,具有电压V1的单元电芯1、具有电压V2的单元电芯2等(直至具有电压Vn的单元电芯n)可以在内部连接以形成输出电压V=V1+V2+…+Vn。如果V1=V2=V3=…=Vn,则总输出电压为Vn=n V1。假设一个单元电池电芯具有3.0伏的输出电压,则一个含有6个串联连接的单元电芯的圆柱体将提供18伏的电池输出电压。在超级电容器行业中,没有一种圆柱形超级电容器能够输送高于4.5伏的电池电压。此外,本发明使得能够设计和构造可以具有基本上任何输出电压的超级电容器。这些是本发明的卷绕式超级电容器的一些其他令人惊讶和有用的特征。
可替代地,多个单元电芯可以在内部并联连接以形成能够输送大量功率和能量的超级电容器。这种超级电容器的优选且独特的构造在图2(F)中说明,其中多个彼此平行的阴极卷124被堆积在一起以形成大功率超级电容器的大约第一半部126。多个阳极卷120的相应组件也被布置为彼此平行以形成超级电容器的大约另一半118。然后将这两个包装件组合在一起,但由多孔隔膜122隔开,以形成完整的超级电容器。在这种超级电容器中,阳极卷或阴极卷的数量没有理论上的限制。输出电压典型地与组成电芯的输出电压相同(前提是这些单元电芯的组成和结构相同)。但是,由于这种超级电容器中含有大量的活性材料,因此输出电流可能很大。可以注意到,即使在图2(F)中示出了正方形形状,但是阳极卷或阴极卷也可以采取任何截面形状(例如,圆形、正方形、矩形等)。
用于生产I型卷绕式超级电容器的方法可以包括一些通常用于制造常规超级电容器的初始程序,随后是用于制造卷绕式电极的附加步骤。第一步骤是在溶剂(例如NMP)中混合孤立的石墨烯片、任选的导电填料(例如石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)以形成阳极浆料。在单独的基础上,将孤立的石墨烯片、任选的导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。
第二步骤包括将所述阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Al箔或Ni泡沫)的一个或两个主表面上,通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆层以形成涂覆在Al箔或Ni泡沫上的干燥的阳极电极从而形成两层或三层阳极层结构。然后将阳极层结构缠绕成卷形状以形成阳极卷。类似地,将所述阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔或Ni泡沫上的干燥的阴极电极。然后将所得的两层或三层阴极层结构缠绕成卷形状以形成阴极卷。可以将卷切割和撕成希望的尺寸和形状。
第三步骤包括组装阳极卷、多孔隔膜层和阴极卷以形成超级电容器组件,然后将其封装在层压的铝塑外壳或钢制壳体中。然后将液体电解质注入该层压外壳结构中,然后密封以制造卷绕式超级电容器电芯。
可替代地,对于II型卷绕式超级电容器的生产,该方法开始于电解质浸渍的层状石墨烯结构的生产,然后将该层状石墨烯结构缠绕成卷形状以用作超级电容器电极。在优选的实施例中,该方法包括:(a)制备石墨烯分散体,所述石墨烯分散体具有分散在液体或凝胶电解质中的多个孤立的石墨烯片;并且(b)使该石墨烯分散体经受强制组装程序,从而强制该多个石墨烯片组装成电解质浸渍的层状石墨烯结构,其中该多个石墨烯片通过薄电解质层交替地间隔开,这些薄电解质层的厚度小于10nm(优选<5nm),并且该多个石墨烯片基本上沿希望方向排列,并且其中当除去电解质的情况下以该层状结构的干燥状态测量时,该层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3(更典型地0.7g/cm3-1.3g/cm3)的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g(50m2/g至2,630m2/g,如果未化学激活石墨烯片的话)的比表面积。
在一些希望的实施例中,强制组装程序包括制备石墨烯分散体,该石墨烯分散体含有充分分散在液体或凝胶电解质中的孤立的石墨烯片。在该分散体中,实际上每一个孤立的石墨烯片均被电解质物种包围,这些电解质物种物理吸附或化学结合至石墨烯表面。在随后的固结和排列操作期间,孤立的石墨烯片通过电解质(用作间隔物的防止石墨烯片接触和重新堆叠的电解质)保持彼此孤立或分离。在除去过量的电解质后,石墨烯片仍通过电解质保持间隔开,并且该电解质填充空间可以小至0.3nm(典型地0.3nm至2nm,但可以更大)。与现有技术传授内容相比,活性碳颗粒中或石墨烯片之间的孔必须为至少2nm,以便允许液体电解质进入和在电解质相中形成电荷双电层(除了在电解质-固体界面附近之外),我们已经发现,小至0.3nm的电解质间隔物能够储存电荷,并且由于石墨烯片已经用电解质预先润湿,因此不再存在任何电解质进入问题。换言之,由于电解质已预先负载到孤立的石墨烯片之间的空间中,因此在本发明的超级电容器中不存在电解质难达到性问题。本发明基本上克服了使用石墨烯作为超级电容器电极活性材料的所有显著的长期存在的缺点。
图3示出了用于生产电解质浸渍的层状石墨烯结构层的卷到卷方法。该方法开始于从进给辊331进给连续的固体基底332(例如PET膜或不锈钢片)。操作分配器334以将孤立的石墨烯片和电解质的分散体336分配到基底表面上以形成沉积分散体层338,将该沉积分散体层进给通过两个压缩辊340a与340b之间的间隙,以形成电解质浸渍的高度取向的石墨烯片的层。石墨烯片良好排列在支撑基底平面上。如果需要,然后操作第二分配器344以在先前固结的分散体层的表面上分配另一分散体层348。然后驱动该双层结构穿过两个辊压辊350a与350b之间的间隙,以形成较厚的电解质浸渍的层状石墨烯结构层352,其被卷绕辊354卷取。在某些实施例中,可以将电解质浸渍的层状石墨烯结构层展开,从PET薄膜上剥离,并将该层切成/撕成希望长度和宽度的单个片。可以将这些片分别缠绕成希望形状和尺寸的电极卷。
因此,在一些优选实施例中,该强制组装程序包括将第一石墨烯分散体层引入到支撑运送物的表面上,并驱动支撑在该运送物上的石墨烯悬浮液层通过至少一对压辊,以减小石墨烯分散体层的厚度并使多个石墨烯片沿平行于运送物表面的方向排列,以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。
如果需要,该方法可以进一步包括以下步骤:将第二石墨烯分散体层引入到该电解质浸渍的层状结构层的表面上以形成双层层状结构,并驱动该双层层状结构通过至少一对压辊以减小该第二石墨烯分散体层的厚度,并使多个石墨烯片沿平行于运送物表面的方向排列,以便形成电解质浸渍的层状结构层。可以通过以下方式重复相同的程序:使运送物朝向第三组压辊移动,将附加的(第三)石墨烯分散体层沉积到该双层结构上,并强制所得的3层结构穿过第三组中两个辊之间的间隙,以形成进一步压实的、电解质浸渍的层状石墨烯结构。
以上关于图3的段落仅仅是适用于生产含有通过薄电解质层间隔开的高度取向且紧密堆积的石墨烯片的电解质浸渍的层状石墨烯结构的可能的装置或方法的许多实例中的一个。常规的造纸程序也可以适用于生产电解质浸渍的石墨烯纸,然后将该石墨烯纸在一对两个辊之间压缩或辊压以生产含有高度取向的石墨烯片(沿层状平面取向)的电解质浸渍的层状石墨烯结构。然后将这种结构缠绕成卷形状,以生产电极卷,该电极卷现在含有在由卷长度和卷宽度限定并垂直于卷厚度的平面上取向的石墨烯片。
在优选的实施例中,分散体中的石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯、或其组合。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。
例如,氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在所希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时,取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。然后可以使所得的氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引发的膨化,以产生孤立的GO片。
原生石墨烯可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。可以在表面活性剂的帮助下将多个原生石墨烯片分散在水或其他液体介质中以形成悬浮液。然后可以将化学发泡剂分散在分散体(图1(A)中的38)中。然后将此悬浮液浇铸或涂覆到实体基材(例如玻璃片或Al箔)的表面上。当加热至所希望的温度时,该化学发泡剂被活化或分解以生成挥发性气体(例如N2或CO2),其用于在其他质量的固体石墨烯片中形成气泡或孔,从而形成原生石墨烯泡沫40a。这种泡沫可以用作多孔支撑基材。
在本文中使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法,已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯:(1)预合成石墨烯的氟化:此方法需要用氟化剂诸如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯;(2)多层氟化石墨的膨化:氟化石墨的机械膨化和液相膨化两者可以易于实现[F.Karlicky等人“Halogenated Graphenes:Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives[卤化石墨烯:石墨烯衍生物的易于生长家族]”ACS Nano[ACS纳米],2013,7(8),第6434-6464页]。
F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n,而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的,由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中,只有一半的C原子被氟化,并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究示出,所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性,包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外,可以使用其他氟化剂,尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态,必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(诸如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成;例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
上述特征将进一步详细描述和解释如下:如图1(B)中所示,石墨颗粒(例如,100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的,以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起,并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。石墨微晶结构通常用两个轴或两个方向来表征:c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
高度有序的石墨颗粒可以由相当大尺寸的微晶组成,这些微晶具有沿晶体学a-轴方向的La长度、沿晶体学b-轴方向的Lb宽度、以及沿晶体学c-轴方向的厚度Lc。微晶的构成石墨烯平面是相对于彼此高度对齐或取向的,并且因此,这些各向异性的结构引起许多高度方向性的特性。例如,微晶的热导率和电导率沿平面方向(a-或b-轴方向)具有大幅值,但在垂直方向(c-轴)上相对较低。如在图1(B)的左上部分中所展示的,石墨颗粒中的不同微晶典型地以不同方向取向,并且因此多微晶石墨颗粒的特定特性是所有构成微晶的方向平均值。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力,可对天然石墨进行处理,使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀,并且从而形成膨胀石墨结构,其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常,将天然石墨薄片(例如图1(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC,102)。将所述GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化最高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨薄片在外观上是蠕虫状的,并且因此通常被称为蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片,例如对于大多数应用具有的典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。在制造本发明的卷绕式电极时,其可用作实体或多孔支撑基材。
图1(A)的左上部分示出了展示用于制造柔性石墨箔的现有技术方法的流程图。这些方法典型地开始于用插层剂(典型地,强酸或酸混合物)对石墨颗粒20(例如,天然石墨或合成石墨)插层以获得石墨插层化合物22(GIC)。在水中冲洗以除去过量的酸后,所述GIC变成“可膨胀石墨”。然后将所述GIC或可膨胀石墨暴露于高温环境下(例如,在预先设定在800℃-1,050℃范围内的温度下的管式炉中)持续短的持续时间(典型地,从15秒至2分钟)。此热处理允许所述石墨在其c-轴方向上膨胀30至几百倍以获得蠕虫状的蠕虫结构24(石墨蠕虫),所述结构含有膨化但未分离的石墨薄片,具有插入在这些互联薄片之间的大孔。
在一种现有技术方法中,通过使用压延或辊压技术将膨化石墨(或大量石墨蠕虫)再压缩以获得柔性石墨箔(图1(A)中的26或图1(B)中的106),其典型地为100-300μm厚。在另一种现有技术的方法中,膨化的石墨蠕虫24可以用树脂浸渍并且然后压缩并固化以形成通常也具有低强度的柔性石墨复合材料。另外,在树脂浸渍后,所述石墨蠕虫的电导率和热导率可以降低两个数量级。
可替代地,可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使所述膨化石墨经受高强度机械剪切/分离处理以产生分离的纳米石墨烯片晶33(NGP),其中所有的石墨烯片晶均薄于100nm,大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图1(B)中112所示)。NGP由一个石墨烯片或多个石墨烯片构成,其中每个片是碳原子的二维、六方结构。可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶,图1(A)中的33)制成石墨烯膜/纸(图1(A)中的34或图1(B)中的114)。
进一步可替代地,在低强度剪切下,石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨薄片(图1(B)中的108,具有>100nm的厚度。这些薄片可以使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。这种膨胀石墨纸或毡106只是离散薄片的简单聚集体或堆叠体,具有缺陷、中断和这些离散薄片之间的错误取向。
在分散在电解质中之前,可以使孤立的石墨烯片进一步经受以下处理(单独或组合地):
(a)用原子、离子或分子物种化学官能化或掺杂。有用的表面官能团可以包括醌、氢醌、季芳香胺、硫醇或二硫化物。这类官能团可以赋予基于石墨烯的超级电容器赝电容。
(b)用固有地导电聚合物(导电聚合物,如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物,是用于本发明的良好选择)涂覆或接枝;这些处理旨在通过赝电容效应如氧化还原反应进一步增加电容值。
(c)为了与石墨烯片形成氧化还原对的目的,用过渡金属氧化物或硫化物如RuO2、TiO2、MnO2、Cr2O3和Co2O3进行沉积,从而赋予电极赝电容;以及
(d)经受化学或物理活化处理(类似于炭黑材料的活化)以产生附加的表面并可能赋予这些表面化学官能团。活化处理可以通过CO2物理活化、KOH化学活化或暴露于硝酸、氟或氨等离子体来完成。
在本发明中,对可以用于超级电容器的液体或凝胶电解质的类型没有限制:水性、有机、凝胶和离子液体。典型地,用于超级电容器的电解质由溶剂和解离成正离子(阳离子)和负离子(阴离子)的溶解的化学品(例如盐)组成,从而使电解质导电。电解质含有离子越多,其传导性越好,这也会影响电容。在超级电容器中,电解质为亥姆霍兹双层(电双层)中的分开单层提供分子并递送用于赝电容的离子。
水是用于溶解无机化学品的较好溶剂。当与酸,如硫酸(H2SO4),碱,如氢氧化钾(KOH),或盐,如季鏻盐、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸锂(LiClO4)或六氟砷酸锂(LiAsF6)一起添加时,水提供相对高的电导率值。水性电解质具有每个电极1.15V的解离电压和相对低的操作温度范围。基于水电解质的超级电容器展现出低能量密度。
可替代地,电解质可以含有有机溶剂,如乙腈、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、碳酸二乙酯、γ-丁内酯,以及具有季铵盐或烷基铵盐诸如四乙基四氟硼酸铵(N(Et)4BF4)或三乙基(甲基)四氟硼酸盐(NMe(Et)3BF4)的溶质。有机电解质比水性电解质更昂贵,但它们具有典型地1.35V/电极(2.7V电容器电压)的较高的解离电压以及较高的温度范围。有机溶剂的较低电导率(10至60mS/cm)导致较低的功率密度,但更高的能量密度,因为能量密度与电压的平方成正比。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐,当高于所希望的温度时,它们呈熔融态或液态。例如,如果盐的熔点低于100℃,则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃),则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合,IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称性(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。该组合产生了一种流体,该流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常为低的挥发性和不可燃性,以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成,由于其各种组分的制备容易性,离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此,可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成,离子液体具有不同的类别,这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型,每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵,二-、三-和四-烷基咪唑鎓,烷基吡啶鎓,二烷基-吡咯烷鎓,二烷基哌啶鎓,四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言,咪唑鎓或硫鎓基阳离子与诸如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -等络合卤化物阴离子的结合得到具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可具有典型的特性,如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不易燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时,除了高粘度之外,这些特性是希望的属性。
为了制造赝电容器(通过氧化还原对形成产生赝电容而工作的超级电容器),可以将阳极活性材料或阴极活性材料设计成含有石墨烯片和选自以下各项的氧化还原对配对材料:金属氧化物、导电聚合物(例如共轭链聚合物)、非导电聚合物(例如聚丙烯腈,PAN)、有机材料(例如氢醌)、非石墨烯碳材料、无机材料、或其组合。可以与还原氧化石墨烯片配对的许多材料在本领域中是众所周知的。在本研究中,我们认识到石墨烯卤化物(例如石墨烯氟化物)、石墨烯氢化物和氮化石墨烯可以与各种各样的配对材料一起起作用以形成用于产生赝电容的氧化还原对。
例如,起到这种作用的金属氧化物或无机材料包括RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VO2、V2O5、V3O8、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O、MoCx、Mo2N或其组合。通常,无机材料可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合。优选地,希望的金属氧化物或无机材料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。这些材料或它们的前体可以在涂覆或成膜程序之前掺入涂覆浆料中。可替代地,可以将它们在液体溶液中的分子前体浸渍到石墨烯泡沫的孔中,并且然后将该前体热或化学地转化为所希望的无机物种(例如过渡金属氧化物)。然后将液体或凝胶电解质浸渍到泡沫中。
以下实例用于展示关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实例1:孤立的氧化石墨烯片的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料,将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后,在适当的冷却和搅拌下,将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4:1:0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后,将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥过夜之后,将所得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水和/或醇中以形成浆料。
在一个样品中,将5克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15:85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后,使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后,GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计大约23%-31%的薄氧化石墨烯片。所得悬浮液含有悬浮在水中的GO片。将悬浮液干燥,并且将所得的GO片在300℃下热还原24小时,以获得还原氧化石墨烯(RGO)片。
将这些RGO片的一部分与NMP混合以形成浆料,然后将该浆料涂覆到Al箔片(用作集流体)的两个主表面上。涂覆在Al箔的每一侧上的RGO的最大厚度为约70μm,超过该厚度,当除去NMP时电极层具有变得破裂或分层的趋势。将由多孔隔膜间隔开、各自具有涂覆有RGO(+5%乙炔黑和7%PVDF粘合剂树脂)的Al箔的两片电极层压以形成常规超级电容器电芯。将该电芯封闭在注入有液体电解质的尼龙-Al层压外壳(封套)中,并且然后密封。这是常规的对称EDLC石墨烯超级电容器。
将剩余部分的RGO片直接分散在相同的液体电解质中以形成分散体。根据图3所示的方法,将该分散体的一部分压缩并固结成电解质浸渍的、压实的和高度取向的石墨烯片的层(电解质浸渍的层状石墨烯结构)。将其结合至集流体(Al箔),其中石墨烯片平行于Al箔平面排列。将该两层结构缠绕成卷形状,以用于I型卷绕式超级电容器。将分散体的其他部分制成具有排列的石墨烯片的电解质浸渍的层状石墨烯结构层,但是然后将该层从集流体上剥离。将电解质浸渍的层状石墨烯结构层缠绕成卷形状,以用于II型卷绕式超级电容器。
实例2:由中间相碳微球(MCMB)制备单层石墨烯片
中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China SteelChemical Co.,Kaohsiung,Taiwan)供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成后,将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5%溶液中反复地洗涤以除去大部分硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以产生GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究指示,当氧化处理超过72小时时,大部分的GO片是单层石墨烯,并且当氧化时间是从48小时到72小时时,是2层或3层石墨烯。然后使用本发明的方法(如图3所示)和常规生产方法(NMP-GO浆料的制备、涂覆、干燥、电芯层压和电解质注入)两者将GO片制成超级电容器电极和超级电容器电芯。
实例3:原生石墨烯(0%氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的传导性的可能性,我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧,非卤化和无卤素等)是否可产生具有较高电导率和较低等效串联电阻的石墨烯超级电容器。原生石墨烯片通过使用直接超声处理工艺(也称为液相膨化工艺)来生产。
在典型的工序中,将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1%的分散剂,来自杜邦公司(DuPont)的FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得的石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。不存在其他非碳元素。然后使用本发明的方法将原生石墨烯片制成超级电容器电极和卷绕式超级电容器电芯(如图3所示)。
还遵循常规生产方法(制备NMP-石墨烯浆料、涂覆、干燥、电芯层压和电解质注入)以生产传统(非卷绕式)超级电容器以进行比较。
实例4:由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和随后的GO电极
氧化石墨是通过在30℃下用4:1:0.05比率的硫酸、硝酸钠、和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时,悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后,将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后加入最终量的水以利用超声处理制备一系列GO-水悬浮液。然后将含有5%的GO片的悬浮液喷雾干燥,以形成孤立的GO片,将该孤立的GO片在1,500℃下热还原1小时。然后将这些GO片中的一些分散在电解质中以形成若干个分散体样品,然后使用本发明的方法(如图3所示的基于辊压的方法)将这些样品制成超级电容器电极。使用现有技术浆料涂覆方法将一些制成常规的超级电容器。
对比实例4:来自水热还原的氧化石墨烯的石墨烯泡沫
为了比较,通过一步水热法制备自组装的石墨烯水凝胶(SGH)样品。在程序中,SGH通过将密封在特氟龙(Teflon)衬里的高压釜中的2mg/mL均匀氧化石墨烯(GO)水性分散体在180℃下加热12h来制备。所得SGH含有约2.6%(按重量计)的石墨烯片和97.4%的水。在1,500℃下干燥和热处理后,所得的石墨烯泡沫展现出高孔隙率水平。使泡沫结构经受机械压缩,一些在电解质浸渍之前并且一些在电解质浸渍之后,以便确定基于SGH的泡沫作为超级电容器电极的适用性。
我们出乎意料地发现,基于SGH的泡沫结构不能被压缩到高于0.7g/cm3的振实密度,并且那些具有高于0.4g/cm3振实密度的泡沫结构不能被液体电解质完全浸渍。液体电解质的不完全浸渍还意味着在电极中存在干点,在这些干点不能形成电荷双电层。本发明的方法不具有这些低振实密度或电解质难达到性问题。新型超级电容器能够递送高重量能量密度和高体积能量密度二者。
重要的是指出,用于生产石墨泡沫或石墨烯泡沫的全部现有技术方法似乎提供具有在约0.01g/cm3-0.6g/cm3的范围内的物理密度的大孔泡沫,并且孔径典型地太大(例如从10至300μm)。相比之下,本发明提供了生成具有的振实密度可以为从0.5g/cm3至高至1.7g/cm3的电解质浸渍的层状石墨烯结构的方法。在电解质已预负载在石墨烯片之间的情况下孔径可以在0.5nm至10nm之间变化(因此,没有如现有技术的基于活性碳或石墨烯的超级电容器电极中的干点或电解质不可达的孔)。在设计不同类型的基于石墨烯的超级电容器电极方面的此灵活性和通用性水平是史无前例的且与任何现有技术方法均不匹配。
实例5:多孔石墨烯氟化物(GF)结构的制备
我们已经使用了若干种方法来生产GF,但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中,高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3,将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后,将不超过1g的HEG放入容器中,该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
随后,将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异戊醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min,导致形成均匀的淡黄色分散体。超声处理五分钟足以获得相对均匀的分散体,但更长的超声处理时间长度确保了更好的稳定性。将这些GF片中的一些分散在电解质中以形成若干个分散体样品,然后使用本发明的方法(如图3所示的基于辊压的方法)将这些样品制成超级电容器电极。使用现有技术浆料涂覆方法将一些制成常规的超级电容器。
实例6:基于氮化石墨烯的超级电容器的制备
将实例2中合成的氧化石墨烯(GO)用不同比例的脲精细研磨,并将造粒的混合物在微波反应器中加热(900W)30s。将产物用去离子水洗涤若干次并真空干燥。在此方法中,氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。分别用1:0.5、1:1和1:2的石墨烯/脲质量比获得产物并且这些样品的氮含量分别为14.7wt%、18.2wt%和17.5wt%,如通过元素分析确定的。这些氮化石墨烯片保持分散在水中。然后向所得悬浮液中加入Na2SO4盐和一些去离子水,以产生1M的Na2SO4水溶液(作为水性电解质)。然后使用图3中所述的方法使该悬浮液经受压缩和固结。
实例7:固有地导电聚合物-石墨烯氧化还原对的制备
在该系列实例中,评价固有地导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、和聚噻吩)及其磺化形式作为与石墨烯材料的氧化还原对配对材料的其有效性。
通过使聚苯胺与浓硫酸反应完成磺化聚苯胺(S-PANi)的化学合成。所述程序与Epstein等人(美国专利号5,109,070,1992年4月28日)使用的程序相似。所得S-PANi可以由下式1表示,其中R1、R2、R3、和R4基团是H、SO3 -或SO3H(R5=H),其中后两者的含量在30%与75%之间变化(即,磺化度在30%与75%之间变化)。
当磺化度是从约30%到75%(其中y是约0.4-0.6)时,这些基于SO3 -或SO3H的S-PANi组合物的电子传导率是在0.1S/cm至0.5S/cm的范围内。将S-PANi/水溶液与GO/水溶液以1/5-1/2的S-PANi/GO重量比混合,并且在除去水后,S-PANi沉淀出并涂覆到石墨烯片上以形成氧化还原对。然后将该聚合物涂覆的石墨烯片分散在电解质中,并且使用本发明的方法和常规方法二者制成赝电容电极。
通过遵循改编自Aldissi等人,美国专利号4,880,508,1989年11月14日的程序合成磺化的基于吡咯的聚合物(其中在下式中,X=NH并且Y=SO3 -,m=1,并且A=H)。
对于溶液浸渍,作为一个实例,将约5.78g所得磺化聚吡咯溶解在100ml蒸馏水中。然后,将该水性溶液与GO/水溶液混合,并且干燥所得的液体混合物,以使经磺化的聚吡咯沉淀并沉积到石墨烯片的表面上,以形成氧化还原对。然后将导电聚合物涂覆的石墨烯片分散在液体电解质中,并且使用本发明的方法和常规方法二者制成赝电容电极。
根据改编自Aldissi等人(美国专利号4,880,508,1989年11月14日)的方法制备上式2中具有噻吩环(X=硫)和含有4个碳原子的烷基(m=4)的水溶性导电聚合物。这些聚合物的表面活性剂分子是具有钠的磺酸酯基团。发现此聚合物在自掺杂状态下的电导率是从约10-3至约10-2S/cm。
将式2中具有Y=SO3H和A=H的掺杂聚(烷基噻吩)(PAT)(展现出12.5S/cm的电子传导率)溶解在过氧化氢(H2O2)水溶液中。将所得的聚合物溶液与GO/水溶液混合并干燥以形成氧化还原对。然后将导电聚合物涂覆的石墨烯片分散在液体电解质中,并且使用本发明的方法和常规方法二者制成赝电容电极。
令人惊讶地发现,当与通过常规方法制备的相应材料相比时,经磺化的导电聚合物(例如S-PANi)(与石墨烯材料配对并且用本发明的压缩和固结和缠绕方法(以制备卷绕式电极)制备)产生显著更高的赝电容值;例如,803F/g相对于627(S-PANi);766F/cm3相对于393F/cm3(S-PPy);以及689F/g相对于354F/g(S-PAT)。
实例8:MnO2-石墨烯氧化还原对的制备
在原生石墨烯的存在下合成MnO2粉末。在该方法中,通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中加入13.3g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后,将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液加入该溶液中,随后是将原生石墨烯片分散在该溶液中。将所得的悬浮液超声处理30min并且将MnO2的深棕色沉淀物涂覆在石墨烯片的表面上。回收产物,用蒸馏水和乙醇洗涤若干次并且在80℃下干燥12h。样品是MnO2涂覆的石墨烯片,将其再分散到液体电解质中以形成分散体。然后将该石墨烯-电解质分散体固结成电解质浸渍的层状石墨烯结构(图3)。在此种结构中,石墨烯和MnO2形成氧化还原对,其起作用来在超级电容器中产生赝电容。为了比较,使用常规的浆料涂覆、干燥、包装和电解质注入制备相应的超级电容器。即使在涂覆在石墨烯表面上的MnO2相的存在下,本发明的方法也能够将经涂覆的石墨烯片紧密堆积并高度定向到具有高振实密度的电极中,其中在经涂覆的石墨烯片之间相互间隔有薄电解质层。所得的超级电容器的比电容值为466F/g和595F/cm3,其显著高于通过组合的浆料涂覆、干燥、层压和电解质注入的常规程序制备的其常规对应物的324F/g和244F/cm3。差异是相当显著的且出乎意料的。
实例9:关于对各种超级电容器电芯的评价的细节
在所研究的大多数实例中,制作和评估了本发明的卷绕式超级电容器电芯及其常规对应物两者。为了比较目的,后者的电芯通过电极的浆料涂覆,电极的干燥,阳极层、隔膜和阴极层的组装,组装的层压体的封装,以及液体电解质的注入的常规程序来制备。在常规电芯中,电极(阴极或阳极)典型地由85%电极活性材料(例如石墨烯、活性炭、无机纳米盘等)、5%Super-P(基于乙炔黑的导电添加剂)和10%PTFE(将它们混合并涂覆在铝箔上)构成。电极的厚度为约100μm。对于每个样品,将硬币尺寸的电芯和软包电芯二者在手套箱中组装。使用Arbin SCTS电化学测试仪器用恒电流实验测量容量。在电化学工作站(CHI 660系统,美国)上进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。
在样品上进行恒电流充电/放电测试以评价电化学性能。对于恒电流测试,比容量(q)被计算为q=I*t/m (1)
其中I是以mA计的恒定电流,t是以小时计的时间,并且m是以克计的阴极活性材料质量。对于电压V,比能量(E)被计算为,
E=∫Vdq (2)
比功率(P)可以被计算为P=(E/t)(W/kg) (3)
其中t是以小时计的总充电或放电步骤时间。
电芯的比电容(C)由电压相对于比容量图的每个点处的斜率表示,
C=dq/dV (4)
对于每个样品,施加若干种电流密度(表示充电/放电倍率)以确定电化学响应,允许计算构造拉贡曲线图(功率密度相对于能量密度)所要求的能量密度和功率密度值。
实例10:可实现的电极振实密度及其对超级电容器电芯的电化学性能的影响
本发明的方法允许我们制备任何实际振实密度是从0.1g/cm3至1.7g/cm3的石墨烯电极。可以注意到,通过常规方法制备的基于石墨烯的超级电容器电极限于<0.3g/cm3、更典型地<<0.2g/cm3并且最典型地<<0.1g/cm3。此外,如前所讨论,可以使用这些常规方法制备仅更薄的电极。作为参考,基于活性碳的电极展现出典型地从0.3g/cm3至0.5g/cm3的振实密度。
从同一批电解质浸渍的石墨烯层状结构制备了一系列具有不同振实密度的EDLC电极,但是将其辊压到不同程度并缠绕成卷形状。在电解质除去之前和之后以及辊压之前和之后测量电极的体积和重量。这些测量使得我们能够估计干燥电极的振实密度(湿电极体积/重量减去实际吸收的电解质的量)。为了比较目的,还使用常规浆料涂覆方法(湿-干-湿程序)制备具有可比较厚度(70-75μm)的基于石墨烯的电极。使用有机电解质(乙腈)的这些超级电容器的电极比电容值总结在图4中。从这些数据可以进行若干重要的观察:
(A)假定电极厚度是可比较的,与通过常规方法制备的相应的基于石墨烯的电极的重量比电容(138-150F/g)相比,本发明的石墨烯超级电容器展现出显著更高的重量比电容(270-333F/g),全部都仅仅基于EDLC。
(B)通过常规方法制备的电极的最高可实现的振实密度是0.14g/cm3-0.28g/cm3。相比之下,本发明的方法使得可以实现0.35g/cm3-1.64g/cm3的振实密度(基于单独的该系列样品);这些无前例的值甚至大幅度超过了活性碳电极的振实密度(0.3g/cm3-0.5g/cm3)。
(C)本发明的石墨烯电极展现出高达531F/cm3的体积比电容,这也是史无前例的值。相比之下,根据常规方法制备的石墨烯电极显示21F/cm3-40F/cm3范围内的比电容;差异是显著的。
图5中示出了含有掺氮石墨烯片作为电极活性材料并含有EMIMBF4离子液体作为电解质的两组对称超级电容器(EDLC)电芯的Ragone曲线图(重量功率密度和体积功率密度相对于能量密度)。这两系列超级电容器中的一个系列是基于根据本发明的实施例制备的卷绕式石墨烯电极并且另一系列是通过对电极进行常规浆料涂覆。从这些数据可以进行若干重要的观察:
(A)通过本发明的方法(卷绕式电芯)制备的超级电容器电芯的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。这些差异是高度显著的并且主要是由于与本发明的卷绕式电芯相关联的高活性材料质量负载量(>20mg/cm2)、相对于活性材料重量/体积的减小比例的无贡献组分(无活性)、无粘合剂树脂、本发明方法将石墨烯片更有效地堆积在一起而不需要石墨烯片重新堆叠(由于预浸渍的电解质充当间隔物)并且未形成任何干点(液体电解质不可达的空间)的能力。
(B)对于通过常规方法制备的电芯,由于通过常规浆料涂覆方法制备的基于孤立石墨烯片的电极的非常低的振实密度(0.28g/cm3的堆积密度),体积能量密度和体积功率密度的绝对量级显著低于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
(C)相比之下,对于通过本发明方法制备的电芯,由于通过本发明方法制备的基于石墨烯的电极的相对高的振实密度(堆积密度为1.2g/cm3),体积能量密度和体积功率密度的绝对量级高于其重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
图6显示了两个基于原生石墨烯的EDLC超级电容器的Ragone曲线图,一个是卷绕式电芯并且另一个是传统电芯。数据表明,与传统电极相比,被实施为垂直于集流体平面的具有卷宽度的卷式电极在快速形成电荷双电层方面更有效。尽管一些常规方法(例如CVD)可能能够将石墨烯片沉积在集流体表面上并与该表面垂直,但是这些方法不能形成具有高振实密度和足够大的厚度的电极。尽管含有此种CVD电极的超级电容器可以展现出每活性材料重量的高比电容,但是每单位电芯重量所储存的电容和能量非常低,并且基于电芯体积的能量密度甚至更低。相比之下,根据本发明的实施例制备的超级电容器电芯递送每单位电芯重量和每单位电芯体积的优异的能量密度和功率密度(例如21.4Wh/L和25.0kW/L)。
在图7中总结了分别具有基于石墨烯-聚苯胺(PANi-Gn)氧化还原对的卷绕式电极和非卷绕式电极的两个石墨烯导电聚合物氧化还原超级电容器(伪电容器)的Ragone曲线图。两者均含有Na2SO4水性电解质。同样,与常规电芯相比,卷绕式超级电容器表现出更高的能量密度和更高的功率密度。
图8中示出了含有原生石墨烯片作为阴极活性材料、含有预锂化石墨颗粒作为阳极活性材料并且含有锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂离子电容器(LIC)电芯的Ragone曲线图。数据是针对其中阴极是通过本发明的电解质-石墨烯压缩和固结方法制备的LIC(卷绕式电芯)和其中阴极是通过常规的电极浆料涂覆制备的LIC二者。这些数据表明,卷绕式LIC电芯的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次,这些差异是巨大的,并且主要归因于与本发明的卷绕式电芯相关的高活性材料质量负载量(在阴极侧>25mg/cm2)、相对于活性材料重量/体积的减小比例的无贡献(非活性)组分、无粘合剂树脂、本发明方法的将石墨烯片更有效地堆积在一起而不需要重新堆叠石墨烯并且没有缺乏电解质的干点的能力。
对于通过常规方法制备的LIC电芯,由于通过常规浆料涂覆方法制备的基于石墨烯的阴极的非常低的振实密度(0.28g/cm3的堆积密度),体积能量密度和体积功率密度的绝对量级显著低于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。相比之下,对于通过本发明方法制备的LIC电芯,由于通过本发明方法制备的基于石墨烯的阴极的相对高的振实密度,体积能量密度和体积功率密度的绝对量级高于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
重要的是指出,如由许多研究人员做出的,在Ragone曲线图上报道单独的每单位活性材料重量的能量和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电芯的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分,包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物,是非活性材料,并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此,希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而,使用常规的超级电容器生产方法尚不可能实现这一目标。本发明克服了超级电容器的领域中的这个长期存在的最严重的问题。
在具有150μm的电极厚度的商业超级电容器中,活性材料(即活性碳)的重量占封装电芯的总质量的约30%。因此,经常使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推装置(电芯)的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中,所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量,并且电极典型地非常薄(<<100μm,并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5%至10%,这意味着实际的电芯(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。在将这个因子考虑在内之后,这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业超级电容器的特性更好。因此,在阅读和解释科学论文和专利申请中报告的超级电容器的性能数据时必须非常小心。
人们可能倾向于认为超级电容器的电极厚度是可以自由调整以优化装置性能的设计参数;但实际上,超级电容器厚度受制造限制,并且不能生产超过特定厚度水平的具有良好结构完整性的电极。我们的研究进一步表明,这个问题在基于石墨烯的电极情况下更为严重。本发明解决了与超级电容器相关的这个至关重要的问题。
本发明的方法允许我们制备具有大的卷宽度(垂直于隔膜平面并因此等于常规电芯的电极厚度)的基于石墨烯的卷绕式电极,该宽度典型地从μm至cm(或甚至更厚)。卷宽度没有限制。但是,出于实用目的,我们典型地制备石墨烯电极卷,其中卷宽度为从300μm至数cm。相比之下,常规的湿-干-湿方法不允许生产厚度大于200μm的石墨烯电极。
实例11:电芯中可实现的活性材料重量百分比及其对超级电容器电芯的电化学性能的影响
由于活性材料重量占封装的商业超级电容器的总质量的最高达约30%,因此必须使用30%的因子从单独的活性材料的性能数据推断装置的能量或功率密度。因此,活性炭的20Wh/kg的能量密度(即基于单独的活性材料重量)将转化为封装电芯的约6Wh/kg。然而,这种推断仅对具有的厚度和密度与商业电极的厚度和密度(对于碳电极,150μm或最多约10mg/cm2)类似的电极有效。相同活性材料的更薄或更轻的电极将意味着基于总电芯重量甚至更低的能量或功率密度。因此,希望生产具有高活性材料比例的超级电容器电芯。不幸的是,对于基于活性炭的超级电容器实现按重量计大于40%或对于基于石墨烯的超级电容器实现按重量计大于20%的活性材料比例之前尚未是可能的。
本发明的卷绕式电芯策略使超级电容器远远超出了所研究的所有活性材料的这些限制。事实上,如果需要的话,本发明使得能够将活性材料比例提高到超过90%;但典型地从20%至85%、更典型地从30%至80%、甚至更典型地从40%至75%、并且最典型地从50%至75%。例如,图9示出在基于石墨烯的EDLC超级电容器(具有有机液体电解质)中可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电芯重量)范围内绘制的电芯水平的重量能量密度。已实现53.4Wh/kg和64.5Wh/L的优异电芯水平能量密度,其是曾经对于所有EDLC超级电容器(不仅仅是基于石墨烯的)报道的最高值。
总而言之,我们已经成功开发了一种绝对新型、新颖、出乎意料且显著不同类别的超级电容器,该超级电容器具有卷绕式电极,该卷绕式电极含有高度导电和取向的石墨烯片,该石墨烯片沿有助于离子迁移和双电层形成的有利方向排列。这些电极(含有紧密堆积且高度取向的、用电解质相互间隔开的并且具有垂直于隔膜平面的卷宽度的石墨烯片)产生了卷绕式超级电容器,这些超级电容器展现出基于每单位电芯重量或电芯体积的令人惊讶地和空前地高的能量密度和功率密度。
Claims (30)
1.一种卷绕式超级电容器,其包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜以及与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质,其中所述阳极含有具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的阳极活性材料的缠绕阳极卷,其中所述阳极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阳极卷长度和所述阳极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;和/或所述阴极含有具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的阴极活性材料的缠绕阴极卷,其中所述阴极活性材料含有孤立的基本上平行于由所述阴极卷长度和阴极卷宽度限定的平面取向的石墨烯片;并且其中所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度基本上垂直于所述隔膜平面。
2.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其中所述孤立的石墨烯片选自原生石墨烯或非原生石墨烯材料,所述非原生石墨烯材料具有按重量计大于2%的非碳元素含量、选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯、或其组合。
3.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其中所述孤立的石墨烯片与选自固有地导电聚合物、过渡金属氧化物和/或有机分子的氧化还原对配对物的纳米级涂层或颗粒附接或联接,其中所述氧化还原对配对物和所述石墨烯片形成用于赝电容的氧化还原对。
4.如权利要求3所述的卷绕式超级电容器,其中所述固有地导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、磺化聚乙炔、或其组合。
5.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其进一步含有连接至所述阳极或与所述阳极一体的阳极片和连接至所述阴极或与所述阴极一体的阴极片。
6.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其进一步包括壳体,所述壳体将所述阳极、所述阴极、所述隔膜和所述电解质封闭在其中以形成密封电池。
7.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其中所述阳极活性材料的缠绕阳极卷含有(a)具有两个主表面的支撑实体基材层,其中一个或两个所述主表面涂覆有所述阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂,或(b)被所述阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂浸渍的具有孔的支撑多孔基材层。
8.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其中所述阴极活性材料的缠绕阴极卷含有(a)具有两个主表面的支撑实体基材层,其中一个或两个所述主表面涂覆有所述阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂,或(b)被所述阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂浸渍的具有孔的支撑多孔基材层。
9.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其中将所述电解质和所述阳极或所述阴极中的所述孤立的石墨烯片组装成电解质浸渍的层状石墨烯结构,所述层状石墨烯结构缠绕成阳极卷或阴极卷,其中所述孤立的石墨烯片由具有从0.4nm至10nm的厚度的薄电解质层交替地间隔开,并且当在除去所述电解质的情况下以所述层状结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度,和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
10.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其中所述液体电解质含有水性电解质、有机电解质、离子液体电解质、或有机和离子电解质的混合物。
11.一种卷绕式超级电容器,其包括阳极集流体、阳极、阴极、阴极集流体、电子地分离所述阳极和所述阴极的离子可渗透隔膜、以及与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质,其中所述阳极和/或所述阴极含有电解质浸渍的层状石墨烯结构的缠绕卷,所述结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,所述薄电解质层的厚度小于5nm,并且所述多个石墨烯片基本上沿垂直于所述隔膜的希望方向排列,并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状石墨烯结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
12.一种超级电容器电极,其具有卷长度、卷宽度和卷厚度,含有电解质浸渍的层状石墨烯结构,所述结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,这些薄电解质层的厚度为从0.3nm至10nm,其中多个石墨烯片基本上沿平行于所述卷长度和卷宽度并且垂直于所述卷厚度的希望方向排列,并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状石墨烯结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。
13.如权利要求1所述的卷绕式超级电容器,其是锂离子电容器或钠离子电容器,其中所述阴极含有所述阴极活性材料的缠绕阴极卷,所述阴极活性材料具有基本上平行于由所述阴极卷长度和所述阴极卷宽度限定的平面取向的孤立的石墨烯片;并且所述阳极含有预锂化的阳极活性材料或预钠化的阳极活性材料。
14.如权利要求13所述的卷绕式超级电容器,其中所述阳极含有涂覆在实体或多孔支撑基材上的一层或两层的预锂化阳极活性材料或预钠化阳极活性材料层的卷。
15.如权利要求11所述的卷绕式超级电容器,其是锂离子电容器或钠离子电容器,其中所述阴极含有阴极活性材料的缠绕阴极卷,所述阴极活性材料具有基本上平行于由所述阴极卷长度和所述阴极卷宽度限定的平面取向的孤立的石墨烯片;并且所述阳极含有预锂化的阳极活性材料或预钠化的阳极活性材料。
16.如权利要求15所述的卷绕式超级电容器,其中所述阳极含有涂覆在实体或多孔支撑基材上的一层或两层的预锂化阳极活性材料或预钠化阳极活性材料层的卷。
17.一种超级电容器,其含有多个内部串联连接的如权利要求1所述的卷绕式超级电容器。
18.一种超级电容器,其含有多个内部并联连接的如权利要求1所述的卷绕式超级电容器。
19.一种用于生产如权利要求1所述的卷绕式超级电容器的方法,所述方法包括:
(A)通过将涂覆或浸渍有阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的实体或多孔支撑基材层卷绕或缠绕成卷形状来制备阳极卷;
(B)通过将涂覆或浸渍有阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的实体或多孔支撑基材层卷绕或缠绕成卷形状来制备阴极卷;其中至少所述阳极卷或所述阴极卷含有垂直于所述阳极卷厚度或阴极卷厚度取向的孤立的石墨烯片;
(C)在所述阳极卷和所述阴极卷之间排列并包装所述阳极卷、所述阴极卷和离子导电隔膜层,以形成超级电容器组件,其方式为使所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面;以及
(D)在将所述超级电容器组件插入保护壳体中以形成所述卷绕式超级电容器之前或之后,将电解质浸渍到所述电池组件中。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述多孔支撑基材含有导电多孔层,所述导电多孔层选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫或其组合。
21.一种用于生产如权利要求1所述的卷绕式超级电容器的方法,所述方法包括:(a)制备含有阳极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的阳极;(b)通过将涂覆或浸渍有阴极活性材料、任选的导电添加剂和任选的粘合剂的实体或多孔支撑基材层卷绕或缠绕成卷形状来制备阴极卷,其中所述阴极活性材料含有基本上平行于由所述阴极卷长度和所述阴极卷宽度限定的平面取向的孤立的石墨烯片;(c)在所述阳极和所述阴极卷之间排列并包装所述阳极、所述阴极卷和离子导电隔膜层,以形成超级电容器组件,其方式为使所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面;和(d)在将所述超级电容器组件插入保护壳体中以形成所述卷绕式超级电容器之前或之后,将电解质浸渍到所述超级电容器组件中。
22.一种用于生产如权利要求1所述的卷绕式超级电容器的方法,所述方法包括:(a)通过将电解质浸渍的层状石墨烯结构层缠绕成具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的卷形状来制备阳极卷,其中所述电解质浸渍的层状石墨烯结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,这些薄电解质层的厚度为从0.3nm至10nm,其中多个石墨烯片基本上沿平行于所述阳极卷长度和阳极卷宽度并垂直于所述阳极卷厚度的希望方向排列,并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状石墨烯结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积;(b)通过将电解质浸渍的层状石墨烯结构层缠绕成具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的卷形状来制备阴极卷,其中所述电解质浸渍的层状石墨烯结构由多个通过薄电解质层交替地间隔开的石墨烯片构成,这些薄电解质层的厚度为从0.3nm至10nm,其中多个石墨烯片基本上沿平行于所述阴极卷长度和阴极卷宽度并垂直于所述阴极卷厚度的希望方向排列;(c)在所述阳极卷和所述阴极卷之间将所述阳极卷、所述阴极卷和离子导电隔膜排列在一起,以形成超级电容器组件,其方式为使所述阳极卷宽度和/或阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面;和(d)将所述超级电容器组件密封在保护壳体中以形成所述卷绕式超级电容器。
23.如权利要求22所述的方法,其中所述阳极卷或所述阴极卷中的所述电解质浸渍的层状石墨烯结构层通过包括以下的程序制备:
(A)制备石墨烯分散体,所述石墨烯分散体具有分散在液体或凝胶电解质中的多个孤立的石墨烯片;
(B)使所述石墨烯分散体经受强制组装程序,从而强制所述多个石墨烯片和所述电解质组装成具有层平面和层厚度的所述电解质浸渍的层状石墨烯结构层,其中所述多个石墨烯片由薄电解质层交替地间隔开,这些薄电解质层具有从0.4nm至10nm的厚度,并且所述多个石墨烯片基本上沿平行于所述层平面并垂直于所述层厚度方向的希望方向排列,并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状结构的干燥状态测量时,所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积;以及
(C)将所述电解质浸渍的层状石墨烯结构的所述层缠绕成卷形状。
24.如权利要求23所述的方法,其中所述强制组装程序包括将第一层所述石墨烯分散体引入到支撑运送物的表面上,并驱动支撑在所述运送物上的所述石墨烯悬浮液层通过至少一对压辊,以减小所述石墨烯分散体层的厚度并使所述多个石墨烯片沿平行于所述运送物表面的方向排列,以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。
25.如权利要求24所述的方法,该方法进一步包括以下步骤:将第二层所述石墨烯分散体引入到所述电解质浸渍的层状石墨烯结构层的表面上以形成双层层状结构,并驱动所述双层层状结构通过至少一对压辊以减小所述第二石墨烯分散体层的厚度,并使所述多个石墨烯片沿平行于所述运送物表面的方向排列,以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。
26.如权利要求24所述的方法,该方法进一步包括以下步骤:压缩或辊压所述电解质浸渍的层状结构以减少所述浸渍的层状结构中的薄电解质层厚度、改善石墨烯片的取向、并且从所述浸渍的层状石墨烯结构中挤出过量的电解质以便形成所述超级电容器电极。
27.如权利要求24所述的方法,其是卷到卷方法,其中所述强制组装程序包括将呈连续膜形式的所述支撑运送物从进给辊进给到沉积区、连续地或间歇地将所述石墨烯分散体沉积到所述支撑运送物膜的表面上,以在其上形成所述石墨烯分散体层,并将支撑在运送物膜上的所述电解质浸渍的层状石墨烯结构层收集在收集辊上。
28.如权利要求24所述的方法,该方法进一步包括以下步骤:在将所述电解质浸渍的层状石墨烯结构缠绕成多个卷之前将其切割或撕成所希望尺寸的多个片。
29.如权利要求24所述的方法,该方法进一步包括将所述电解质浸渍的层状石墨烯结构附接至集流体的步骤,其中所述石墨烯片平行于所述集流体的主表面排列。
30.如权利要求23所述的方法,其中,所述石墨烯分散体含有通过以下方式制备的氧化石墨烯分散体:在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间,所述时间足以获得所述石墨烯分散体,其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合,并且其中所述氧化石墨烯具有按重量计不小于5%的氧含量。
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