TW201806169A - 太陽能電池用電極及其製造方法以及太陽能電池 - Google Patents

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吉原明彦
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日本瑞翁股份有限公司
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Abstract

本發明之目的，係提供一種能夠對太陽能電池賦予優異的耐久性之太陽能電池用電極。本發明之太陽能電池用電極，係具備支撐體、及形成在前述支撐體上之觸媒層之太陽能電池用電極，前述觸媒層厚度平均值為0.5μm以上且3.0μm以下，前述觸媒層厚度的標準差為0.2μm以下。

Description

太陽能電池用電極及其製造方法以及太陽能電池
本發明係有關於一種太陽能電池用電極及其製造方法以及太陽能電池。
近年來，作為將光能轉換成為電力之光電轉換元件，太陽能電池係受到關注。尤其是將有機材料使用於光吸收之有機系太陽能電池和將有機及無機材料組合而使用於光吸收之有機無機混合型太陽能電池，因為相較於矽(Si)系的太陽能電池，具有較優異的可撓性且能夠使用廉價的材料而製造，所以特別地受到關注。
例如，有機系太陽能電池的1種之色素敏化型太陽能電池，係具有光電極及對向電極、以及介於該等2個電極之間之電解質層。而且，光電極中的敏化色素係接受光線而被激發時，能夠取出敏化色素的電子。該電子從光電極出來，通過外部電路而移動至對向電極，進而透過其觸媒層而移動至電解質層。
在此，為了使太陽能電池的性能提升，係進行改良使用在太陽能電池之電極。例如，專利文獻1係揭示一種色素敏化型太陽能電池用對向電極，其係在支撐體上具備具有預定性質的奈米碳管之觸媒層而成。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2014-120219號公報
在此，太陽能電池係被要求長期繼續保持優異的光電轉換效率。而且，上述先前的電極，就提高太陽能電池的耐久性而使太陽能電池長期繼續發揮優異的光電轉換效率方面而言，係有改善的餘地。因而，本發明之目的係提供一種能夠賦予太陽能電池優異的耐久性之太陽能電池用電極，以及具有優異的耐久性之太陽能電池。
本發明者等係為了達成上述目的而重複專心研討。而且，本發明者等發現使用具備支撐體、及厚度平均值為預定範圍內，且厚度的標準差為預定值以下的觸媒層之電極時，能夠提高太陽能電池的耐久性而完成了本發明。
亦即，該發明之目的係有利地解決上述課題，本發明的太陽能電池用電極係具備支撐體、及形成在前述支撐體上的觸媒層之太陽能電池用電極，其特徵在於：前述觸媒層厚度平均值為0.5μm以上且3.0μm以下，前述觸媒層厚度的標準差為0.2μm以下。如此，使用具備支撐體、及厚度平均值為預定範圍內，且厚度的標準差為預定值以下的觸媒層之電極時，能夠提高太陽能電池的耐久性，且能夠使太陽能電池長期繼續發揮優異的光電轉換效率。
在此，本發明的太陽能電池用電極之前述觸媒層厚度的最大值與最小值之差，係以前述觸媒層厚度平均值的50%以下為佳。觸媒層厚度的最大值與最小值之差為厚度平均值的50%以下時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
又，在本發明的太陽能電池用電極之前述觸媒層，係以含有纖維狀碳奈米結構體為佳。使用含有奈米碳管等的纖維狀碳奈米結構體之觸媒層時，觸媒層不必使用如通常被使用的白金之貴金屬，而能夠降低製造成本。
而且，在本發明的太陽能電池用電極，前述纖維狀碳奈米結構體之從吸附等溫線所得到的t-繪圖(t-plot)，係以顯示朝上凸起的形狀為佳。使用t-繪圖為朝上凸起的形狀之纖維狀碳奈米結構體時，能夠提高太陽能電池的光電轉換效率。
而且，在本發明的太陽能電池用電極，在前述觸媒層所含有的前述纖維狀碳奈米結構體之含量，以0.1mg/m2以上且20000mg/m2以下為佳。使用纖維狀碳奈米結構體的含量為上述範圍內之觸媒層時，能夠提高太陽能電池的光電轉換效率。
在此，在本發明的太陽能電池用電極，前述觸媒層以藉由使用了金屬遮罩之網版印刷法而形成者為佳。所使用的觸媒層其藉由使用了金屬遮罩之網版印刷法而形成時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
又，該發明之目的係為了有利地解決上述課題，本發明的太陽能電池之特徵在於：具備2個對向設置的電極，前述2個電極的至少1個為上述任一太陽能電池用電極。具備 上述太陽能電池用電極的任一者之太陽能電池，係具有優異的耐久性，且能長期持續維持優異的光電轉換效率。
在此，本發明的太陽能電池之前述2個電極的支撐體間之距離，係以70μm以下為佳。支撐體間距離為70μm以下時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
又，該發明之目的係為了有利地解決上述課題，本發明的太陽能電池用電極的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將含有纖維狀碳奈米結構體之分散液，藉由使用了金屬遮罩的網版印刷法而塗佈在支撐體上之步驟；及使塗佈後之含有纖維狀碳奈米結構體的分散液乾燥而形成觸媒層之步驟。經過上述步驟時，能夠效率良好地製造可提高太陽能電池的耐久性之太陽能電池用電極。
依照本發明，能提供一種可提高太陽能電池的耐久性之太陽能電池用電極。
又，依照本發明，能夠提供一種具有優異的耐久性之太陽能電池。
而且，依照本發明能夠提供一種太陽能電池用電極的製造方法、其能夠製造可提高太陽能電池的耐久性之太陽能電池用電極。
10‧‧‧光電極(透明電極)
10a‧‧‧光電極基板
10b‧‧‧多孔質半導體微粒子層
10c‧‧‧敏化色素層
10d‧‧‧支撐體
10e‧‧‧導電膜
20‧‧‧電解質層
30‧‧‧對向電極
30a‧‧‧支撐體
30b‧‧‧觸媒層
30c‧‧‧導電膜
40‧‧‧外部電路
第1圖係顯示在表面具有細孔的樣品之t-繪圖的一個例子之圖表。
第2圖係顯示色素敏化型太陽能電池的一個例子的概略結構之圖。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明的實施形態。
在此，本發明的太陽能電池用電極係具有可撓性，能夠適合使用作為太陽能電池、較佳為色素敏化型太陽能電池等的有機系太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池等的有機無機混合型太陽能電池之電極。又，本發明的太陽能電池用電極，係例如能夠使用本發明的太陽能電池用電極的製造方法而製造。而且，本發明的太陽能電池，其特徵在於具備本發明的太陽能電池用電極。
(太陽能電池用電極)
本發明的太陽能電池用電極係，具備支撐體、及形成在前述支撐體上的觸媒層，其特徵在於：前述觸媒層厚度平均值為0.5μm以上且3.0μm以下，前述觸媒層厚度的標準差為0.2μm以下。具有此種預定厚度且厚度的標準差為預定值以下之觸媒層，其層厚不均非常的小。因此，使用具有該觸媒層之電極時，在太陽能電池內部，能夠防止例如因厚度凸起的部分與另一方電極(光電極等)側接觸而產生的局部性短路。特別是使用薄膜作為支撐體時，電池單元承受荷重的情況下，電極之間的距離變小而容易產生短路。但是，即便在此種情況，使用具備如上述層厚不均為充分地較小的觸媒層之本發明的太陽能電池用電極時，能夠充分地防止電極短路。因此，使用具備此種觸媒 層之電極時，能夠賦予太陽能電池優異的耐久性，且長期間繼續發揮優異的光電轉換效率。
<支撐體>
支撐體擔任承載觸媒層之任務。又，在本發明，在支撐體與觸媒層之間未必需要導電膜，但是從提高太陽能電池的光電轉換效率之觀點而言，至少在能與觸媒層接觸的支撐體的表面部分，以形成導電膜為佳。
作為此種支撐體，能夠使用由金屬、金屬氧化物、碳材料、導電性高分子等而形成的導電性薄片；或由樹脂和玻璃所構成之非導電性薄片。尤其是因為輕量且能夠效率良好地形成具有優異的光電轉換效率之太陽能電池，作為前述支撐體，係以由樹脂和玻璃所構成之非導電性薄片為佳，因為輕量且具有優異的光電轉換效率，而且容易得到廉價的太陽能電池，以由透明樹脂所構成者為較佳。
作為所使用的透明樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、間規聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳香酯(PAr)、聚碸(PSF)、聚酯碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、透明聚醯亞胺(PI)等的合成樹脂。該等可只有單獨1種，亦可組合2種類以上而使用。
作為前述導電膜，可舉出白金、金、銀、銅、鋁、銦、鈦等的金屬；氧化錫、氧化鋅等的導電性金屬氧化物；銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)等的複合金屬氧化物；石墨烯等的碳材料；及該等2種以上的組合所構成者。
導電膜的表面電阻值以500Ω/□以下為佳，較佳為 150Ω/□以下，更佳為50Ω/□以下。導電膜係能夠使用濺鍍法、塗佈法等的習知的方法來形成。
支撐體的厚度按照用途而適當地決定即可，通常為10μm以上且10000μm以下。
支撐體的光穿透率(測定波長：500nm)，以60%以上為佳，較佳為75%以上，更佳為80%以上。藉由使支撐體的光穿透率為60%以上，能夠得到具有優異的光電轉換效率之太陽能電池。
<觸媒層>
觸媒層係擔任電極之間的電子移動之層，例如在色素敏化型太陽能電池，能夠作為使電子從對向電極移動至電解質層時的觸媒之功能。此種觸媒層係通常含有導電性高分子、碳材料、貴金屬等的觸媒成分。該等可為一種單獨或將二種以上組合而使用。例如亦能夠使用使碳黑、奈米碳管等碳材料承載白金等的貴金屬而成者。
作為導電性高分子，例如能夠舉出聚(噻吩-2,5-二基)、聚(3-丁基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(2,3-二氫噻吩-[3,4-b]-1,4-二
Figure TW201806169AD00001
英)(PEDOT)等的聚噻吩；聚乙炔及其衍生物；聚苯胺及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；聚(氯化對二甲苯四氫噻吩)、聚[(2-甲氧基-5-(2’-乙基羥基))-1,4-伸苯基乙烯]、聚[(2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-伸苯基乙烯)]、聚[2-2’,5’-雙(2”-乙基羥基)苯基]-1,4-伸苯基乙烯]等的聚伸苯基乙烯類。
作為碳材料，例如能夠舉出天然石墨、活性碳、人造石墨、石墨烯、以及奈米碳管(CNT)、碳奈米胞、氣相成長碳纖維、 在全長範圍具有內壁之間為接近或接著的帶狀部分之單層或多層的扁平筒狀纖維狀碳奈米結構體之石墨烯奈米帶(以下，亦稱為「GNT」，隨後詳述)等纖維狀碳奈米結構體。又，在本發明所謂「在全長範圍具有帶狀部分」指的是「在長度方向的長度(全長)之60%以上、良好為80%以上、較佳為100%的範圍連續或間斷地具有帶狀部分」。
作為貴金屬，係只要具有觸媒作用，可為藉由濺鍍等製膜而成之薄膜、膠體、貴金屬的錯合物、貴金屬粒子等，而沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的貴金屬而使用。形狀例如可為藉由濺鍍所製造的薄膜、膠體等的球狀、棒狀、板狀等，而沒有特別限定。例如可舉出白金、鈀及釕等。較佳是以濺鍍、貴金屬粒子等為佳。
[纖維狀碳奈米結構體]
上述的觸媒成分之中，從網版印刷時、乾燥時、保管時的操作之容易性、生產性的觀點，而且從進一步提高太陽能電池的耐久性的觀點而言，觸媒層係以含有纖維狀碳奈米結構體為佳。又，含有纖維狀碳奈米結構體的觸媒層係能夠兼具導電層的功能。
而且，在纖維狀碳奈米結構體之中，以使用含有CNT的纖維狀碳奈米結構體為佳，使用含有CNT的纖維狀碳奈米結構體時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
而且，作為含有奈米碳管之纖維狀碳奈米結構體，係沒有特別限定，可使用只由CNT所構成者，亦可使用CNT、及CNT以外的纖維狀碳奈米結構體之混合物。
又，作為纖維狀碳奈米結構體，從提高太陽能電池的光電轉換效率的觀點而言，從吸附等溫線所得到的t-繪圖，係以顯示朝上凸起的形狀者為佳。
在此，通常所謂的吸附，指的是氣體分子從氣相被固體表面取走之現象，從其原理而分成物理吸附及化學吸附。而且，在取得t-繪圖所使用的氮氣吸附法，係利用物理吸附。又，通常吸附溫度為定值時，吸附在纖維狀碳奈米結構體之氮氣分子的數目隨壓力越大變為越多。又，將以相對壓(吸附平衡狀態的壓力P與飽和蒸氣壓P0之比)為橫軸、以氮氣吸附量為縱軸標繪而成者稱為「等溫線」，一邊使壓力增加，一邊測定氮氣吸附量的情況稱為「吸附等溫線」；一邊使壓力減少，一邊測定氮氣吸附量的情況稱為「脫附等溫線」。
而且，t-繪圖，係能夠在使用氮氣吸附法而測得的吸附等溫線，藉由將相對壓轉換成氮氣吸附層的平均厚度t(nm)來得到。亦即，藉由從將氮氣吸附層的平均厚度t對相對壓P/P0標繪而成之已知的標準等溫線，求取對應相對壓之氮氣吸附層的平均厚度t而進行上述變換，來得到纖維狀碳奈米結構體的t-繪圖(依據deBoer等人的t-繪圖法)。
在此，將在表面具有細孔的樣品之典型的t-繪圖顯示在第1圖。
表面具有細孔之樣品時，氮氣吸附層的成長，被分類成以下(1)~(3)的過程。而且，依照在下述(1)~(3)的過程，而在t-繪圖的斜率產生變化。
(1)氮分子在全表面之單分子吸附層形成過程
(2)多分子吸附層形成及伴隨其之在細孔內的毛管凝縮填充過程
(3)細孔被氮充滿後，在表面上的非多孔性表面形成多分子吸附層之過程
而且，在本發明所使用之較適合的纖維狀碳奈米結構體的t-繪圖，係如第1圖所示，在氮氣吸附層的平均厚度t較小的區域，標示位於通過原點之直線上，相對於此，當t變大時，標示成為由該直線向下偏移的位置，且顯示朝上凸起的形狀。此種t-繪圖的形狀，係表示相對於纖維狀碳奈米結構體的總比表面積，內部比表面積的比例較大，且在構成纖維狀碳奈米結構體之碳奈米結構體上形成許多開口，其結果，推測纖維狀碳奈米結構體能夠發揮優異特性。
又，纖維狀碳奈米結構體的t-繪圖之反曲點以滿足0.2≦t(nm)≦1.5之範圍為佳，以滿足0.45≦t(nm)≦1.5之範圍為較佳，以滿足0.55≦t(nm)≦1.0之範圍為更佳。t-繪圖的反曲點之位置為上述範圍時，因為纖維狀碳奈米結構體的特性進一步提升，所以能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
在此，所謂「反曲點的位置」，係指前述(1)的過程的近似直線A、與前述(3)的過程的近似直線B之交點。
而且從t-繪圖所得到之纖維狀碳奈米結構體的內部比表面積S2對總比表面積S1之比(S2/S1)，係以0.05以上且0.30以下為佳。S2/S1為0.05以上且0.30以下時，因為在充分地抑制成束的形成之同時，能夠進一步使纖維狀碳奈米結構體的特性提升，所以能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
又，纖維狀碳奈米結構體的總比表面積S1及內部比表面積S2，係沒有特別限定，個別地，S1係以600m2/g以上且1400m2/g以下為佳，以800m2/g以上且1200m2/g以下為更佳。另一方面，S2係以30m2/g以上且540m2/g以下為佳。
在此，係能夠從其t-繪圖求得纖維狀碳奈米結構體的總比表面積S1及內部比表面積S2。具體而言，係首先各自從前述(1)的過程之近似直線的斜率求取總比表面積S1、及從(3)的過程之近似直線的斜率求取外部比表面積S3。然後，藉由從總比表面積S1減去外部比表面積S3，而能夠算出內部比表面積S2。
順代一提，纖維狀碳奈米結構體的吸附等溫線之測定、t-繪圖的製作、及基於t-繪圖的解析而算出總比表面積S1及內部比表面積S2，係例如能夠使用市售的測定裝置之「BELSORP(註冊商標)-mini」(日本BEL(股)製)而進行。
又，使用含有CNT之纖維狀碳奈米結構體時，作為纖維狀碳奈米結構體中的CNT並沒有特別限定，能夠使用單層奈米碳管及/或多層奈米碳管，CNT以單層至5層的奈米碳管為佳，以單層奈米碳管為較佳。相較於使用多層奈米碳管時，使用單層奈米碳管能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
而且，含有CNT之纖維狀碳奈米結構體，係未施行CNT的開口處理且t-繪圖係顯示朝上凸起的形狀為較佳。
又，作為纖維狀碳奈米結構體，係以使用將直徑的標準差(σ)乘以3所得到的值(3σ)相對於平均直徑(Av)之比(3σ/Av)為大於0.20且小於0.60的纖維狀碳奈米結構體為佳，以使用3σ/Av大於0.25的纖維狀碳奈米結構體為較佳，以使 用3σ/Av大於0.40的纖維狀碳奈米結構體為為更佳。使用3σ/Av大於0.20且小於0.60的纖維狀碳奈米結構體時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
而且，「纖維狀碳奈米結構體的平均直徑(Av)」及「纖維狀碳奈米結構體的直徑之標準差(σ：樣品標準差)」，係各自能夠使用穿透式電子顯微鏡而任意地測定100個所選擇的纖維狀碳奈米結構體之直徑(外徑)而求取。而且，纖維狀碳奈米結構體的平均直徑(Av)及標準差(σ)，亦可藉由變更纖維狀碳奈米結構體的製造方法和製造條件而調整，亦可組合數種由使用不同的製法而得到的纖維狀碳奈米結構體來調整。
而且，作為纖維狀碳奈米結構體，以如前述測定的直徑為橫軸，以其次數為縱軸進行標繪時，在近似於高斯時，通常使用採取常態分布者。
而且，纖維狀碳奈米結構體係使用拉曼光譜法而進行評價時，以具有徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode；RBM)的尖峰為佳。又，在只有由三層以上的多層奈米碳管所構成之纖維狀碳奈米結構體之拉曼光譜，係不存在RBM。
又，在拉曼光譜中，纖維狀碳奈米結構體的G頻帶尖峰強度相對於D頻帶尖峰強度之比(G/D比)，係以1以上且20以下為佳。G/D比為1以上且20以下時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
而且，纖維狀碳奈米結構體的平均直徑(Av)，係以2nm以上為佳，以2.5nm以上為更佳，以10nm以下為佳，以6nm以下為更佳。纖維狀碳奈米結構體的平均直徑(Av)為2nm 以上且10nm以下時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。
又，纖維狀碳奈米結構體，其在合成時之結構體的平均長度係以100μm以上為佳。又，因為合成時的結構體長度越長時，分散時容易在纖維狀碳奈米結構體產生斷裂、切斷等的損傷，因此，合成時的結構體平均長度係以5000μm以下為佳。
而且，纖維狀碳奈米結構體的長寬比(長度/直徑)係以大於10為佳。又，纖維狀碳奈米結構體的縱橫比，係能夠藉由使用穿透式電子顯微鏡而任意地測定100個所選擇的纖維狀碳奈米結構體的直徑及長度，而算出直徑與長度之比(長度/直徑)的平均值。
而且，纖維狀碳奈米結構體係以具有複數個微小孔為佳。在纖維狀碳奈米結構體之中，尤其以具有孔徑為小於2nm的微孔為佳，其存在量係使用下述方法所求取的微孔容積，以0.40mL/g以上為佳，較佳為0.43mL/g以上，更佳為0.45mL/g以上，通常以0.65mL/g左右作為上限。藉由使纖維狀碳奈米結構體具有如上述的微孔，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。又，微孔容積，係例如能夠藉由變更纖維狀碳奈米結構體的製造方法及製造條件來調整。
在此，「微孔容積(Vp)」係能夠藉由測定纖維狀碳奈米結構體在液態氮溫度(77K)的氮吸脫附等溫線，在相對壓P/P0=0.19之氮吸附量設作V，藉由式(I)：Vp=(V/22414)×(M/ρ)而算出。又，P係吸附平衡時的測定壓力，P0係測定時液態氮的飽和蒸氣壓，在式(I)中，M為吸附質(氮)的分子量28.010，ρ為吸附質(氮)在77K之密度0.808g/cm3。微孔容積係例如能夠使用「BELSORP(註冊商標)-mini」(日本BEL(股)製)而求取。
而且，具有上述的性質且能夠適合使用作為在觸媒層所使用的纖維狀碳奈米結構體之含有CNT的纖維狀碳奈米結構體，係例如在將原料化合物及承載氣體供給至表面具有奈米碳管製造用觸媒層(CNT製造用觸媒層)之基材上，且使用化學氣相沈積法(CVD法)來合成CNT時，在藉由使系統內存在微量的氧化劑(觸媒賦活性物質)而使觸媒層的觸媒活性飛躍地提升之方法(超成長法；參照國際公開第2006/011655號)，藉由使用濕式製程在基材表面進行觸媒層的形成而能夠有效率地製造。又，以下，係有將使用超成長法而得到的奈米碳管稱為「SGCNT」之情況。
使用超成長法所製成的纖維狀碳奈米結構體，可只有由SGCNT所構成，亦可由SGCNT及具有導電性之非圓筒形狀的碳奈米結構體所構成。具體而言，在纖維狀碳奈米結構體，亦可包含在全長範圍具有內壁之間為接近或已接著的帶狀部分之單層或多層的扁平筒狀碳奈米結構體(以下，有稱為「石墨烯奈米帶(GNT)」之情形)。
在此，GNT係從其合成時起，在全長範圍內，形成內壁之間接近或已接著的帶狀部分，推定是碳的六員環網狀組織形成扁平筒狀而成之物質。而且，因為在GNT中存在未插入富勒烯的部分(帶狀部分)，所以能夠藉由例如穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察將GNT與富勒烯(fullerene)(C60)密封在石英管，且在減壓下進行加熱處理(富勒烯插入處理)而得到之富勒烯插入GNT，來確認GNT的形狀為扁平筒狀且在GNT中存在內壁之間為接近或已接著的帶狀部分。
而且，GNT的形狀，係以在寬度方向中央部具有帶狀部分之形狀為佳。對延伸方向(軸線方向)為正交之剖面形狀，係以在剖面長邊方向的兩端部附近之對剖面長邊方向為正交的方向之最大尺寸，以任一者均為比剖面長邊方向之中央部附近之對剖面長邊方向為正交的方向之最大尺寸更大的形狀為佳，以啞鈴狀為特佳。
在此，在GNT的剖面形狀，所謂「剖面長邊方向之中央部附近」，係指通過剖面的長邊方向中心線(通過剖面的長邊方向中心且對長邊方向線為正交之直線)起算，為剖面的長邊方向寬度的30%以內之區域，所謂「剖面長邊方向的端部附近」，係指「剖面長邊方向之中央部附近」的長邊方向外側區域。
又，使用在表面具有觸媒層之基材，且藉由超成長法來合成CNT時，能夠藉由依照預定方法形成在表面具有觸媒層之基材(以下，有稱為「觸媒基材」之情形)，藉此來得到含有GNT作為非圓筒形狀碳奈米結構體之纖維狀碳奈米結構體。具體而言，能夠藉由將含有鋁化合物之塗佈液A塗佈在基材上，將塗佈後的塗佈液A乾燥而在基材上形成鋁薄膜(觸媒承載層)後，將含有鐵化合物的塗佈液B塗佈在鋁薄膜上，且將塗佈後的塗佈液B於溫度50℃以下乾燥，而在鋁薄膜上形成鐵薄膜(觸媒層)來得到觸媒基材，藉由使用該觸媒基材，且使用超成長法來合成CNT而能夠得到含有GNT之纖維狀碳奈米結構體。
[觸媒層的性質]
觸媒層係含有纖維狀碳奈米結構體時，即便不含有金屬亦 具有充分的活性。因而，未必需要含有金屬，但是亦可在奈米碳管承載奈米尺寸的微量白金。此時，能夠期待觸媒效果的提升。在奈米碳管等的纖維狀碳奈米結構體承載金屬能夠依照習知的方法而進行。
在此，觸媒層厚度平均值，必須為0.5μm以上且3.0μm以下，以1.0μm以上為佳，以1.5μm以上為較佳，以2.5μm以下為佳。觸媒層厚度平均值低於0.5μm時，觸媒層的表面積不足而使得太陽能電池的光電轉換效率低落。另一方面，觸媒層厚度平均值大於3.0μm時，在電解液滲透時等，觸媒層變脆且使得太陽能電池的耐久性降低。因而，觸媒層厚度平均值為上述的範圍外時，無法確保太陽能電池的光電轉換效率及/或耐久性。
又，觸媒層厚度的標準差必須為0.2μm以下，以0.15m以下為佳。觸媒層厚度的標準差大於0.2μm時，電極短路的可能性較高，且無法確保太陽能電池的耐久性。又，觸媒層厚度的標準差係通常為0.03μm以上。
而且，觸媒層厚度的最大值與最小值之差，係以觸媒層厚度平均值的50%以下為佳，以40%以下為較佳，以30%以下為更佳，以20%以下為特佳。觸媒層厚度的最大值與最小值之差為厚度平均值的50%以下時，能夠使短路的可能性進一步降低，且能夠使太陽能電池的耐久性進一步提升。又，觸媒層厚度的最大值與最小值之差，通常為觸媒層厚度平均值的1%以上。又，「觸媒層厚度平均值」、「觸媒層厚度的標準差(樣品標準差)」、及「觸媒層厚度的最大值與最小值之差」，係能夠測定任意100個所選擇之觸媒層的厚度而求取。
又，在觸媒層所含有的纖維狀碳奈米結構體之量，係以0.1mg/m2以上為佳，以1mg/m2以上為較佳，以20000mg/m2以下為佳，以5000mg/m2以下為較佳。使用使纖維狀碳奈米結構體的含量為上述範圍內之觸媒層時，能夠提高太陽能電池的光電轉換效率。
<太陽能電池用電極的製造方法>
製造本發明的太陽能電池用電極之方法係沒有特別限定。例如在觸媒層含有纖維狀碳奈米結構體之太陽能電池用電極係能夠經過下列步驟而製造：將含有纖維狀碳奈米結構體之分散液塗佈在支撐體上之步驟(塗佈步驟)；及使塗佈後之含有纖維狀碳奈米結構體之分散液乾燥，而形成觸媒層之步驟(觸媒層形成步驟)。
[含有纖維狀碳奈米結構體之分散液]
含有纖維狀碳奈米結構體之分散液(纖維狀碳奈米結構體分散液)，係能夠藉由使用已知的分散處理方法，較佳是在分散劑的存在下，使纖維狀碳奈米結構體分散於溶劑中而製造。尤其是從使纖維狀碳奈米結構體良好地分散，而且使用具有優異的分散性之纖維狀碳奈米結構體分散液而良好地形成觸媒層的觀點而言，以將在溶劑中添加纖維狀碳奈米結構體及任意地分散劑而成的粗分散液，提供分散處理用以得到氣蝕效果或粉碎效果，來製造纖維狀碳奈米結構體分散液為佳。
-溶劑-
在此，作為纖維狀碳奈米結構體分散液的溶劑(纖維狀碳奈米結構體的分散介質)，係沒有特別限定，例如可舉出水、 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)類等的醇類、丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類、二乙醚、二
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烷、四氫呋喃等的醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系極性有機溶劑；甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯等的芳香族烴類等。該等可單獨只使用1種類，亦可混合2種類以上而使用。
-分散劑-
又，作為在製造纖維狀碳奈米結構體分散液所使用的分散劑，係能夠使纖維狀碳奈米結構體分散，只要能夠使纖維狀碳奈米結構體分散之溶劑，就沒有特別限定，能夠使用陰離子系、非離子系、陽離子系、甜菜鹼系等界面活性劑、合成高分子或天然高分子。
而且，作為界面活性劑，可舉出十二基磺酸鈉、脫氧膽酸鈉、膽酸鈉、十二基苯磺酸鈉等。
又，作為合成高分子，例如可舉出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇、縮醛基改性聚乙烯醇、丁縮醛基改性聚乙烯醇、矽烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、二甲胺基乙基丙烯酸酯、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、改性環氧系樹脂、苯氧基樹脂、改性苯氧基系樹脂、苯氧基醚樹脂、苯氧基酯樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮等。
而且，作為天然高分子，例如可舉出多糖類之澱粉、聚三葡萄糖(pullulan)、聚葡萄糖、糊精(dextrin)、瓜爾膠(guar gum)、三仙膠(xanthan gum)、直鏈澱粉、支鏈澱粉(amylopectin)、海藻酸、阿拉伯樹膠、角叉菜膠(carageenan)、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、玻尿酸(hyaluronic acid)、卡特蘭多醣(curdlan)、殼聚糖(chitosan)、纖維素、以及上述鹽類或衍生物。
該等分散劑能夠1種或混合2種以上而使用。又，分散劑係沒有特別限定，相對於纖維狀碳奈米結構體100質量份，通常能夠使用10~2000質量份。
-粗分散液-
粗分散液係沒有特別限定，能夠藉由將上述的纖維狀碳奈米結構體、任意使用的上述分散劑、及上述溶劑使用已知的方法進行混合而得到。又，纖維狀碳奈米結構體、分散劑、及溶劑係能夠以任意的順序進行混合，例如亦可將纖維狀碳奈米結構體、分散劑及溶劑同時混合，亦可在分散劑與溶劑的混合溶液中添加纖維狀碳奈米結構體而混合。又，粗分散液係除了上述成分以外，亦可進一步添加通常被使用於製造纖維狀碳奈米結構體分散液及成形體之添加劑。作為添加劑，可舉出硬化劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、顏料、氧化矽等的填充劑、著色劑、發泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、滑劑、軟化劑、黏著賦予劑、可塑劑、脫模劑、防臭劑、香料等。
-能夠得到氣蝕效果(cavitation effect)之分散處理-
在此，能夠得到氣蝕效果之分散處理，係利用對液體賦予高能量時在水中產生的真空氣泡破裂而產生的衝擊波之分散 方法。藉由使用該分散方法，能夠使纖維狀碳奈米結構體良好地分散。
而且，作為能夠得到氣蝕效果之分散處理的具體例，可舉出藉由超音波之分散處理、藉由噴射研磨之分散處理、及藉由高剪切攪拌之分散處理。該等分散處理係可以只有進行1種，亦可將複數種分散處理組合而進行。更具體地，例如能夠適合使用超音波均化器、噴射研磨及高剪切攪拌裝置。該等裝置係使用先前習知物即可。
將超音波均化器使用於纖維狀碳奈米結構體的分散時，係使用超音波均化器對粗分散液照射超音波即可。照射時間係依照纖維狀碳奈米結構體的量等而適當地設定即可，例如以3分鐘以上為佳，以30分鐘以上為較佳，又，以5小時以下為佳，以2小時以下為較佳。又，例如，輸出功率係以20W以上且500W以下為佳，以100W以上且500W以下為較佳，溫度係以15℃以上且50℃以下為佳。
又，使用噴射研磨時，處理次數以依照纖維狀碳奈米結構體的量等而適當地設定即可，例如以2次以上為佳，以100次以下為佳，以50次以下為較佳。又，例如，壓力係以20MPa以上且250MPa以下為佳，溫度係以15℃以上且50℃以下為佳。
而且，使用高剪切攪拌時，係使用高剪切攪拌裝置對粗分散液施加攪拌及剪切即可。旋轉速度越快越佳。例如，運轉時間(機械進行旋轉動作之時間)係以3分鐘以上且4小時以下為佳，周速係以5m/秒以上且50m/秒以下為佳，溫度 係以15℃以上且50℃以下為佳。
又，能夠得到上述的氣蝕效果之分散處理，係以在50℃以下的溫度進行為較佳。因為能夠抑制因溶劑的揮發引起濃度變化。
-能夠得到粉碎效果之分散處理-
又，能夠得到粉碎效果之分散處理，當然能夠將纖維狀碳奈米結構體在溶劑中均勻地分散，相較於能夠得到上述的氣蝕效果之分散處理，以能夠抑制因氣泡消滅時的衝擊波所引起纖維狀碳奈米結構體損傷的觀點而言，是有利的。
該粉碎效果所得到的分散處理，係對粗分散液施加剪切力而使纖維狀碳奈米結構體的凝聚體粉碎‧分散，進而使粗分散液承受背壓，必要時，藉由將粗分散液冷卻，而能夠一邊抑制氣泡的產生，一邊使纖維狀碳奈米結構體在溶劑中均勻地分散。
又，使粗分散液承受背壓時，使粗分散液所承受的背壓可一口氣降壓至大氣壓為止，但是以採用多階段降壓為佳。
在此，為了對粗分散液施加剪切力而使纖維狀碳奈米結構體進一步分散，例如可使用具有如下述構造的分散器之分散系統。
亦即，分散器係從粗分散液的流入側朝向流出側，依次具備內徑為d1的分散器孔口板、內徑為d2的分散空間、及內徑為d3的終端部(但是，d2>d3>d1)。
而且，該分散器係藉由使流入之高壓(例如10~400MPa，較佳是50~250MPa)的粗分散液通過分散器孔口板，隨著壓力 降低之同時，而成為高流速的流體而流入分散空間。隨後，流入分散空間之高流速的粗分散液，係以高速在分散空間內流動，此時受到剪切力。其結果，粗分散液的流速降低之同時，纖維狀碳奈米結構體為良好地分散。而且，相較於流入之粗分散液的壓力，較低壓力(背壓)的流體係從終端部以纖維狀碳奈米結構體的分散液之方式流出。
又，粗分散液的背壓，係能夠藉由對粗分散液的流動施加承受而使粗分散液承受，例如能夠藉由在分散器的下游側，配設多階段降壓器，而使粗分散液承受所需要的背壓。
而且，藉由使用多階段降壓器，且採用多階段來降壓粗分散液的背壓，在最後將纖維狀碳奈米結構體的分散液釋放至大氣壓時，能夠抑制在分散液中產生氣泡。
而且，該分散器亦可具備用以將粗分散液冷卻之熱交換器和冷卻液供給機構。因為藉由使用分散器施加剪切力而將成為高溫的粗分散液冷卻，能夠進一步抑制在粗分散液中產生氣泡之緣故。
又，即使將粗分散液預先冷卻來代替配設熱交換器等，亦能夠抑制在含有纖維狀碳奈米結構體之溶劑中產生氣泡。
如上述，在能夠得到該粉碎效果之分散處理，因為能夠抑制產生氣蝕效果，所以能夠抑制有時擔心起因於氣蝕效果之纖維狀碳奈米結構體的損傷、特別是起因於氣泡消滅時的衝擊波之纖維狀碳奈米結構體的損傷。此外，能夠抑制氣泡附著在纖維狀碳奈米結構體、或產生氣泡而引起能量損失，而能使纖維狀碳奈米結構體均勻且有效率地分散。
作為具有如上述構成之分散系統，例如有製品名「BERYU SYSTEM PRO」(股份公司美粒製)等。而且，能夠得到粉碎效果之分散處理，係能夠藉由使用此種分散系統且適當地控制分散條件而實施。
[塗佈步驟]
作為將如上述進行而得到的纖維狀碳奈米結構體分散液塗佈在支撐體上之方法，係沒有特別限定，例如能夠使用旋轉塗佈法、浸漬法、輥塗佈法、凹版塗佈法、刮刀塗佈法、氣動刮塗法、輥刮刀塗佈法、模塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法、凹版轉印法等。該等之中，從得到厚度不均較少的(厚度的標準差值較小)觸媒層的觀點而言，係以網版印刷法為佳。
而且，在網版印刷法以使用金屬遮罩為佳。在此，作為金屬遮罩，例如能夠使用在不鏽鋼或鎳的薄板，設置有規定觸媒層的外形及配置位置的開口部者。金屬遮罩的板厚能夠按照所需要的觸媒層厚度而設定在觸媒層的厚度以上之值。在此。金屬遮罩的板厚與觸媒層厚度之差，係通常與乾燥前的塗膜厚度與乾燥後所得到的觸媒層厚度之差一致。而且，金屬遮罩的板厚係以50μm以上且1000μm以下為佳。金屬遮罩的板厚為小於50μm時，將降低金屬遮罩本身的耐久性。另一方面，金屬遮罩的板厚大於1000μm時，因為纖維狀碳奈米結構體分散液的塗佈量變多，所以得到的觸媒層中央部的厚度會減少，且厚度的標準差之值有提高之傾向。並且，若如此地在觸媒層中央部產生凹陷時，將降低太陽能電池的電池性能(光電轉換效率等)。
又，與金屬遮罩之支撐體所接觸的面，係以使用樹脂塗 膜、矽塗膜等進行表面處理為佳。使用經施行此種表面處理之金屬遮罩時，能夠減低觸媒層的滲透，且製造厚度的標準差值較小的觸媒層。
使用金屬遮罩之網版印刷法，具體而言為：(1)首先，提供支撐體上具備對應所需要的觸媒層形狀的開口部之金屬遮罩，(2)其次，將纖維狀碳奈米結構體分散液供給至所配置的金屬遮罩表面上，(3)然後，藉由使刀片沿著已被供給纖維狀碳奈米結構體分散液之金屬遮罩表面移動，而將纖維狀碳奈米結構體分散液填充至金屬遮罩的開口部。
藉由經過上述(1)~(3)的步驟，能夠將較薄，且具有均勻的厚度之塗膜形成在支撐體上。刀片在金屬遮罩的表面上之移動速度係沒有特別限定，例如100mm/秒以上且1000mm/秒以下。
[觸媒層形成步驟]
作為將在塗佈步驟形成於支撐體上之纖維狀碳奈米結構體分散液的塗膜乾燥之方法，能夠採用習知的乾燥方法。作為乾燥方法，可舉出風乾法、熱風乾燥法、真空乾燥法、紅外線照射法等。乾燥溫度係沒有特別限定，通常為25℃以上且200℃以下，乾燥時間係沒有特別限定，通常為0.1分鐘以上且150分鐘以下。
(太陽能電池)
本發明的太陽能電池之特徵在於：具備對向設置的2個電極，其中2個電極的至少1個使用上述本發明的太陽能電池用電極。因為本發明的太陽能電池係具備本發明的太陽能電池用 電極，所以具有優異的耐久性，且能夠長期繼續發揮優異的光電轉換效率。而且，在太陽能電池所含有的2個電極的支撐體間之距離，係以70μm以下為佳，以60μm以下為較佳，以50μm以下為更佳。支撐體間距離為70μm以下時，能夠進一步提高太陽能電池的耐久性。在此，支撐體間距離下限係沒有特別限定，通常為10μm以上。
又，「2個電極的支撐體間之距離」，能夠測定10處隨意選擇的2個電極的支撐體之間的距離，而求取該等之值的平均值。以下，舉出太陽能電池為色素敏化型太陽能電池時作為例子而進行說明，但是本發明係不被色素敏化型太陽能電池等的有機系太陽能電池限定，亦能夠應用鈣鈦礦型太陽能電池等的有機無機混合型太陽能電池。
<色素敏化型太陽能電池>
將作為本發明的太陽能電池之色素敏化型太陽能電池的一個例子顯示在第2圖。在第2圖顯示之色素敏化型太陽能電池，係具有以光電極(透明電極)10、電解質層20、對向電極30之順序列而成之構造，作為對向電極30，係能夠使用本發明的太陽能電池用電極。又，箭號係表示電子的移動。
光電極10係由下列構成：光電極基板10a；多孔質半導體微粒子層10b，其係形成在該光電極基板上；及敏化色素層10c，其係敏化色素被吸附在該多孔質半導體微粒子層的表面而形成。
光電極基板10a，係擔任承載多孔質半導體微粒子層10h等之任務；及作為集電體之任務。
作為光電極基板10a，例如可舉出在由透明樹脂和玻璃薄片所構成之支撐體10d上，將由銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)等的複合金屬氧化物；纖維狀碳奈米結構體、石墨烯等的碳材料；及銀奈米線和金屬網孔配線等的金屬材料等所構成之導電膜10e層積而成者。
多孔質半導體微粒子層10b，係含有半導體微粒子之多孔質狀層。藉由多孔質狀層，能增加敏化色素的吸附量，而容易得到轉換效率較高的色素敏化型太陽能電池。
作為半導體微粒子，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物的粒子。
半導體微粒子的粒徑(一次粒子的平均粒徑)，係以2~80nm為佳，較佳為2~60nm。藉由粒徑較小，能夠使電阻降低。多孔質半導體微粒子層的厚度係沒有特別限定，通常0.1~50μm，較佳為5~30μm。
多孔質半導體微粒子層，係能夠使用加壓法、水熱分解法、泳動電沈積法、無黏結劑塗佈法等習知的方法來形成。
敏化色素層10c，係藉由光線而被激發，且能夠將電子提供至多孔質半導體微粒子層10b之化合物(敏化色素)，且使其吸附在該多孔質半導體微粒子層10b的表面而形成之層。
作為敏化色素，可舉出花青色素、部花青素色素、氧雜菁色素、二苯並哌喃色素、方酸(squarylium)色素、聚甲炔色素、香豆素色素、核黃素色素、苝(perylene)色素等的有機色素；鐵、銅、釕等金屬的酞花青錯合物、卟啉錯合物等的金屬錯合物色素等。
敏化色素層10c例如能夠藉由將多孔質半導體微粒子層10b浸漬在敏化色素的溶液中之方法；或將敏化色素溶液塗佈在多孔質半導體微粒子層10b上之方法等習知的方法而形成。
光電極係不被如第2圖所述者限定，藉由接受光線而將電子放出至外部電路40之電極即可，而且能夠使用習知物作為色素敏化型太陽能電池的光電極。
電解質層20係將光電極10與對向電極30分離之同時，能夠使電荷移動效率良好地進行之層。
電解質層20係通常含有支撐電解質、氧化還原對(在氧化還原反應能夠可逆地以敏化色素溶液中的形式相互轉換之一對化學種)、溶劑等。
作為支撐電解質，可舉出含有鋰離子、咪唑離子、4級銨離子等的陽離子之鹽。
作為氧化還原對，係只要能夠將被氧化後的敏化色素還原，就能夠使用習知物。作為氧化還原對，例如可舉出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、鉈離子(III)-鉈離子(I)、釕離子(III)-釕離子(II)、銅離子(II)-銅離子(I)、鐵離子(III)-鐵離子(II)、鈷離子(III)-鈷離子(II)、釩離子(III)-釩離子(II)、錳酸離子-過錳酸離子、鐵氰化物-亞鐵氰化物、苯醌-氫醌、反丁烯二酸-琥珀酸等。
作為溶劑，係能夠使用作為太陽能電池的電解質層形成用溶劑之習知物。作為溶劑，例如可舉出乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、乙基甲基咪唑雙三氟甲基磺醯亞胺、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
電解質層20，係能夠將含有其構成成分之溶液(電解液)塗佈在光電極10上，來製造具有光電極10及對向電極30之電池，而且能夠藉由將電解液注入其間隙而形成。
對向電極30係本發明的太陽能電池用電極，由形成在支撐體30a上之導電膜30c、及形成在該導電膜30c上之觸媒層30b所構成。又，觸媒層30b係能夠將上述的纖維狀碳奈米結構體設為構成材料。
在第2圖顯示之色素敏化型太陽能電池，光能係能夠藉由重複如以下的循環而轉換成為電能。亦即，(i)敏化色素10c接受光線而被激發時，能夠將敏化色素10c的電子取出。(ii)該電子係從光電極10出來，通過外部電路40而移動至對向電極30，進而透過其觸媒層30b而移動至電解質層20。(iii)藉由在電解質層20含有的氧化還原對(還原劑)，氧化狀態的敏化色素被還原，敏化色素10c被再生且返回能夠再次吸收光線的狀態。
作為本發明的太陽能電池之色素敏化型太陽能電池，係不被第2圖所顯示者限定，除了光電極、電解質層、對向電極以外，亦可具有保護層、抗反射層、氣體阻障層等的功能層。又，本發明的太陽能電池係不被將太陽設為光源者限定，例如亦可將室內照明設為光源。
<太陽能電池模組>
藉由將本發明的太陽能電池進行串聯及/或並聯而連接，能夠成為太陽能電池模組。具體而言，太陽能電池模組，係例如能夠藉由將本發明的太陽能電池配列成為平面狀或曲面 狀，在各電池之間設置非導電性間隔壁之同時，使用導電性構件將各電池的電極(光電極和對向電極)進行電連接而得到。所使用的太陽能電池數目係沒有特別限定，能夠按照目標電壓而適當地決定。
實施例
以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，物性等的評價係使用以下的方法而進行。
<觸媒層的厚度>
使用雷射位移計(LT-9500V、KEYENCE公司製)而測定對向電極之隨意選擇100處的支撐體表面與觸媒層的位移之差(觸媒層的厚度)，來算出厚度平均值、標準差、及最大值與最小值之差。
<支撐體間距離>
使用多層膜厚測定器(SI-T80、KEYENCE公司製)，測定隨意選擇10處之太陽能電池中的2個電極(對向電極、光電極)的支撐體之間之距離，且算出該等平均值。
<光電轉換效率>
作為光源，係使用在150W氙燈光源安裝AM1.5G濾波器而成之模擬太陽光照射裝置(PEC-L11型、Peccell Technologies公司製)。光量係調整成為1sun(AM1.5G、100mW/cm2(JIS C8912的Class A))。將所製造的色素敏化型太陽能電池連接至Source Meter(2400型Source Meter、Keithley公司製)且進行測定以下的電流電壓特性。
1sun的光照射下，一邊使偏壓以0.01V單位改變，從0V至0.8V為止一邊測定輸出電流。輸出電流的測定，係藉由在各電壓階段使電壓變化之後，將0.05秒後起至0.15秒後為止之值累計而進行。亦逆向地進行測定使其從0.8V起變化至0V為止之偏壓，將順向與逆向的測定平均值設為光電流。
從上述的電流電壓特性之測定結果，算出光電轉換效率(%)，且基於以下的基準而進行評價。
A：光電轉換效率為3.0%以上
B：光電轉換效率為2.5%以上且小於3.0%
C：光電轉換效率為小於2.5%
<耐久性>
將所製造的色素敏化型太陽能電池在恆溫恆濕槽(60℃、60RH%)放置2天。而且，針對放置後的色素敏化型太陽能電池，與上述同樣地進行而算出光電轉換效率(%)，且基於以下的基準而進行評價。
A：光電轉換效率為3.0%以上
B：光電轉換效率為2.0%以上且小於3.0%
C：光電轉換效率為小於2.0%
(實施例1)
<纖維狀碳奈米結構體的製造>
使鋁化合物之三第二丁氧基鋁(aluminum tri-sec-butylate)1.9g溶解於作為有機溶劑之2-丙醇100mL。而且，添加三異丙醇胺0.9g作為安定劑，使其溶解而製造觸媒承載層形成用塗佈液A。
又，使鐵化合物之乙酸鐵174mg溶解在作為有機溶劑之 2-丙醇100mL。而且，添加三異丙醇胺190mg作為安定劑，使其溶解而製造觸媒層形成用塗佈液B。
在作為基材之Fe-Cr合金SUS430基板(JFE STEEL股份公司製、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr18%、算術平均粗糙度Ra≒0.59μm)的表面，在室溫25℃、相對濕度50%的環境下，藉由浸漬塗佈而塗佈上述塗佈液A。具體而言，係將基材浸漬在塗佈液A後，保持20秒鐘且以10mm/秒的拉升速度將基材拉升。隨後，藉由風乾5分鐘，在溫度300℃的空氣環境下加熱30分鐘加熱後，冷卻至室溫為止，而在基材上形成膜厚40nm的氧化鋁薄膜(觸媒承載層)。其次，在室溫25℃、相對濕度50%的環境下，在設置於基材之氧化鋁薄膜上，藉由浸漬塗佈而塗佈上述的塗佈液B。具體而言，係將具備氧化鋁薄膜之基材浸漬在塗佈液B後，維持20秒鐘而將具備氧化鋁薄膜之基材以3mm/秒的拉升速度拉升。隨後，藉由風乾5分鐘，且在溫度300℃的條件下加熱20分鐘後，冷卻至室溫來形成膜厚3nm的鐵薄膜(CNT製造用觸媒層)。如此進行而得到在基材上依照以下順序具有氧化鋁薄膜、鐵薄膜而成之觸媒基材。
將所製造的觸媒基材，設置在爐內溫度維持在750℃、爐內壓力維持在1.02×105Pa之CVD裝置的反應器內，將He：100sccm及H2：800sccm的混合氣體導入至該反應爐內10分鐘。其次，將He：850sccm、乙烯：100sccm及含H2O的He(相對濕度23%)：50sccm的混合氣體供給至爐內溫度維持在750℃、爐內壓力維持在1.02×105Pa的狀態之反應爐內8分鐘。
隨後，將He：1000sccm供給至反應爐內，且將剩餘的原 料氣體及觸媒賦活性物質排除。藉此，在觸媒基材上得到由CNT所構成的纖維狀碳奈米結構體之聚集物。而且，將觸媒基材從所製造的纖維狀碳奈米結構體之聚集物剝離，來得到由CNT所構成的纖維狀碳奈米結構體。
進行評價及分析所得到的纖維狀碳奈米結構體時，產量為1.7mg/cm2，G/D比為4.5、碳純度為99.9%。
又，纖維狀碳奈米結構體的t-繪圖，係以朝上凸起的形狀彎曲。而且，反曲點的位置之t為0.7nm，全比表面積S1為1010m2/g，內部比表面積S2為120m2/g，S2/S1為0.12。而且，所得到的纖維狀碳奈米結構體之平均直徑(Av)為3.3nm、直徑的標準差(σ)為0.64nm、3σ/Av為0.58。
<對向電極的製造>
在30ml的玻璃容器，添加水5g、乙醇1g、及上述纖維狀碳奈米結構體0.0025g。
使用槽型超音波洗淨機(BRANSON公司製、5510J-MT(42kHz、180W)對該玻璃容器的內容物，進行分散處理2小時來得到纖維狀碳奈米結構體分散液。
其次，將上述纖維狀碳奈米結構體分散液，使用金屬遮罩之網版印刷法，塗佈在將作為支撐體之銦-錫氧化物(ITO)進行濺鍍處理而成之聚萘二甲酸乙二酯膜(ITO-PEN膜、薄膜厚度：200μm、ITO厚度：200nm、薄片電阻：15Ω/□)的ITO面上。金屬遮罩係使用板厚250μm的SUS製遮罩。又，刀片係藉由使用厚度0.5mm的SUS刀片，以500mm/秒的速度掃描而進行塗佈。使所得到的塗膜在100℃乾燥30分鐘乾燥而形成觸 媒層來得到對向電極。測定所得到的觸媒層厚度且算出厚度平均值、標準差、及最大值與最小值之差。將結果顯示在表1。
<光電極的製造>
將作為支撐體之銦-錫氧化物(ITO)，使用BAKER可調式塗膜器，將無黏結劑的氧化鈦膏(PECC-CO1-06、Peccell Technologies公司製)以成為塗佈厚度150μm之方式，塗佈在進行濺鍍處理而成之聚萘二甲酸乙二酯膜(ITO-PEN膜、薄膜厚度200μm、ITO厚度200nm、薄片電阻15Ω/□)的ITO面上。使所得到的塗膜在常溫乾燥10分鐘乾燥後，在150℃的恆溫層中使其進一步加熱乾燥5分鐘，而得到由ITO-PEN膜及多孔質半導體微粒子層所構成之積層體。
將該積層體切割成為寬度1.2cm、長度2.0cm的大小，而且從積層體的短邊之2mm內側，將多孔質半導體微粒子層以成為直徑6mm的圓之方式成形。藉由使其在敏化色素溶液[敏化色素：釕錯合物(N719、Solaronix公司製)、溶劑：乙腈、第三丁醇、濃度：0.4mM]於40℃浸漬2小時，而使多孔質半導體微粒子層吸附敏化色素。浸漬處理之後，藉由使用乙腈洗淨積層體且使其乾燥來得到光電極。
<電解液的製造>
將碘0.05mol/L、碘化鋰0.1mol/L、第三丁基吡啶0.5mol/L及碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑0.6mol/L之方式，將該等溶解在甲氧基乙腈而得到電解液。
<色素敏化型太陽能電池的製造>
以形成電解質用孔之方式，在光電極上配置脂環式環氧系 樹脂(3M製、Scotch-Weld EW2050、硬化溫度120℃)，其中該電解質用孔係位於對應設置在ITO-PEN膜(光電極基板)上之多孔質半導體微粒子層(氧化鈦層)之位置。
而且將光電極與對向電極貼合時，將4邊之中有3邊被脂環式環氧系樹脂密封之光電極，放置在鋁製的貼合用治具之下基板上，而且在其上重疊對向電極。
其次，在真空下，從4邊之中1邊為敞開的部分填充電解液(Peccell Technologies(股)公司製、PECE-G3)，且將UV硬化性樹脂(聚異丁烯系)塗佈在填充後之4邊之中剩餘的1邊，且照射UV使其硬化而密封。
進行評價所得到的色素敏化型太陽能電池之電池性能。將結果顯示表1。
(實施例2)
除了將ITO-PEN膜變更PEN膜(薄膜厚度200μm)以外，係與實施例1同樣地進行製造對向電極，而且進行評價使用其而得到的色素敏化型太陽能電池之電池性能。將結果顯示在表1。
(比較例1)
除了將纖維狀碳奈米結構體分散液，藉由使用網孔網篩(網孔數：32、紗厚：460μm)之網版印刷法進行塗佈以外，係與實施例1同樣地進行而製造對向電極，而且進行評價使用其而得到的色素敏化型太陽能電池之電池性能。將結果顯示在表1。
(比較例2)
使用桿塗佈器(TESTER產業公司製、SA-203、No.10)，且以成為塗佈厚度200μm之方式塗佈纖維狀碳奈米結構體分散 液而得到塗膜，在100℃使其乾燥2小時而製造對向電極。進行評價使用該對向電極而得到的色素敏化型太陽能電池之電池性能。將結果顯示在表1。
(比較例3)
除了在與實施例1所製造的對向電極之觸媒層相同部分，將與實施例1同樣的藉由使用金屬遮罩之網版印刷法進行重複塗佈纖維狀碳奈米結構體分散液以外，係與實施例1同樣地進行而製造對向電極，而且進行評價使用其而得到的色素敏化型太陽能電池之電池性能。將結果顯示在表1。
Figure TW201806169AD00003
從表1，得知使用在支撐體上具有厚度平均值為0.5μm以上且3.0μm以下，而且厚度的標準差為0.2μm以下的觸媒層之對向電極之實施例1~2，相較於使用具有厚度的標準差為大於0.2μm的觸媒層之對向電極之比較例1~2、使用具有厚度平均值大於3.0μm的觸媒層之對向電極之比較例3，係具有較優異之色素敏化型太陽能電池的耐久性。
產業上之可利用性
依照本發明，能夠提供一種能夠對太陽能電池賦 予優異的耐久性之太陽能電池用電極。
又，依照本發明，能夠提供一種具有優異的耐久性之太陽能電池。
而且，依照本發明，能夠提供一種能夠製造可提高太陽能電池的耐久性之太陽能電池用電極之太陽能電池用電極的製造方法。
10‧‧‧光電極(透明電極)
10a‧‧‧光電極基板
10b‧‧‧多孔質半導體微粒子層
10c‧‧‧敏化色素層
10d‧‧‧支撐體
10e‧‧‧導電膜
20‧‧‧電解質層
30‧‧‧對向電極
30a‧‧‧支撐體
30b‧‧‧觸媒層
30c‧‧‧導電膜
40‧‧‧外部電路

Claims (9)

  1. 一種太陽能電池用電極，係包括支撐體以及形成於前述支撐體上之觸媒層的太陽能電池用電極，其特徵在於：前述觸媒層的厚度的平均值為0.5μm以上且3.0μm以下，前述觸媒層的厚度的標準差為0.2μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用電極，其中前述觸媒層的厚度的最大值與最小值之差為前述觸媒層的厚度的平均值的50%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用電極，其中前述觸媒層包括纖維狀碳奈米結構體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之太陽能電池用電極，其中在前述纖維狀碳奈米結構體中，從吸附等溫線所得到的t-繪圖(t-plot)為顯示朝上凸起的形狀。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之太陽能電池用電極，其中前述觸媒層所含有的前述纖維狀碳奈米結構體之量為0.1mg/m2以上且20000mg/m2以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用電極，其中前述觸媒層係採用使用了金屬遮罩之網版印刷法而形成。
  7. 一種太陽能電池，具備2個對向設置的電極，前述2個電極的至少1個為如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之太陽能電池用電極。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之太陽能電池，其中前述2個電極的支撐體之間的距離為70μm以下。
  9. 一種如申請專利範圍第3至5項中任一項所述之太陽能電 池用電極之製造方法，包括：將含有纖維狀碳奈米結構體之分散液，藉由使用了金屬遮罩之網版印刷法而塗佈在支撐體上之步驟；以及使含有塗佈後的纖維狀碳奈米結構體之分散液乾燥，而形成觸媒層之步驟。
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