CN105474338A - 光发电器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光发电器件，其是将2层以上的具备至少一个光电转换元件的有机光电转换模块基板叠层并连接而成的，所述有机光电转换模块基板的面积的20～80％为所述光电转换元件部。

Description

光发电器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及将2层以上有机光电转换模块基板叠层并连接而成的光发电器件及其制造方法。
背景技术
以往，作为将太阳能等光能转变为电能的光电转换模块，已知有使用太阳能电池(电池单元)作为光电转换元件的光电转换模块。其中，作为太阳能电池，已被使用的是硅(Si)系太阳能电池等。
在此，作为近年来替代Si系太阳能电池等的太阳能电池，染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池这样的有机太阳能电池备受瞩目。
其中，染料敏化太阳能电池相比于Si系太阳能电池等，可期待轻质化，且能够在宽照度范围内稳定地发电、无需大型设备、能够使用较为廉价的材料制造，因此尤其受到瞩目。
该染料敏化太阳能电池通常具有如图1所示的由光电极10、电解质层20及对电极30依次排列而成的结构。这样，当染料敏化太阳能电池的光电极10中的敏化染料受光而被激发时，敏化染料的电子将被导出，而被导出的电子形成如下的机制：从光电极10流出后，经由外部的电路40迁移至对电极30，进而迁移至电解质层20。
需要说明的是，图1中，符号10a为光电极基板、10b为多孔性半导体微粒层、10c为敏化染料层、10d及30a为支承体、10e及30c为导电膜、30b为催化剂层。
然而，与Si系太阳能电池等相比，染料敏化太阳能电池的光电转换效率低、发电效率不良。因此，已进行了将多个染料敏化太阳能电池相互连接来提高发电量的尝试。
作为这样的技术，例如在专利文献1及2中，公开了将多个染料敏化太阳能电池叠层、并将沿叠层方向邻接的染料敏化太阳能电池彼此相互电连接而成的垂直叠层型的染料敏化太阳能电池组件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-130547号公报
专利文献2：日本特开2013-098005号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1及2中公开的垂直叠层型的染料敏化太阳能电池组件中，作为光电转换元件的染料敏化太阳能电池单元相互重叠，而由于该电池单元的透光率一般较低，因此，光在通过一个电池单元后，无法充分抵达其他电池单元。因此，在该其他电池单元中，无法进行充分的光电转换，在上述组件中，有助于光电转换的电池单元的有效面积变小，因此在使发电量提高的这一方面上存在进一步改善的余地。
本发明是为了解决上述问题而开发的技术，目的在于提供一种具有高发电量的光发电器件。另外，本发明的其它目的在于提供这样的光发电器件的有效的制造方法。
解决问题的方法
于是，发明人等为了开发出具有高发电量的光发电器件而进行了深入研究。
其结果，获得了下述见解：在将2层以上有机光电转换模块基板叠层来提高发电量时，通过将各有机光电转换模块基板的面积的20～80％作为光电转换元件部、并以使透过上部模块基板而来的光被下侧的模块基板捕获而实现光电转换的方式进行连接，可提高发电量。
即，本发明主要方案如下所述。
1.一种光发电器件，其是将2层以上具备至少一个光电转换元件的有机光电转换模块基板叠层并连接而成的，
上述有机光电转换模块基板的面积的20～80％为上述光电转换元件部。
2.上述1所述的光发电器件，其中，上述有机光电转换模块基板还具备开口部，
在沿叠层方向相互邻接的有机光电转换模块基板间，位于叠层方向的一侧的有机光电转换模块基板的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的有机光电转换模块基板的光电转换元件部的至少一部分在叠层方向上重叠。
3.光发电器件的制造方法，其包括在透明基材上形成2个以上的相互连接的有机光电转换模块基板单元之后，在邻接的单元间折叠而将两单元叠合的工序，上述单元具备至少一个光电转换元件，并且，该单元的面积的20～80％为上述光电转换元件部。
4.上述3所述的光发电器件的制造方法，其中，上述单元还具备开口部，邻接的各单元以下述方式具备开口部和光电转换元件部：在邻接的单元间折叠而将两单元叠合时，在沿叠层方向相互邻接的单元间，位于叠层方向的一侧的单元的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的单元的光电转换元件部的至少一部分在叠层方向上重叠。
发明的效果
根据本发明，可获得具有高发电量的光发电器件。
附图说明
[图1]示出了传统的染料敏化太阳能电池的一例的简略构成的图。
[图2]示出了本发明的光发电器件的例子的剖视图。
[图3]构成本发明的光发电器件的有机光电转换模块基板的俯视图。
[图4]示出了本发明的光发电器件的制造方法的一例的工序图。
符号说明
10光电极
10a光电极基板
10b多孔性半导体微粒层
10c敏化染料层
10d支承体
10e导电膜
20电解质层
30对电极
30a支承体
30b催化剂层
30c导电膜
40外部的电路
50光发电器件
50a侧壁部
60有机光电转换模块基板
60a基材
60b光电转换元件
60c集电布线
60d开口部
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。首先，针对本发明的光发电器件的结构等进行说明。
<光发电器件>
本发明的光发电器件是将2层以上的有机光电转换模块基板叠层并进行电连接而成的器件，所述有机光电转换模块基板具备至少1个光电转换元件。
图2中示出了显示本发明的光发电器件的例子的剖视图。如图2所示，本发明的光发电器件中，作为有机光电转换模块基板的叠层形态，通常，根据集电布线的位置不同而存在3种方式。如图2所示，集电布线通常以仅连接于有机光电转换模块基板的上下基材中的一者的状态存在，但也可以连接于两基材，这种情况下，由集电布线的位置引起的差异消失，有机光电转换模块基板的叠层形态成为1种方式。
需要说明的是，图2中，符号50为光发电器件、50a为侧壁部、60为有机光电转换模块基板、60a为基材、60b为光电转换元件、60c为集电布线、60d为开口部。
如图2所示，通常，未配置光电转换元件的基板区域为开口部(包含集电布线部)。开口部也可以为空腔，但通常优选为被如后所述的透明树脂密封。在这样的开口部，其透光性比配置有光电转换元件的区域高，因此，在沿叠层方向相互邻接的有机光电转换模块基板间，优选以使位于叠层方向的一侧的有机光电转换模块基板的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的有机光电转换模块基板的光电转换元件的至少一部分在叠层方向上相互重叠的方式叠层。
由此，能够使所照射的光有效地到达下侧的模块基板，从而能够提高有助于光电转换的光电转换元件的有效面积、使发电量提高。
例如，在沿叠层方向相互邻接的有机光电转换模块基板间，使得位于叠层方向的一侧的有机光电转换模块基板的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的有机光电转换模块基板的光电转换元件的至少一部分在叠层方向上相互重叠，并使上部模块基板和其下侧的模块基板中的光电转换元件彼此间的重复区域为其下侧的模块基板中的光电转换元件的面积的优选为0～50％、更优选为0～30％时，能够充分提高有助于光电转换的光电转换元件的有效面积，从而可获得高发电量。特别是，在上部模块基板和其下侧的模块基板中的光电转换元件彼此间有部分重复的情况下，可以将从上部模块基板的开口部斜着入射的光利用下侧的模块基板的光电转换元件加以捕获，故优选。
需要说明的是，在将3层有机光电转换模块基板(从光照的方向起依次分别作为第1层、第2层、第3层)叠层的情况下，在第1层与第2层的关系中，第1层为上部模块基板、第2层为下侧的模块基板，在第2层与第3层的关系中，第2层为上部模块基板、第3层为下侧的模块基板。另外，对于4层以上有机光电转换模块基板的情况而言也是同样的。
这里，就有机光电转换模块基板的叠层数而言，从发电量与制造成本的最优化的观点出发，优选使其为2～5层左右。
另外，就各有机光电转换模块基板的间隔a(上部模块基板与下侧的模块基板之间的距离、参见图2)而言，从利用下侧的模块基板有效地摄入所入射的光的观点出发，优选设为10nm～5mm的范围、更优选设为100nm～3mm的范围。
以下，针对本发明的光发电器件中使用的有机光电转换模块基板进行说明。
<有机光电转换模块基板>
构成本发明的光发电器件的有机光电转换模块基板具备至少一个光电转换元件。
这样的有机光电转换模块基板例如像图3所示那样，通过在作为支承体的基材上并列设置多个光电转换元件、并将各光电转换元件利用集电布线以串联或并联的方式进行相互电连接而构成(部分布线未图示)。并且，通常，未设置光电转换元件的基板区域成为开口部(包含集电布线部)。
作为上述基材，从提高有机光电转换模块基板的光电转换元件、开口部的透光性的观点出发，优选使用透明基材。作为这样的透明基材，可列举例如由后述的透明树脂形成的透明树脂基材、或玻璃基材等。在此，本发明中的所述“透明”是指，透光率为70％以上(优选为80％以上)。透光率指的是按照JISK7361-1测定的全光线透过率。
需要说明的是，从透光性与强度的平衡的观点出发，透明基材的厚度优选为0.01～10mm的范围。
进一步，本发明中的重要的特征之一在于，该有机光电转换模块基板具有如下所述的特性：
有机光电转换模块基板的面积的20～80％为光电转换元件部。
就本发明中使用的有机光电转换模块基板而言，从确保每1层模块基板的发电量，同时提高上部模块基板的透光性、充分确保入射到下侧的模块基板的光量从而增大有助于光电转换的光电转换元件的有效面积，并使器件的发电量提高的观点出发，需要使有机光电转换模块基板的面积的20～80％为光电转换元件部。从确保器件性能、并使光电转换元件、集电布线的形成变得容易、从而谋求制造成本的削减的观点出发，优选为35～65％、更优选为40～60％。
在此，对于光电转换元件部在有机光电转换模块基板的面积中所占的比例，不必使上部模块基板与下侧的模块基板相同。
以下，针对配置于上述的有机光电转换模块基板的光电转换元件进行说明。
<光电转换元件>
配置于有机光电转换模块基板的光电转换元件可使用公知的染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池中的任意元件。但若考虑到制造容易性、成本等，使用染料敏化太阳能电池更为有利。
以下，针对能够在本发明中使用的染料敏化太阳能电池的一例进行说明。
<染料敏化太阳能电池>
如上述图1所示那样，染料敏化太阳能电池通常具有由光电极(透明电极)10、电解质层20、对电极30依次排列而成的结构。
·光电极
其中，光电极10包含：光电极基板10a、在其上形成的多孔性半导体微粒层10b、以及在该多孔性半导体微粒层的表面吸附敏化染料而形成的敏化染料层10c。
光电极基板10a担负着负载多孔性半导体微粒层10b等的作用、和作为集电体的作用。
作为光电极基板10a，可列举例如：在成为支承体10d的透明树脂基材、玻璃基材上叠层有由铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等复合金属氧化物形成的导电膜10e的光电极基板。需要说明的是，虽没有特殊限定，但构成本发明的光发电器件的有机光电转换模块基板的基材通常作为支承体10d而发挥功能。
这里，作为这样的透明树脂，可列举：环烯烃聚合物(COP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、透明聚酰亚胺(PI)等合成树脂。
另外，多孔性半导体微粒层10b是含有半导体微粒的多孔状的层。通过为多孔状的层，容易增加敏化染料的吸附量、从而获得转换效率高的染料敏化太阳能电池。
作为半导体微粒，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物的粒子。
多孔性半导体微粒层可利用压制法、水热分解法、电泳沉积法、无粘合剂涂敷法等公知的方法形成。
敏化染料层10c是在多孔性半导体微粒层10b的表面吸附有能够被光激发而向多孔性半导体微粒层10b供给电子的化合物(敏化染料)的层。需要说明的是，所使用的敏化染料在形成本发明的光电转换元件的染料敏化太阳能电池间可以相同，或者，也可以不同。
作为敏化染料，可列举：花青染料、部花青染料、氧杂菁染料、呫吨染料、方酸染料、聚甲炔染料、香豆素染料、核黄素染料、苝染料等有机染料；铁、铜、钌等金属的酞菁络合物、卟啉络合物等金属络合物染料；等等。
敏化染料层10c可利用例如在敏化染料的溶液中浸渍多孔性半导体微粒层10b的方法、或将敏化染料的溶液涂布于多孔性半导体微粒层10b上的方法等公知的方法来形成。
需要说明的是，光电极并不限定于图1所示的样式，只要是能够通过接受光而向外部的电路40放出电子的电极即可。
·电解质层
电解质层20是用于将光电极10与对电极30分离、同时使电荷迁移有效地进行的层。
电解质层20通常含有支持电解质、氧化还原对(在氧化还原反应中能够可逆地以氧化体及还原体的形式相互转换的一对化学物种)、溶剂等。
作为支持电解质，可列举包含锂离子、咪唑鎓离子、季铵离子等阳离子的盐。
另外，作为氧化还原对，只要是能够还原经过氧化了的敏化染料的物质即可，可列举：氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、钴离子(III)-钴离子(II)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸根离子-高锰酸根离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马酸-琥珀酸等。
作为溶剂，可列举作为太阳能电池的电解质层的形成用溶剂的乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙基甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、碳酸亚丙酯等。
电解质层20可通过将含有其构成成分的溶液(电解液)涂布于光电极10上、或制作具有光电极10和对电极30的电池单元并向其间隙中注入电解液而形成。
·对电极
对电极30是例如在支承体30a上形成导电膜30c并在该导电膜30c上形成催化剂层30b而成的电极。
作为该支承体30a及导电膜30c，可列举例如与前述的光电极基板10a相同的那些。另外，催化剂层30b可任意地设置，是从对电极向电解质层供给电子时作为催化剂发挥功能的层，通常由铂薄膜形成。另外，有些情况下构成本发明的光发电器件的有机光电转换模块基板的基材也作为该支承体30a而发挥功能。
需要说明的是，催化剂层30b具有导电性的情况下，导电膜30c并不是必要的，但从确保更良好的通电的观点出发，优选设置导电膜30c。
以上，针对能够在本发明中使用的染料敏化太阳能电池的一例进行了说明，但在本发明中，在上述的对电极的催化剂层中采用碳纳米管或金属纳米粒子负载型碳纳米管、并且在光电极及对电极的导电膜中采用含有碳纳米管或碳纳米管和金属纳米结构体的导电体是极为有利的。
其理由在于：与传统的采用铂薄膜、铟-锡氧化物(ITO)等复合金属氧化物的情况相比，可以提高催化活性、导电性，进而还可以提高作为电池的发电效率，在有机光电转换模块基板中可以将开口部设置得较大等，而且，能够利用卷对卷方式进行电池的制造等实现生产性的大幅改善，能够在使器件的发电量提高的同时提高制造容易性、谋求制造成本的削减。
以下，针对上述的碳纳米管及金属纳米粒子负载型碳纳米管、以及含有碳纳米管或碳纳米管及金属纳米结构体的导电体进行说明。
(1)碳纳米管及金属纳米粒子负载型碳纳米管
在对电极的催化剂层中通常使用铂薄膜，但作为替代其的材料，优选采用碳纳米管、特别是平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20(优选为0.60＞3σ/Av＞0.50)的碳纳米管(以下也称为碳纳米管(A))，或进一步使金属纳米粒子负载于该碳纳米管(A)而成的碳纳米管。
其理由在于：与铂薄膜相比，能够大幅削减制造成本，并且这样的催化剂层能够通过涂布分散有碳纳米管的分散液并进行干燥而形成，并且，其涂布性良好、且加工性的精度也大幅改善，还容易实现利用卷对卷的高速涂布/加工膜的制造，因此在批量化生产方面也变得极为有利。
另外，还由于：与传统的使用铂薄膜的情况相比，能够提高催化活性，进而还可以提高作为电池的发电效率，因此可以将开口部设置得较大等，取得与制造性的平衡，同时可提高模块基板的透光性。
需要说明的是，这里的所述“碳纳米管(A)”是构成其的给定的碳纳米管的集合的总称，所述“直径”表示该给定的碳纳米管的外径。另外，平均直径(Av)及直径的标准偏差(σ)可通过在利用透射电子显微镜进行观察时测定随机选择的100根碳纳米管的直径并作为它们的平均值及标准偏差而求出(后述的平均长度也可以利用同样的方法进行长度的测定并作为其平均值而求出)。在本发明中，作为碳纳米管(A)，通常使用在取如上所述测定的直径为横轴、取其频度为纵轴进行作图并以高斯近似时取得正态分布的碳纳米管。
在此，从获得优异的催化活性的观点出发，上述的碳纳米管(A)的平均直径(Av)优选为0.5nm以上且15nm以下、更优选为1nm以上且10nm以下。
另外，碳纳米管(A)的平均长度优选为0.1μm～1cm、更优选为0.1μm～1mm。通过使碳纳米管(A)的平均长度在上述范围内，碳纳米管的取向性提高，能够容易地进行薄膜形成，易形成高活性的催化剂层。
进而，碳纳米管(A)的比表面积优选为100～2500m2/g、更优选为400～1600m2/g。通过使碳纳米管(A)的比表面积在上述范围内，易形成高活性的催化剂层。
需要说明的是，碳纳米管(A)的比表面积可利用氮气吸附法而求出。
构成碳纳米管(A)的碳纳米管可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管，但从使催化剂层的活性提高的观点出发，优选单壁～5壁的碳纳米管，更优选单壁碳纳米管。
构成碳纳米管(A)的碳纳米管可以是表面导入了羧基等官能团的碳纳米管。官能团的导入可通过使用过氧化氢、硝酸等的公知的氧化处理法来进行。
进一步，构成碳纳米管(A)的碳纳米管优选具有多个微孔。其中，优选碳纳米管具有孔径小于2nm的微孔，其存在量以利用下述方法求出的微孔容积计，优选为0.4mL/g以上、更优选为0.43mL/g以上、进一步优选为0.45mL/g以上，其上限通常为0.65mL/g左右。碳纳米管具有如上所述的微孔从改善催化活性的观点出发是优选的。需要说明的是，微孔容积可通过例如适当变更碳纳米管的制备方法及制备条件而进行调整。
这里，“微孔容积(Vp)”可如下地算出：测定碳纳米管在液氮温度(77K)下的氮吸附脱附等温线，将相对压力P/P0＝0.19下的氮吸附量设为V，利用式(I):Vp＝(V/22414)×(M/ρ)而计算出微孔容积(Vp)。需要说明的是，P为吸附平衡时的测定压力、P0为测定时的液氮的饱和蒸汽压，式(I)中，M为吸附质(氮气)的分子量28.010、ρ为吸附质(氮气)在77K下的密度0.808g/cm3。微孔容积可使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(JapanBell(株)制)而容易地求出。
需要说明的是，具有以上特性的碳纳米管(A)例如可通过在下述方法中利用湿法进行在基材表面的催化剂层的形成，从而有效地制造，所述方法例如是在向表面具有碳纳米管制造用催化剂层(以下也称为“CNT制造用催化剂层”)的基材(以下也称为“CNT制造用基材”)上供给原料化合物及载气并利用化学气相沉积法(CVD法)而合成碳纳米管时，使体系内存在微量的氧化剂，由此使CNT制造用催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法(Supergrowth法；参见国际公开第2006/011655号)。(对于利用该Supergrowth法得到的碳纳米管，以下也称为SGCNT。)。
另外，也可以使金属纳米粒子负载于该碳纳米管(A)，这种情况下，可期待催化剂效果的提高。
作为该金属纳米粒子，可列举元素周期表第6族～第14族的金属的纳米粒子。
作为元素周期表第6族～第14族的金属，可列举Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb等。其中，由于可获得通用性高的氧化还原催化剂，因此优选Fe、Co、Ni、Ag、W、Ru、Pt、Au、Pd。
上述金属可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。
另外，从提高催化剂效果的观点出发，金属纳米粒子的平均粒径优选为0.5～15nm，粒径的标准偏差优选为1.5nm以下。
进一步，对于金属纳米粒子的负载量没有特殊限定，优选相对于碳纳米管(A)每100质量份为1质量份以上。通过使金属纳米粒子的负载量为1质量份以上，可获得更为优异的催化活性。可认为金属纳米粒子的负载量越多则催化活性越高，但如果考虑碳纳米管(A)的负载能力、经济性，则金属纳米粒子的负载量的上限优选相对于碳纳米管(A)每100质量份为通常30,000质量份以下。
需要说明的是，对于使金属纳米粒子负载于碳纳米管的方法并无特别限定，例如，可以利用在碳纳米管(A)的存在下将金属前体还原而生成金属纳米粒子的公知的方法，使金属纳米粒子负载于碳纳米管。
具体而言，通过制备含有水、碳纳米管(A)及分散剂的分散液，然后在添加金属前体之后蒸馏除去溶剂，进一步在氢气流下进行加热而将金属前体还原，由此能够有效地获得所生成的金属纳米粒子负载于碳纳米管(A)而成的金属纳米粒子负载体。
需要说明的是，为了形成对电极的催化剂层，例如，制备含有碳纳米管(A)的分散液，将该分散液涂布于支承体上，并使所得涂膜干燥即可。
作为用于分散液的制备的溶剂，可列举：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。
分散液中也可以进一步含有粘结剂、导电助剂、分散剂、表面活性剂等。这些只要适当使用公知的粘结剂、导电助剂、分散剂、表面活性剂等即可。
分散液可通过例如将碳纳米管(A)、及根据需要的其它成分在溶剂中进行混合、使碳纳米管分散而得到。
混合处理、分散处理只要利用例如使用Nanomizer(纳米超高压均质机)、Ultimizer(粉碎器)、超声波分散机、球磨机、砂磨机、DYNO-MILL(纳米级研磨机)、钉碎机、DCP磨机、篮式磨机、涂料调节器(paintconditioner)、高速搅拌装置等的方法即可。
进一步，在基材上涂布分散液时采用浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等即可。
此外，涂膜的干燥采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等即可。干燥温度没有特别限定，但通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，但通常为0.1～150分钟。
另外，分散液中的碳纳米管(A)的含量没有特别限定，但优选在分散液整体中为0.001～10质量％、更优选为0.01～5质量％。
(2)含有碳纳米管或碳纳米管及金属纳米结构体的导电体
作为光电极及对电极的导电膜，通常使用的是由铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等复合金属氧化物等形成的导电膜，而作为替代其的材料，优选采用含有上述的碳纳米管(A)或碳纳米管(A)及金属纳米结构体的导电体(以下也称为导电体层(I))。
其理由在于：这样的导电膜可通过涂布分散有碳纳米管或分散有碳纳米管和金属纳米结构体的分散液并进行干燥而形成，其涂布性良好，且加工性的精度也得到大幅改善，还容易实现利用卷对卷的高速涂布/加工膜的制造，因此在批量化生产方面也变得极为有利。
另外，还由于：与传统的采用铟-锡氧化物(ITO)等复合金属氧化物的情况相比，能够提高导电性，进而还可以提高作为电池的发电效率，因此可以将开口部设置得较大等，取得与制造性的平衡，同时可提高模块基板的透光性。
这里，上述的金属纳米结构体是由金属或金属化合物制成的微小结构体，在此被用作导电体。
作为构成金属纳米结构体的金属、金属化合物，只要具有导电性则没有特殊限定。可列举例如：铜、银、铂、金等金属；氧化铟、氧化锌、氧化锡等金属氧化物；铝锌氧化物(AZO)、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等金属复合氧化物；等等。
这些中，从容易获得优异的导电性及透明性的方面考虑，优选银或铂。
另外，作为金属纳米结构体，可列举金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米棒、金属纳米片等。
其中，金属纳米粒子是具有纳米尺度的平均粒径的粒子状结构体。金属纳米粒子的平均粒径(初级粒子的平均粒径)没有特别限定，但优选为10～300nm。通过使平均粒径在上述范围内，容易获得导电性及透明性优异的导电膜。
需要说明的是，金属纳米粒子的平均粒径可通过使用透射电子显微镜测定随机选择的100个金属纳米粒子的粒径而算出。另外，以下进行说明的其它金属纳米结构体的大小也可以利用同样的方法求出。
金属纳米粒子可采用例如通过将有机络合物用多元醇进行还原而合成金属纳米粒子的多元醇法、通过将包含还原剂的反胶束溶液与包含金属盐的反胶束溶液混合而合成金属纳米粒子的反胶束法等公知的方法来获得。
另外，金属纳米线是具有纳米尺度的平均直径、长径比(长度/直径)为10以上的线状的结构体。金属纳米线的平均直径没有特别限定，但优选为10～300nm。另外，金属纳米线的平均长度没有特别限定，但优选为3μm以上。
通过使平均直径与平均长度在上述范围内，容易获得导电性及透明性优异的导电膜。
金属纳米线可采用例如使施加电压或电流从探头的顶端部作用于前体表面，并在探头顶端部引出金属纳米线，从而连续地形成该金属纳米线的方法(日本特开2004-223693号公报)；或将由金属复合化肽脂质制成的纳米纤维还原的方法(日本特开2002-266007号公报)等公知的方法而获得。
金属纳米棒是具有纳米尺度的平均直径、长径比(长度/直径)为1以上且低于10的圆柱状结构体。纳米棒的平均直径没有特别限定，但优选为10～300nm。另外，纳米棒的平均长度没有特别限定，但优选为10～3000nm。
通过使平均直径和平均长度在上述范围内，容易获得导电性及透明性优异的导电膜。
金属纳米棒可采用例如电解法、化学还原法、光还原法等公知的方法而获得。
金属纳米片是具有纳米尺度的厚度的片状结构体。金属纳米片的厚度没有特别限定，但优选为1～10nm。另外，金属纳米片的大小没有特别限定，但优选其一边的长度为0.1～10μm。通过使其厚度、一边的长度在上述范围内，容易获得导电性及透明性优异的导电膜。
金属纳米片可采用例如将层状化合物剥离的方法、化学气相沉积法、水热法等公知的方法而获得。
这些中，从容易获得优异的导电性及透明性的方面考虑，优选使用金属纳米线。
需要说明的是，金属纳米结构体可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。
这里，上述导电体层(I)中的金属纳米结构体的含量没有特别限定，但优选为0.0001～0.05mg/cm2。
进一步，导电体层(I)中的碳纳米管(A)的含量优选为1.0×10-6～30mg/cm2。
通过使金属纳米结构体和碳纳米管(A)的含量在上述范围内，可进一步提高导电性及透明性。
导电体层(I)的厚度没有特别限定，但通常为100nm～1mm。使导电体层的厚度在上述范围内时，可获得良好的导电性及透明性。
需要说明的是，在不会对导电性及透明性造成影响的范围内，也可以使导电体层(I)中含有粘结剂、导电助剂、分散剂、表面活性剂等以外的成分。
另外，还可以在各电极的支承体与上述导电层之间进一步设置含有上述的金属纳米结构体的导电体层(也称为导电体层(II))。
该导电体层(II)中的金属纳米结构体的含量没有特别限定，但优选为0.0001～0.2mg/cm2。通过使金属纳米结构体的含量在上述范围内，可以进一步提高导电性及透明性。
另外，导电体层(II)的厚度没有特别限定，但通常为30nm～1mm。通过使导电体层(II)的厚度在上述范围内，可获得良好的导电性及透明性。
在不会对导电性及透明性造成影响的范围内，也可以使导电体层(II)中含有除金属纳米结构体以外的其它成分。作为其它成分，可列举与作为导电体层(I)中的其它成分而例示的相同的成分。
进一步，在不会对导电性及透明性造成影响的范围内，也可以具有硬涂层、阻气层、粘结剂层等其它层。这些层可利用传统公知的方法而形成。
需要说明的是，上述的导电体层(I)可以如下地获得：例如，制备含有金属纳米结构体及碳纳米管(A)的分散液，将该分散液涂布于作为基材的支承体上，并使所得涂膜干燥而形成导电体层。
这里，分散液的制备与形成上述催化剂层时同样地进行即可。另外，关于涂布、干燥，也是与形成上述催化剂层时同样地进行即可。
如上所述，在本发明的光发电器件中，通过在染料敏化太阳能电池的对电极的催化剂层采用碳纳米管或金属纳米粒子负载型碳纳米管、并在光电极及对电极的导电膜中采用含有碳纳米管或碳纳米管及金属纳米结构体的导电体，能够大幅削减制造成本，同时由于这样的催化剂层及导电膜能够通过涂布分散有碳纳米管的分散液并进行干燥而形成，其涂布性良好、且加工性的精度也大幅改善，还容易实现利用卷对卷的高速涂布/加工膜的制造，因此在批量化生产方面也变得极为有利。
另外，与传统的使用铂薄膜、铟-锡氧化物(ITO)的情况相比，能够提高催化活性及导电性，进而还可以提高作为电池的发电效率，因此可以将开口部设置得较大等，取得与制造性的平衡，同时可提高模块基板的透光性。
[光发电器件的制造方法]
以下，针对本发明的光发电器件的制造方法进行说明。
对于本发明的光发电器件，虽没有特别限定，但例如可以如下地制造：在透明基材上以一定的间隔并列设置如上所述的光电转换元件、并使该元件占所得有机光电转换模块基板的面积中的给定比例，利用集电布线将这些光电转换元件相互电连接而形成有机光电转换模块基板，并将2层以上该形成的有机光电转换模块基板叠层，使其电连接。需要说明的是，关于光电转换元件的形成、集电布线的图案化等，按照公知的方法即可。
其中，在提高成品率的同时，例如，如果使用碳纳米管来形成光电转换元件，则还可以实现利用卷对卷方式的制造，可以削减制造成本，能够稳定且有效地制造本发明的光发电器件，因此，特别优选包括下述工序的方法：所述工序是在透明基材上形成2个以上的相互电连接的有机光电转换模块基板的单元之后，在邻接的单元间折叠而将两单元叠合，从而叠合2层以上的有机光电转换模块基板的工序。此时，相邻接的各单元优选以下述方式具备开口部和光电转换元件部：在邻接的单元间折叠而将两单元叠合时，在沿叠层方向相互邻接的单元间，位于叠层方向的一侧的单元的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的单元的光电转换元件部的至少一部分在叠层方向上相互重叠。需要说明的是，在透明基材上形成有机光电转换模块基板单元时，可基于上述的有机光电转换模块基板的形成方法而进行。另外，有机光电转换模块基板单元可以以在各单元中集电布线相对于透明基材而言的位置相同的方式并列设置而形成，也可以以在每个单元中集电布线相对于透明基材而言的位置不同的方式并列设置而形成，或者，还可以按照它们的混合型来形成。
图4为工序图，示出了上述的特别优选的本发明的光发电器件的制造方法的一例。在图4的实施方式中，将与图3所示的相同的有机光电转换模块基板作为1个单元，在透明基材上形成2个单元的该基板〔(a)〕，在邻接的单元间折叠而将两单元叠合，叠层2层有机光电转换模块基板〔(b)〕，由此来制造在沿叠层方向相互邻接的有机光电转换模块基板间、在位于叠层方向的一侧的有机光电转换模块基板的开口部的一部分和位于叠层方向的另一侧的有机光电转换模块基板的光电转换元件部的一部分在叠层方向上相互重叠的本发明的光发电器件〔(c)〕。需要说明的是，也可以沿着与(b)中所示的相反的方向叠合有机光电转换模块基板的单元。
实施例
实施例1
在透明基材上形成2个相互电连接的有机光电转换模块基板单元之后，在邻接的单元间折叠而将两单元叠合，从而得到由2层有机光电转换模块基板叠层而成的光发电器件。需要说明的是，在各基板单元中，以使光电转换元件部在模块基板面积中的比例为50％的方式并列设置4个染料敏化太阳能电池，并将其串联连接。另外，使染料敏化太阳能电池的面积均相同。
其中，染料敏化太阳能电池的对电极的催化剂层由按照国际公开第2006/011655号的记载、利用Supergrowth法制备的SGCNT(3σ/Av＝0.58(Av:平均直径、σ:直径的标准偏差)、平均直径(Av)为3.3nm、直径分布(3σ)为1.9nm、比表面积为804m2/g、平均长度为500μm、微孔容积:0.44mL/g、主要由单壁CNT构成的碳纳米管)形成，另外，使光电极及对电极的导电膜为含有相同碳纳米管的导电体。关于除了这些以外的构成，与传统的染料敏化太阳能电池同样。
实施例2
在透明基材上形成3个有机光电转换模块基板单元，且在各基板单元中，使光电转换元件部在模块基板面积中的比例为35％，除此以外，与实施例1同样地实施，得到了叠层3层有机光电转换模块基板而成的光发电器件。
比较例1
使用使对电极的催化剂层为铂薄膜、使光电极及对电极的导电膜为铟锡氧化物(ITO)、且使除了这些以外的构成与实施例1相同的染料敏化太阳能电池，并使光电转换元件部在模块基板面积中的比例为75％的方式形成有机光电转换模块基板，得到了由1层该基板构成的光发电器件。
[表1]
对于由此得到的光发电器件，如下所述地评价了其发电量和制造性及加工性。
[发电量的评价]
将上述得到的光发电器件连接于数字源表(2400型SourceMeter、Keithley公司制)，测定了照度:10,000lux的环境中的发电量。测定结果如表2所示。
需要说明的是，这里，以比较例1中器件每单位面积的发电量(及电压)的值为基准，以相对于该基准之比的形式表示发电量。
[制造性及加工性的评价]
另外，关于制造性及加工性，分别按照如下所述的3个等级对光发电器件的制造工序中的(a)图案化、(b)电极的贴合、(c)模块基板的组装时的难易度进行了评价。评价结果合并记载于表2。
◎：如果进行常规的控制，则能够无缺陷等地、在短时间内实施。
○：如果进行常规的控制，则能够无缺陷等地实施。
△：如果进行精密的控制，则能够无缺陷等地实施。
[表2]
由表2可知，在实施例1及2中，相对于作为基准的比较例1，获得了高达1.8倍的发电量，器件的发电量大幅提高。另外，器件制造时的制造性及加工性也极为良好。

Claims (4)

1.一种光发电器件，其是将2层以上的具备至少一个光电转换元件的有机光电转换模块基板叠层并连接而成的，
所述有机光电转换模块基板的面积的20～80％为所述光电转换元件部。
2.根据权利要求1所述的光发电器件，其中，所述有机光电转换模块基板还具备开口部，
在沿叠层方向相互邻接的有机光电转换模块基板间，位于叠层方向的一侧的有机光电转换模块基板的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的有机光电转换模块基板的光电转换元件部的至少一部分在叠层方向上重叠。
3.一种光发电器件的制造方法，其包括下述工序：
在透明基材上形成2个以上的相互连接的有机光电转换模块基板单元之后，在邻接的单元间折叠而将两单元叠合，将有机光电转换模块基板叠层2层以上，
所述单元具备至少一个光电转换元件，并且，该单元的面积的20～80％为所述光电转换元件部。
4.根据权利要求3所述的光发电器件的制造方法，其中，所述单元还具备开口部，
邻接的各单元以下述方式具备开口部和光电转换元件部：在邻接的单元间折叠而将两单元叠合时，在沿叠层方向相互邻接的单元间，位于叠层方向的一侧的单元的开口部的至少一部分和位于叠层方向的另一侧的单元的光电转换元件部的至少一部分在叠层方向上重叠。
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