CN113871210B - 一种石墨烯纳米卷基电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了石墨烯纳米卷基电极材料及其制备方法与应用。将氧化石墨烯与纳米碳材料超声分散于溶剂中，通过简单快速的喷雾冷冻干燥和加压成型后自蔓延燃烧还原的方法制备具备高导电率、高比面积和独特二维结构的石墨烯纳米卷并与纳米碳材料复合可以获得优异倍率性能和循环稳定性的锂离子电容器电极，得到性能优异的锂离子电容器。而且本发明提供的制备方法，工艺简单，操作方便，不需要额外设备，有利于实现大规模生产。本发明的石墨烯纳米卷基电极材料可用于锂离子电容器正极或负极，还可同时用于锂离子电容器正极和负极。将石墨烯纳米卷基电极材料应用于锂离子电容器正极、负极时，都表现出优异的容量特性、循环性能和超高的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器器件制造领域，尤其涉及一种石墨烯纳米卷基电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，化石能源不断地被开采使用，能源危机和环境问题日益严重。为了解决这问题，大家逐渐把目光转向包括风能、太阳能、地热能、潮汐能、生物能等在内的可持续清洁能源，并大力开展相应的研究。随着研究深入，对于可持续清洁能源的开发已经到了可以使用的地步。但这些清洁能源大多存在时空分布不均的问题，因此需要储存及转化后使用，而其不稳定、间歇性等特性，也使得清洁能源的储存又异常困难。传统的储能器件很难耐受这种高强度的储能过程，所以迫切需要开发更为先进和高效的储能器件。
在储能领域，锂离子电池和超级电容器都有着优异的表现，各有优缺点但又互补。其中，锂离子电池的优点是能量密度很高，但是不稳定、循环寿命短、功率密度低；而超级电容器恰好相反，它十分的稳定、循环寿命长、且功率密度很高，但是能量密度极低。所以将二者的优势互补，结合起来形成的新型储能器件—锂离子电容器可能成为解决储能问题的关键。
由于预锂化的电池型负极、电容性正极和含锂盐的有机电解液组成的锂离子电容器(也称混合超级电容器)具有比锂离子电池更高的功率密度和更长的循环寿命，以及比超级电容器更高的能量密度。高性能的锂离子电容器被认为是现在最有前景的电化学储能体系之一。其中高性能电极材料的制备对高性能锂离子电容器的构建尤为重要。
在锂离子电容器电极材料中，石墨是目前商业中应用最广泛的电极材料，作为负极，稳定性高，但其理论比容量仅为372mAh/g，低的理论比容量阻碍了石墨在锂离子电容器的大规模应用。其他如金属氧化物、硫化物和硅负极材料等，其理论比容量很高，但大多存在循环稳定性较差的问题，此外金属氧化物和硫化物的导电性较差，这都极大地限制了锂离子电容器的实际应用。而常用的锂离子电容器正极材料采用稳定性优良的商业活性炭，但其比容量很低，为30～45mAh/g。
因此，如何提供一种容量高且循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电容器电极材料是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种石墨烯纳米卷基电极材料及其制备方法和锂离子电容器。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的一种石墨烯纳米卷基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将氧化石墨烯与纳米碳材料按一定质量比在溶剂中混合制得分散液；
步骤S2，向步骤S1得到的分散液直接喷雾到液氮中，待液滴迅速冷冻成粉状后进行冷冻干燥，获得前驱体；
步骤S3，将步骤S2得到的的前驱体压成薄片，经自蔓延燃烧，得到石墨烯纳米卷基电极材料。
进一步的，所述氧化石墨烯与所述纳米碳材料的质量比为1∶(0.25～1)，所述分散液的浓度为0.5～5mg/mL。
进一步的，步骤S1中，所述溶剂包括水、无水乙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的任一种或多种。
进一步的，步骤S1中，所述纳米碳材料包括纳米介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、富勒烯、碳量子点和石墨烯量子点中的任一种或多种。
进一步的，步骤S2中，所述喷雾形成的液滴的预设直径为100～1000μm。
进一步的，步骤S3中，取质量为10～400mg的前驱体压成一薄片。
进一步的，步骤S3中，所述薄片的尺寸为长2～10cm；宽0.5～10cm。
本发明还提供了一种石墨烯纳米卷基电极材料，是采用上述制备方法制得的。
本发明还提供了一种锂离子电容器，包含上述的石墨烯纳米卷基电极材料，所述锂离子电容器还包括由所述石墨烯纳米卷基电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-8)：(1-2)：(1-2)的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于铜箔上，并于60℃干燥12-18小时后，得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于涂碳铝箔上，并于60℃干燥8-30小时后，得到锂离子电容器正极。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的一种石墨烯纳米卷基电极材料，是将氧化石墨烯与纳米碳材料超声分散于溶剂中，通过简单快速的喷雾冷冻干燥和加压成型后自蔓延燃烧还原的方法制备具备高导电率、高比面积和独特二维结构的石墨烯纳米卷并与纳米碳材料复合可以获得优异倍率性能和循环稳定性的石墨烯纳米卷基电极材料，从而得到性能优异的锂离子电容器。氧化石墨烯与纳米碳材料按预设质量比经脉冲超声分散在溶剂中，获得预设浓度、混合均匀的分散液。将所述分散均匀的混合液直接喷雾到液氮浴中，预设直径的超小液滴迅速凝结，液滴体积很小，这意味着分散液中的水在液氮中可以快速形核成为冰晶并长大。由于冰晶的尖端可以轻易穿透氧化石墨烯的表面，然后在冰晶生长过程中，会将氧化石墨烯片切成条带状，形成石墨烯纳米卷，加入的纳米碳材料被包裹在石墨烯纳米卷中。且在强烈的剪切应力下，相邻的氧化石墨烯纳米卷连接在一起形成互连的三维网络结构，有利于改善电极材料的导电性和孔结构，便于电子和离子的快速传输，提高电极的倍率性能和循环稳定性。将冷冻干燥后的固体物质按预设质量和尺寸在预设压力下压成薄片，经自蔓延燃烧即薄片的一角接触到外加热源的火焰后，迅速撤离火源，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料。自蔓延燃烧前对石墨烯纳米卷基电极材料加压成型成一张厚薄均匀的完整薄片，有利于撤离火源后燃烧从一端蔓延至另一端，而不发生中断，实现快速和均匀还原，获得性能优异的石墨烯纳米卷基电极材料。
(2)本发明提供的石墨烯纳米卷基电极材料的制备方法，工艺简单，操作方便，不需要额外设备，有利于实现大规模生产。
(3)本发明制备得到的石墨烯纳米卷基电极材料可用于锂离子电容器正极或负极，还可同时用于锂离子电容器正极和负极。将石墨烯纳米卷基电极材料应用于锂离子电容器正极、负极时，都表现出优异的容量特性、循环性能和超高的倍率性能。正极、负极组装成锂离子电容器能达到220Wh kg-1的高质量能量密度，及45.2kWh kg-1的高质量功率密度。
附图说明
图1为本发明的实施例1的扫描电子显微镜图；
图2为本发明的实施例1的透射电子显微镜图；
图3为基于以本发明的实施例1得到的锂离子电容器正极和负极构建的锂离子电容器的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明提供的一种石墨烯纳米卷基电极材料，包括以下步骤：
步骤S1，将氧化石墨烯与纳米碳材料按一定质量比在溶剂中混合，经脉冲超声均匀分散，获得混合均匀的分散液；
步骤S2，向步骤S1得到的分散液直接喷雾到液氮中，预设直径的液滴迅速冷冻成粉状后进行冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；
步骤S3，将冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质压成薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，迅速撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料。
本发明的方法采用喷雾快速冷冻(液氮浴)后再进行冷冻干燥，将预设浓度、混合均匀的的混合液直接喷雾到液氮浴中，预设直径的超小液滴迅速凝结，液滴体积很小，这意味着分散液中的水在液氮中可以快速形核成为冰晶并长大。由于冰晶的尖端可以轻易穿透氧化石墨烯的表面，然后在冰晶生长过程中，会将氧化石墨烯片切成条带状，形成石墨烯纳米卷，加入的纳米碳材料被包裹在石墨烯纳米卷中。且在强烈的剪切应力下，相邻的氧化石墨烯纳米卷连接在一起形成互连的三维网络结构，有利于改善电极材料的导电性和孔结构，便于电子和离子的快速传输，提高电极的倍率性能和循环稳定性。而普通冷冻干燥在不借助其他添加剂的情况下，只能得到薄纱状的石墨烯片层；直接高温烘干或抽滤后烘干都会导致石墨烯片层的严重堆叠，无法实现本专利中冻干工艺的有益效果。
本发明采用自蔓延燃烧方式进行复合电极材料的还原处理，自蔓延燃烧前对石墨烯纳米卷基电极材料加压成型成一张厚薄均匀的完整薄片，有利于撤离火源后燃烧从一端蔓延至另一端，而不发生中断，实现快速和均匀还原。且相比于其他的化学还原法或高温热处理还原法，自蔓延还原制备简单，操作方便，可在一分钟内一步完成(按照本专利中预处理的尺寸要求)，不需要额外设备和化学试剂，有利于实现大规模制备，获得性能优异的石墨烯基复合碳电极材料。
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案和优势进行详细说明。
氧化石墨烯：选用改性Hummers法制备得到的。
实施例1
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在0.1MPa压力下压成2cm×0.5cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥18h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
实施例2
将100mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在0.1MPa压力下压成10cm×10cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥30h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
实施例3
将1000mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在10MPa压力下压成5cm×10cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥8h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
实施例4
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在10MPa压力下压成5cm×7cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为7∶2∶1。经过刮涂和60℃真空干燥18h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
实施例5
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在5MPa压力下压成10cm×10cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为7∶2∶1。经过刮涂和60℃真空干燥12h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
实施例6
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在10MPa压力下压成2cm×2cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥18h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
对比例1
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在0.1MPa压力下压成5cm×7cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥8h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
对比例2
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将此分散液置于普通冰箱中冷冻凝固后，冷冻干燥，获得石墨烯电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在0.1MPa压力下压成5cm×7cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥8h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
对比例3
将200mg氧化石墨烯和12.5mg碳纳米管脉冲超声分散于200mL去离子水中，超声功率和时间分别为600W和10min，获得混合均匀的氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；将此分散液置于普通冰箱中冷冻凝固后，冷冻干燥，获得石墨烯电极材料的前驱体；将100mg冷冻干燥后的石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体固体物质在0.1MPa压力下压成5cm×7cm的薄片，经自蔓延燃烧即点燃一角，撤离火源后，燃烧从一端蔓延至另一端，燃烧结束后，得到石墨烯纳米卷基电极材料；以石墨烯纳米卷基电极材料为电极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂制备浆料，以铜箔和涂碳铝箔作为集流体。其中，电极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为8∶1∶1。经过刮涂和60℃真空干燥30h后，即得到锂离子电容器负极和正极。
将实施例1-6和对比例1-3制备得到的石墨烯纳米卷基电极材料进行性能测试，结果如表1所示：
表1各实施例所得的石墨烯基复合碳电极材料性能表
从上述各个实施例和对比例可以看出，不同的氧化石墨烯的用量对于最终的到的电极材料作为正负极的容量有着较大的影响，其中200mg的氧化石墨烯用量是最合适的。而且研究发现不同的冷冻方式对于最终正负极的性能也有着很大影响。快速喷雾冷冻的方式相比于普通冰箱冷冻，可以形成纳米卷状石墨烯，这种纳米卷状结构可以有效的避免片装石墨烯的堆叠问题，卷内部可以提供供离子传输的快速通道，纳米卷之间相互连接可以形成良好的三维导电网络，使得正负极容量有较大提升。单独的氧化石墨烯作为原材料得到的效果并不理想，表明了碳纳米管等纳米碳材料在此材料中也起着十分重要的作用，但是其种类和用量也是极为重要的参数，适当用量的纳米碳材料可以提升材料整体的导电性，在石墨烯的层与层之间也可起到阻隔作用，有效提升正负极容量和循环稳定性。相比于现有的技术，此技术几乎无污染，效率高，设备简单，操作简便，适合大规模生产，且得到的电极材料既可作为正极，又可用作负极，有利于实现锂离子电容器能量密度和功率密度的协同提升。
本发明还提出了一种石墨烯纳米卷基电极材料，根据上文所述的石墨烯纳米卷基电极材料的制备方法制备得到的石墨烯纳米卷基电极材料。由于该石墨烯纳米卷基电极材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例技术方案所带来的有益效果，在此不再一一赘述。
本发明还提出一种锂离子电容器电极，上文所述的石墨烯纳米卷基电极材料作为所述锂离子电容器电极的正极和/或负极。
如图1-3所示，需要说明的是，制备所得的石墨烯纳米卷基电极材料可用于锂离子电容器正极或负极，还可同时用于锂离子电容器正极和负极。将所述石墨烯纳米卷基电极材料运用于锂离子电容器正极、负极时，都表现出优异的容量特性、循环性能和超高的倍率性能。如图1-3所示，正极、负极组装成锂离子电容器能达到220Wh kg-1的高质量能量密度，及45.2kWh kg-1的高质量功率密度。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种石墨烯纳米卷基电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1 、将氧化石墨烯与碳纳米管按一定质量比在去离子水中混合制得分散液；所述氧化石墨烯与所述碳纳米管的质量比为1∶（0.0625~0.125），所述分散液中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL~1mg/mL；
S2、将步骤S1得到的分散液直接喷雾到液氮浴中，迅速冷冻成粉状后，冷冻干燥，获得石墨烯纳米卷基电极材料的前驱体；
S3、将步骤S2得到的前驱体压成薄片，经自蔓延燃烧，得到石墨烯纳米卷基电极材料；
压成薄片的过程为取冷冻干燥后的前驱体固体物质在0.1MPa压力下压成大小为2cm×0.5cm或者10cm×10cm的薄片。
2.一种石墨烯纳米卷基电极材料，其特征在于：采用如权利要求1所述的制备方法得到。
3.一种锂离子电容器，其特征在于：包含如权利要求2所述的石墨烯纳米卷基电极材料。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电容器，其特征在于：将所述石墨烯纳米卷基电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照（7-8）：（1-2）：（1-2）的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于铜箔上，并于60℃干燥12-18小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于涂碳铝箔上，并于60℃干燥8-30小时后，得到锂离子电容器正极。
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