CN103184586A - 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，以细菌纤维素湿膜为基体原料，所制备的纳米碳纤维是由经针刺分梳细化处理的超细细菌纤维素纤维热解碳化及石墨化后所得的产物。本发明的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，原料来源广、价格低，加工方法环保、安全、简单、高效，加工得到的细菌纤维素基纳米碳纤维应用领域广泛，潜在巨大的经济效益。
Description
技术领域
本专利涉及一种纳米碳纤维加工方法，特别是一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备加工方法。
技术背景
碳纤维作为新一代复合材料的补强纤维，以其高强度高模量比，低密度，低x光吸收率，抗腐蚀、耐烧蚀、抗疲劳，耐热冲击，导电导热、膨胀系数小和自润滑等优异性能，与金属、树脂、橡胶、玻璃等组成复合材料广泛应用于从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等各个领域。高性能碳纤维是高技术复合材料中最重要的增强材料，对国防军工和国民经济有着举足轻重的影响，发展高性能碳纤维的生产技术对发展我国碳纤维工业和高性能复合材料有重要意义。
碳纤维主要由碳元素组成，其碳含量一般高于95％，另外还含有微量的氢(少于l％)。对于聚丙烯腈基碳纤维来说，还含有4—7%的氮。碳纤维的基本结构单元是石墨晶体，其碳原子化学键结构与芳烃环的CC原子结构相似，在石墨层平面上由SP2电子杂化轨道形成0-键，又由P电子轨道在该平面垂直向上形成π键。如此形成的一个个迭台的碳键十分牢固；而相邻平面层间的C-C原子间则形成较弱的金属键。而石墨晶片则沿纤维轴向上优先取向排列。碳纤维所具有的卓越的高强高模量的力学性能便是由这种基本的结构特征所决定的。尽管在石墨晶片上呈现着优异的高强性能，在其片层之间却呈现着较低的剪切强度。为消除这种剪切强度不足对碳纤维力学性能的影响，在碳纤维中不再存在石墨片层晶格无限大的完美石墨结构，石墨片层以无限小的聚芳烃结构沿碳纤维轴向优先取向地无序排列，从而使碳纤维呈现着独特的层堆无序性结构特征。
碳纤维已经经历了较长的发展历史。19世纪末期电灯灯丝就是最早利用碳纤维的萌芽。20世纪50年代末期出现了大规模的工业生产碳纤维的情况。1959年，美国联合碳化物公司（UCC）利用纤维素基材所生产的碳纤维为起始，60年代纤维素基碳纤维发展达到鼎盛时期；同期，日本研发出聚丙烯腈基碳纤维；后来日本公司又以沥青和木质素为原料制造出通用型碳纤维，在此基础上开发出很多新品种，如低模量型、中模量型、航空航天级产品等；随后碳纤维很快在全世界发展起来了。目前，世界碳纤维的主要生产商为日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝三大集团和美国的卓尔泰克（ZOLTEK）、阿克苏（AKZO）、阿尔迪拉（ALDIL1）和德国的SGL公司等。其中日本三大集团占世界生产能力的75%。世界小丝束型碳纤维总生产能力为22100吨/年；大丝束型碳纤维总生产能力为9550吨/年；其中80%左右是聚丙烯腈基碳纤维。国内碳纤维无论是研究水平还是产业水平都十分低，与国外的差距在20a以上，国内碳纤维生产能力与国内年需求2800~3000t的市场相比相差甚远，90％以上的碳纤维依赖进口。
纳米碳纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，即纤维直径小于1000nm。纳米碳纤维依其结构可分为纳米碳管及纳米碳纤维，纳米碳管是由管径只有几个纳米大小的中空管子结构构成，管壁由碳原子组成，其蜂巢状的碳原子结构近似于石墨，依其结构分为多层及单层石墨卷曲而成的多层纳米碳管及单层纳米碳管。一般而言，纳米碳管的纤维管径是指小于20nm范围的中空碳管。纳米碳纤维一般是指纤维直径在50~500nm大小范围的实心纳米碳纤维。纳米碳纤维具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性。因此，纳米碳纤维因其具有优异特性而广泛被应用于强化复合材料补强材、储氢材料、锂离子电池电极及超高电容器电极等高科技产品。
以纤维素纤维为原料的方法、以PAN高分子纤维为原料的方法及以沥青类为原料的方法，皆是以湿式纺丝或熔融纺丝法纺制纤维再经稳定化、碳化或石墨化的热处理过程而得。但是利用这种传统碳纤维的加工过程，其所能制成的纤维直径一般是在7μm~20μm的大小范围，无法制备具有纳米尺度的纳米碳纤维。因此，需要新颖技术来制备纳米碳纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明以由经针刺分梳细化处理细菌纤维素湿膜的超细细菌纤维素纤维为基体原料制备细菌纤维素纤维纳米碳纤维。加工方法包括如下步骤：
（1）将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对握持罗拉之间或握持罗拉与喂给板之间，按照10 mm~100 m/分钟的速度喂入；
（2）从罗拉之间输出的纤维素膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；
（3）将细菌纤维素纤维经压滤机压滤处理，制备出15%~50000%含水率的细菌纤维素超细纤维，超细纤维直径10~500nm,超细纤维长度200nm~100mm；
（4）将以上细菌纤维素超细纤维经液氮处理；
（5）将以上细菌纤维素超细纤维放入真空冷冻干燥机中冻干；
（6）待细菌纤维中冻干后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素纤维；
（7）将真空冷冻干燥后的细菌纤维素放置于马费炉中，按照一定的升温曲线，在纯氩的保护气氛下在 600 ℃ ~1500℃ 的条件下进行碳化，从而制备出纳米碳纤维；
（8）将碳化后的试样放置在高温石墨化炉中，在纯氩的保护气氛下分别在 2200 ℃~ 2800℃的温度下进行石墨化，形成石墨化纳米碳纤维。
所述的细菌纤维素膜为漂白处理后的细菌纤维素湿膜，细菌纤维素湿膜是利用木醋杆菌为主要菌种的各种方法得到的细菌纤维素原膜，该原膜经 NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜。
所述的握持罗拉直径为20~3000mm。
所述的刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300~600mm，针刺长度0.1~5cm， 针刺杆部直径为0.001~3mm，针刺尖部直径为1~100um，针刺尖部长度为1~10mm，针刺密度2~1000根 /cm2。
将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理。
目前，纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。如果直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，则可简化制备步骤和降低成本。细菌纤维素是一种天然的高分子材料，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，此外细菌纤维素是一种食品产业的副产品，来源广，价格低，本发明以细菌纤维素纤维基作为碳化的基体制备碳纳米纤维，原料来源广、价格低，加工方法环保、安全、简单、高效，加工得到的细菌纤维素基纳米碳纤维纱应用领域广泛，潜在巨大的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为20mm的握持罗拉之间，按照一定速度（10 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将该细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出100%含水率的细菌纤维素超细纤维，超细纤维直径100nm, 超细纤维长度40mm；以上细菌纤维素超细纤维经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待纤维中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维；以上超细纤维放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维。该纳米碳纤维经 2200 ℃石墨化处理，形成直径小于100nm,长度30mm的石墨化纳米碳纤维。
实施例2
将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为50mm的握持罗拉之间，按照一定速度（50 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将该细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出100%含水率的细菌纤维素超细纤维，超细纤维直径小于100nm, 超细纤维长度小于60mm；以上细菌纤维素超细纤维经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待纤维中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维；以上超细纤维放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维。该纳米碳纤维经 2500 ℃石墨化处理，形成直径小于100nm，超细纤维长度小于50mm的石墨化纳米碳纤维。
实施例3
将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为80mm的握持罗拉之间，按照一定速度（1000 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将该细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出90%含水率的细菌纤维素超细纤维，超细纤维直径小于100nm, 超细纤维长度小于100mm；以上细菌纤维素超细纤维经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待纤维中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维；以上超细纤维放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维。该纳米碳纤维经 2800 ℃石墨化处理，形成直径小于100nm，长度小于90mm的石墨化纳米碳纤维。
Claims (5)
1.一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对握持罗拉之间或握持罗拉与喂给板之间，按照10 mm~100 m/分钟的速度喂入；
（2）从罗拉之间输出的纤维素膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；
（3）将细菌纤维素纤维经压滤机压滤处理，制备出15%~50000%含水率的细菌纤维素超细纤维，超细纤维直径10~500nm,超细纤维长度200nm~100mm；
（4）将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理；
（5）将以上细菌纤维素超细纤维放入真空冷冻干燥机中冻干；
（6）待细菌纤维中冻干后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素纤维；
（7）将真空冷冻干燥后的细菌纤维素放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下在 600℃ ~1500℃ 的条件下进行碳化，从而制备出纳米碳纤维；
（8）将碳化后的试样放置在高温石墨化炉中，在纯氩的保护气氛下分别在 2200℃~ 2800℃的温度下进行石墨化，形成石墨化纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的细菌纤维素膜为漂白处理后的细菌纤维素湿膜，细菌纤维素湿膜是利用木醋杆菌为主要菌种的各种方法得到的细菌纤维素原膜，该原膜经 NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜。
3.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的握持罗拉直径为20~3000mm。
4.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300~600mm，针刺长度0.1~5cm， 针刺杆部直径为0.001~3mm，针刺尖部直径为1~100um，针刺尖部长度为1~10mm，针刺密度2~1000根 /cm2。
5.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103806130A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-21 | 钟春燕 | 一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法 |
| CN104313869A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-01-28 | 国网河南省电力公司濮阳供电公司 | 压电式发电机用ZnO/C纤维的制备方法 |
| CN105118688A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105140042A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用 |
| CN106129359A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-16 | 天津大学 | 一种红磷‑碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法 |
| CN110527640A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所 | 一种基于纤维素化磁性纳米颗粒富集和分离厌氧纤维降解菌的方法 |
| CN112624781A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-09 | 南京林业大学 | 基于木质纤维素与细菌纤维素的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115497747A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-20 | 兰州大学 | 石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1109691A (zh) * | 1993-04-05 | 1995-10-04 | 达金工业株式会社 | 聚四氟乙烯纤维和含有聚四氟乙烯纤维的棉状物及其制造方法 |
| JPH09279483A (ja) * | 1996-04-11 | 1997-10-28 | Unitika Ltd | 繊維構造物およびその製造方法 |
| JP2002235247A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-23 | Toyobo Co Ltd | 繊維状活性炭編物 |
| CN101811689A (zh) * | 2009-02-23 | 2010-08-25 | 西南科技大学 | 一种三维网状纳米碳纤维及其制备方法和用途 |
| CN201713630U (zh) * | 2010-06-28 | 2011-01-19 | 中原工学院 | 碳纳米管纤维条子开纤用针布 |
| US20110206928A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-08-25 | Maranchi Jeffrey P | Reinforced Fibers and Related Processes |
-
2011
- 2011-12-31 CN CN201110455150.8A patent/CN103184586B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1109691A (zh) * | 1993-04-05 | 1995-10-04 | 达金工业株式会社 | 聚四氟乙烯纤维和含有聚四氟乙烯纤维的棉状物及其制造方法 |
| JPH09279483A (ja) * | 1996-04-11 | 1997-10-28 | Unitika Ltd | 繊維構造物およびその製造方法 |
| JP2002235247A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-23 | Toyobo Co Ltd | 繊維状活性炭編物 |
| CN101811689A (zh) * | 2009-02-23 | 2010-08-25 | 西南科技大学 | 一种三维网状纳米碳纤维及其制备方法和用途 |
| US20110206928A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-08-25 | Maranchi Jeffrey P | Reinforced Fibers and Related Processes |
| CN201713630U (zh) * | 2010-06-28 | 2011-01-19 | 中原工学院 | 碳纳米管纤维条子开纤用针布 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 费子林: "梳理超细纤维金属针布的研制", 《棉纺织技术》 * |
| 费青: "加工超细纤维的专用针布", 《棉纺织技术》 * |
| 魏一忠: "细菌纤维素基纳米碳纤维的制备及其储锂储氢性能研究", 《天津大学硕士学位论文》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103806130B (zh) * | 2014-02-24 | 2016-02-10 | 钟春燕 | 一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法 |
| CN103806130A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-21 | 钟春燕 | 一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法 |
| CN104313869A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-01-28 | 国网河南省电力公司濮阳供电公司 | 压电式发电机用ZnO/C纤维的制备方法 |
| CN105140042B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-11-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105140042A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105118688A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105118688B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN106129359A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-16 | 天津大学 | 一种红磷‑碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法 |
| CN106129359B (zh) * | 2016-07-15 | 2019-02-22 | 天津大学 | 一种红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法 |
| CN110527640A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所 | 一种基于纤维素化磁性纳米颗粒富集和分离厌氧纤维降解菌的方法 |
| CN112624781A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-09 | 南京林业大学 | 基于木质纤维素与细菌纤维素的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115497747A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-20 | 兰州大学 | 石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN115497747B (zh) * | 2022-09-13 | 2024-04-19 | 兰州大学 | 石墨烯-碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
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