CN115497747B - 石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑碳纳米纤维复合电极材料及其方法和应用。方法包括如下步骤：S1、将细菌纤维素膜在一定温度下冷冻干燥；S2、将步骤S1得到的冻干的细菌纤维素在惰性气氛进行碳化处理，获得碳纳米纤维；S3、将GO分散液和碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥；铁盘中用火焰喷枪外焰以一定的移速快速移动还原处理得到石墨烯‑碳纳米纤维复合电极材料。本发明制备的电极材料可同时用于锂离子电容器正极和负极，分别表现出120、1580mAh/g的高比容量和优异的循环性能和超高的倍率性能。正极、负极组装成锂离子电容器能达到245Wh kg‑1的高能量密度，及49.5kW kg‑1的高功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电容器电极材料中，活性炭由于其比表面积高、生产成本低成为应用最为广泛的商业化锂离子电容器正极材料，虽然活性炭材料比表面积很高，但是其含有大量微孔(小于0.5 nm)，使电解液难以进入，且这些微孔的存在会显著降低离子的扩散速率，另外活性炭的导电性较差，进而影响锂离子电容器的能量密度和功率密度；石墨是应用最广泛的负极材料，稳定性好，但其理论比容量仅为372mAh/g，而多元金属氧化物、硅基负极材料等，其理论比容量很高，但循环稳定性较差的问题，这都极大地限制了锂离子电容器的实际应用。
氧化石墨烯(GO)作为锂离子电容器正、负极都有着巨大的潜力，其还原方式主要分为热还原和化学还原，化学还原的氧化石墨烯主要涉及到还原剂的使用，如肼、硼氢化物、氢卤酸、含硫化合物、酸性和碱性条件下的金属等，但是其会产生废液和污染；惰性气体下的高温退火与水热还原耗时耗能，最近热门的微波辐照还原条件苛刻，要考虑不同样品对微波吸收强弱的影响，不能对所以固态样品进行热还原。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用。
本发明的一种快速高温火焰法制备石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将细菌纤维素膜在一定温度下冷冻干燥，获得冻干的细菌纤维素；
S2、将步骤S1得到的冻干的细菌纤维素在惰性气氛进行碳化处理，获得碳纳米纤维；
S3、将改性hummer法制备得到的GO分散液和碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥；
S4、将步骤S3得到的均匀厚度氧化石墨烯-碳纳米纤维粉末，于铁盘中用火焰喷枪外焰以一定的移速快速移动还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料；所述火焰喷枪外焰温度为800~2500℃，移速为0.1~5m/s。
进一步的，步骤S1中，所述细菌纤维素的状态可以是分散液也可以胶态的膜状，所述细菌纤维素膜固含量在1~20%，直径为50~100nm，长度小于50μm，预冻方式采用冰箱冷冻或液氮冷冻，冻干温度在-80~25℃。
进一步的，步骤S2中，所述碳化气氛可以是Ar、Ar/H2、N2、N2/H2、Ar/N2。
进一步的，步骤S2中，碳化处理的升温速率为1~10℃、保温温度分别为400~700℃和800~1200℃及相应的保温时间均为30min~3h。
进一步的，步骤S3中，所述GO分散液固含量为0.1~20mg/ml，碳纳米纤维加入量为0.05~10mg/ml。
进一步的，步骤S3中，所述超声功率为500~800W，超声时间10~100min，倒入铁盘中GO分散液深度为0.1~4cm，预冻方式采用冰箱冷冻或液氮定向冷冻，冻干温度在-80~25℃。
一种采用权利要求上述的制备方法制备的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。
一种锂离子电容器，包含上述的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料作为其正负极。
进一步的，正负极的制备方法如下：将所述石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(6~10)：(0.5~1.5)：(0.5~1)的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10~24小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24~48小时后，得到锂离子电容器正极。
本申请人发现现有技术中火焰法还原氧化石墨烯使用低温火焰（小于600℃），还原程度不高，不利于提高C/O比和剥离石墨烯片层以增大层间距，且石墨烯片层平滑，更倾向于自堆叠。
本发明中，将改性hummer法制备的GO分散液和碳化的细菌纤维素膜按一定比例超声混合，碳纳米纤维经超声处理，有效的插入石墨烯片层之间，缓解了循环过程中石墨烯片层由范德华力导致的堆叠，经快速高温处理的碳纳米纤维的结晶度变低、存在较多的微孔结构和缺陷，微孔结构有利于Li+的进入而且小尺寸空隙使得离子中心与电极表面的距离更近，从而降低碳纳米纤维的电阻，作为电子和离子的迁移通道，提高了大电流密度下活性位点的可及性；然后于铁盘中在一定温度下冷冻干燥成均匀厚度的饼状，并采用火焰喷枪外焰以一定的移速快速移动还原处理，表征发现经快速高温处理后的石墨烯片层变得异常褶皱，不易于片层之间的自堆叠，这就是电极材料具有优异循环性能和超高的倍率性能的原因，而且快速高温火焰法还原氧化石墨烯基材料使得含氧官能团迅速脱落并生成的大量气体使石墨烯片相互剥离，有效提高C/O比，并在石墨烯平面上形成的孔结构，而羰基在高温下可以稳定存在,经过快速高温处理使得石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料具有较高比例的羰基，高含量的羰基存在有利于氧化还原介导的离子存储，从而增加电极材料的容量。含氧官能团参与能量存储必须基于良好的导电基体，以获得大的可逆容量和稳定的循环性能，而含有碳纳米纤维并经过快速高温的石墨烯-碳纳米纤维正是合适的导电基体。本方法可快速连续还原千克级以上的氧化石墨烯基电极材料。
本发明制备得到的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料可同时用于锂离子电容器正极和负极。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料应用于锂离子电容器正极、负极时，分别表现出120、1580mAh/g的高比容量和优异的循环性能和超高的倍率性能。正极、负极组装成锂离子电容器能达到245Wh kg-1的高能量密度，及49.5kW kg-1的高功率密度。
附图说明
图1为本发明的实施例1的扫描电子显微镜图；
图2为本发明的实施例1得到的锂离子电容器正极和负极构建的锂离子电容器的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明提供的一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将细菌纤维素膜在一定温度下冷冻干燥，获得冻干的细菌纤维素；
步骤S2，将步骤S1得到的冻干的细菌纤维素在惰性气氛进行碳化处理，获得碳纳米纤维；
步骤S3，将改性hummer法制备得到的GO分散液和碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥；
步骤S4，将步骤S3得到的均匀厚度氧化石墨烯-碳纳米纤维粉末，于铁盘中用火焰喷枪外焰以一定的移速快速移动还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。
一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述细菌纤维素的状态可以是分散液也可以胶态的膜状，所述细菌纤维素膜固含量在1~20%，直径为50~100nm，长度小于50μm，预冻方式采用冰箱冷冻或液氮冷冻，冻干温度在-80~25℃。
一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述碳化气氛可以是Ar、Ar/H2、N2、N2/H2、Ar/N2。
一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，碳化处理的升温速率为1~10℃、保温温度分别为400~700℃和800~1200℃及相应的保温时间均为30min~3h。
一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述GO分散液固含量为0.1~20mg/ml，碳纳米纤维加入量为0.05~10mg/ml，超声功率为500~800W，超声时间10~100min，倒入铁盘中GO分散液深度为0.1~4cm，预冻方式采用冰箱冷冻或液氮定向冷冻，冻干温度在-80~25℃。
一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述火焰喷枪外焰温度为800~2500℃，移速为0.1~5m/s。
本发明将改性hummer法制备的GO分散液和碳化的细菌纤维素膜按一定比例超声混合，于铁盘中在一定温度下冷冻干燥成均匀厚度的饼状，并采用火焰喷枪外焰以一定的移速快速移动还原处理。快速高温火焰法还原氧化石墨烯基材料产生的大量气体使石墨烯片相互剥离，碳纳米纤维作为层间支撑物，一定程度上缓解石墨烯的堆叠，瞬间的高温（大于800℃）会有效提高C/O比，这使得含氧官能团迅速脱落，并在石墨烯平面上形成的孔结构，而羰基在高温下可以稳定存在，经过快速高温处理使得石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料具有较高比例的羰基，高含量的羰基存在有利于氧化还原介导的离子存储，从而增加电极材料的容量。本方法可快速还原千克级以上的氧化石墨烯基电极材料。
本发明制备得到的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料可同时用于锂离子电容器正极和负极。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料应用于锂离子电容器正极、负极时，分别表现出120、1580mAh/g的高比容量和优异的循环性能和超高的倍率性能。正极、负极组装成锂离子电容器能达到245Wh kg-1的高能量密度，及49.5kW kg-1的高功率密度。
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案和优势进行详细说明。
氧化石墨烯：选用改性Hummers法制备得到的。
实施例1
将5mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm，得到均匀厚度的粉末，于铁盘中用火焰喷枪1300℃外焰以的1m/s的移速还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
图1为本发明的实施例1的扫描电子显微镜图，从图1可以看出快速高温处理后的石墨烯片层变得异常褶皱，不易于片层之间的自堆叠，碳纳米纤维有效的插入石墨烯片层之间，形成了离子和电子的导电通路，这就是电极材料具有优异循环性能和倍率性能的原因。
实施例2
将10mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm，得到均匀厚度的粉末，于铁盘中用火焰喷枪1300℃外焰以的1m/s的移速还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
实施例3
将5mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度2cm，得到均匀厚度的粉末，于铁盘中用火焰喷枪1300℃外焰以的1m/s的移速还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
实施例4
将5mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm，得到均匀厚度的粉末，于铁盘中用火焰喷枪2000℃外焰以的1m/s的移速还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
实施例5
将5mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm，得到均匀厚度的粉末，于铁盘中用火焰喷枪1300℃外焰以的0.1m/s的移速还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
对比例1
将5mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm，得到均匀厚度的粉末，于铁盘中用400℃外焰以的1m/s的移速还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。将石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
对比例2
将5mg/ml GO分散液加入20mg的碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm，得到均匀厚度的粉末。将氧化石墨烯-碳纳米纤维粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
对比例3
将5mg/ml GO分散液倒入铁盘中冷冻干燥，铁盘中分散液深度1cm, 得到均匀厚度的粉末。于铁盘中用火焰喷枪1300℃外焰以的1m/s的移速还原处理得到还原的氧化石墨烯电极材料。将还原的氧化石墨烯、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24小时后，得到锂离子电容器正极。
将实施例1-5和对比例1-3制备得到的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料进行性能测试，结果如表1所示：
表1各实施例在0.1A/g电流密度下所得的石墨烯基复合碳电极材料性能表
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 正极容量（mAh g-1） | 120 | 115 | 114 | 106 | 101 | 84 | /(无容量） | 105 |
| 负极容量（mAh g-1） | 1580 | 1320 | 1325 | 1211 | 1125 | 820 | 570 | 1240 |
从上述各个实施例和对比例可以看出，GO分散液的固含量、冻干前分散液的深度、火焰喷枪外焰的温度及移速对最终正负极的容量都有明显的影响。从对比例2中可以看出未还原的氧化石墨烯作为电极材料后效果并不理想，表明其只能作为负极但不能作为正极。从对比例1可以看出，400℃的低温快速还原使得其可以作为正极，并使其作为负极容量相对对比例2略有所提升，但是火焰温度低还原不彻底。快速高温火焰法还原氧化石墨烯基材料产生的大量气体使石墨烯片相互剥离并产生褶皱抑制堆叠，碳纳米纤维作为层间支撑物和离子、电子通道，一定程度上缓解石墨烯的堆叠，虽然对比例3的比容量也较高，但是其倍率性能较差，循环过程中由于范德华力导致片层堆叠，其循环性能衰退更为明显。快速高温处理会有效提高C/O比，这使得含氧官能团迅速脱落，并在石墨烯平面上形成的孔结构，而羰基在高温下可以稳定存在,经过快速高温处理使得石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料具有较高比例的羰基，高含量的羰基存在有利于氧化还原介导的离子存储，从而增加电极材料的容量。
本发明提出了一种石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料，根据上文所述的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的制备方法制备得到的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。由于该石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例技术方案所带来的有益效果，在此不再一一赘述。
本发明还提出一种锂离子电容器电极，上文所述的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料作为所述锂离子电容器电极的正极和负极。
需要说明的是，制备所得的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料可用于锂离子电容器正极或负极，还可同时用于锂离子电容器正极和负极。用于锂离子电容器正极时，在0.1Ag-1的电流密度下可以达到120mAh g-1的比容量；5A g-1的电流下，超过10000圈循环容量保持为初始容量的100％。用于负极时，在0.1A g-1的电流密度下可达到1580mAh g-1的容量；如图2所示，2A g-1的电流下，循环超过2000圈容量保持在80％以上，正、负极组装成全电池能达到245Wh kg-1的能量密度49.5kW kg-1的功率密度。
在本实施例中，石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料，即所述石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料运用于锂离子电容器正极、负极时，都表现出优异的容量特性、循环性能和超高的倍率性能。正极、负极组装成全电池能达到245Wh kg-1的能量密度。
由于该锂离子电容器电极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例技术方案所带来的有益效果，在此不再一一赘述。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种快速高温火焰法制备石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将细菌纤维素膜在一定温度下冷冻干燥，获得冻干的细菌纤维素；所述细菌纤维素的状态为分散液或胶态的膜状，所述细菌纤维素膜固含量在1～20％，直径为50～100nm，长度小于50μm，预冻方式采用冰箱冷冻或液氮冷冻，冻干温度在-80～25℃；
S2、将步骤S1得到的冻干的细菌纤维素在惰性气氛进行碳化处理，获得碳纳米纤维；
S3、将改性hummer法制备得到的GO分散液和碳纳米纤维超声混合并倒入铁盘中冷冻干燥；
S4、将步骤S3得到的均匀厚度氧化石墨烯-碳纳米纤维粉末，于铁盘中用火焰喷枪外焰以一定的移速快速移动还原处理得到石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料；其中，所述火焰喷枪外焰温度为800～2500℃，移速为0.1～5m/s。
2.如权利要求1所述的一种快速高温火焰法制备石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的方法，其特征在于：步骤S2中，所述碳化气氛是Ar、Ar/H2、N2、N2/H2、Ar/N2中的一种。
3.如权利要求1所述的一种快速高温火焰法制备石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的方法，其特征在于：步骤S2中，碳化处理的升温速率为1～10℃，保温温度分别为400～700℃和800～1200℃及相应的保温时间均为30min～3h。
4.如权利要求1所述的一种快速高温火焰法制备石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的方法，其特征在于：步骤S3中，所述GO分散液固含量为0.1～20mg/ml，碳纳米纤维加入量为0.05～10mg/ml。
5.如权利要求4所述的一种快速高温火焰法制备石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料的方法，其特征在于：步骤S3中，所述超声功率为500～800W，超声时间10～100min，倒入铁盘中GO分散液深度为0.1～4cm，预冻方式采用冰箱冷冻或液氮定向冷冻，冻干温度在-80～25℃。
6.一种采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料。
7.一种锂离子电容器，其特征在于：包含如权利要求6所述的石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料作为其正负极。
8.如权利要求7所述的一种锂离子电容器，其特征在于：正负极制备方法如下：将所述石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(6～10)：(0.5～1.5)：(0.5～1)的质量比在N甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于15μm单面光厚铜箔上，并于70℃干燥10～24小时后得到锂离子电容器负极，将所述浆料涂覆于24μm厚双面涂碳铝箔上，并于50℃干燥24～48小时后，得到锂离子电容器正极。
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