KR20100096271A - 대극 및 이 대극을 구비한 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 작용극과 대극의 단락이 잘 발생되지 않는 광전 변환 소자를 실현시킬 수 있는 대극 및 이것을 구비한 광전 변환 소자를 제공한다. 본 발명은, 다공질 카본으로 이루어진 중간층과, 중간층 일면에 배치된 절연성 세퍼레이터를 구비하고, 다공질 카본이 복수의 카본 나노 튜브를 포함한 대극이다.

Description

대극 및 이 대극을 구비한 광전 변환 소자{OPPOSING ELECTRODE AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT USING THE OPPOSING ELECTRODE}
본 발명은 광전 변환 소자에 사용되는 대극 (對極) 및 이것을 구비한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
색소 증감 태양전지는, 스위스의 그래첼 외에 의해 개발된 것으로, 광전 변환 효율이 높고, 제조 비용이 저렴한 이점을 가지며, 새로운 타입의 태양전지로서 주목을 끌고 있다.
색소 증감 태양전지의 개략 구성은, 투명한 도전성 전극 기판 상에, 이산화티탄 등의 산화물 반도체 미립자 (나노 입자) 로 이루어지고, 광 증감 소자가 담지된 다공질막을 갖는 작용극과, 이 작용극에 대향하며 형성된 대극을 구비하고, 이들 작용극과 대극 사이에, 산화 환원쌍을 함유하는 전해질이 충전된 것이다.
이런 종류의 색소 증감 태양전지는, 태양광 등의 입사광을 흡수한 광 증감 색소에 의해 산화물 반도체 미립자에 전자가 주입되어, 작용극과 대극 사이에 기전력이 발생됨으로써, 광 에너지를 전력으로 변환시키는 광전 변환 소자로서 기능한다.
전해질로서는, I-/I3 - 등의 산화 환원쌍을 아세토니트릴 등의 유기 용제에 용해시킨 전해액을 사용하는 것이 일반적이고, 그 밖에, 불휘발성 이온 액체를 사용한 구성, 액상 전해질을 적당한 겔화제로 겔화시켜 의 (擬) 고체화시킨 구성 및, p 형 반도체 등의 고체 반도체를 사용한 구성 등이 알려져 있다. 대극으로는, 주로 백금을 담지시킨 도전성 유리 전극 기판, 또는 금속 기판, 또는 다공질 카본이 사용된다.
탄소 전극은, 도전성을 향상시키기 위해서 다공질 구조를 가지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 다공질 탄소 전극을 제작하기 위해서 카본 블랙, 기둥 형상 도전성 탄소 재료와 산화 티탄 또는 도전성 산화물을 포함한 전극이 사용되고 있다.
그러나, 이 탄소 전극에는 산화 티탄 또는 도전성 산화물이 포함되기 때문에, 도전성이 낮아질 우려가 있었다.
또, 단락 방지를 위해서 작용극과 대극 사이에 산화 티탄으로 이루어진 다공질층을 갖기 때문에, 다공질층을 얻기 위해 고온에서의 베이킹 공정이 필요하였다. 이와 같이 고온에서의 베이킹 공정에서는, 얻은 광전 변환 소자에 손상이 일어나 광전 변환 효율이 저하될 우려가 있었다.
일본 공개특허공보 2004-152747 호
본 발명은, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 작용극과 대극의 단락이 잘 발생되지 않는 광전 변환 소자를 실현시킬 수 있는 대극 및 이것을 구비한 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 다공질 카본으로 이루어진 중간층과, 중간층의 일면에 배치된 절연성 세퍼레이터를 구비하고, 다공질 카본이 복수의 카본 나노 튜브를 포함한 대극이다.
본 발명의 대극에 따르면, 카본 나노 튜브를 포함한 다공질 카본으로 이루어진 중간층을 사용함으로써, 저렴하고 도전성이 우수한 대극을 얻을 수 있다. 또, 중간층의 표층에 피막과 같이 배치된 절연성 세퍼레이터에 의해, 대극이 다른 전극, 즉 작용극과 직접적으로 접촉하여 단락되는 것을 억제할 수 있다. 그래서, 본 발명의 대극에 따르면, 세퍼레이터를 증설하는 것 이외에는, 종래대로 대극과 작용극에 의해 전해질을 사이에 두고 광전 변환 소자의 조립을 하면 되기 때문에, 도전성 향상과 함께 저비용화도 도모할 수 있고, 또한 접속 신뢰성 향상도 도모할 수 있다.
상기 대극은, 예를 들어 대극, 대극에 대향하여 배치되고 증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질층을 갖는 작용극 및, 대극과 작용극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질을 적어도 구비하는 광전 변환 소자의 대극으로서 사용할 수 있다.
상기 대극에 있어서, 중간층이 세퍼레이터를 통하여 부분적으로 노출되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 더 우수한 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자를 실현시킬 수 있다.
상기 대극은, 기판을 추가로 가지며, 기판의 일면에 상기 중간층이 배치되어도 된다.
상기 대극에 있어서, 복수의 카본 나노 튜브의 각각의 길이 방향이 기판의 일면에 대해 거의 평행한 것이 바람직하다. 이 경우, 복수의 카본 나노 튜브의 각각의 길이 방향이 기판 중 중간층측의 면에 대해 수직으로 되어 있는 경우 등에 비해, 광전 변환 소자에 포함된 작용극과의 단락을 더 충분히 억제할 수 있다.
상기 대극에 있어서, 세퍼레이터는 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 화학적으로 안정적이며, 내약품성, 내열성 및 전기 절연성이 높기 때문에, 전해액에 접하는 세퍼레이터로서 사용되면 광전 변환 소자의 작용극과의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 대극에 있어서, 카본 나노 튜브는, 구체적으로는 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브이면 된다.
또 본 발명은, 상기 대극과, 대극에 대향하여 배치되고 증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질층을 갖는 작용극과, 대극과 작용극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질을 적어도 구비하고, 세퍼레이터가 대극의 중간층과 전해질 사이에 배치된 광전 변환 소자이다.
본 발명의 광전 변환 소자에 따르면, 카본 나노 튜브를 포함한 중간층의 표층에, 절연성 세퍼레이터가 피막과 같이 배치됨으로써, 다공질 카본층을 구비한 대극과 작용극이 단락되는 것을 억제할 수 있다. 또, 도전성이 우수한 대극을 구비하고 있기 때문에, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자의 제공이 가능해진다.
본 발명의 대극에 따르면, 카본 나노 튜브를 포함한 다공질 카본으로 이루어진 중간층을 사용함으로써, 저렴하고 도전성이 우수한 대극을 얻을 수 있다. 또, 중간층의 표층에 피막과 같이 배치된 절연성 세퍼레이터에 의해, 대극이 다른 전극, 즉 작용극과 직접적으로 접촉하여 단락되는 것을 억제할 수 있다. 그래서, 세퍼레이터를 증설하는 것 이외에는, 종래대로 대극과 작용극에 의해 전해질을 사이에 두고 조립을 하면 되기 때문에, 도전성 향상과 함께 저비용화도 도모할 수 있고, 또한 접속 신뢰성 향상도 도모할 수 있는 광전 변환 소자용의 대극을 얻을 수 있다. 그 결과, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 작용극과 대극의 단락이 잘 발생되지 않는 광전 변환 소자를 실현시킬 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 따르면, 카본 나노 튜브를 포함한 중간층의 표층에, 절연성 세퍼레이터가 피막과 같이 배치됨으로써, 다공질 카본층을 구비한 대극과 작용극이 단락되는 것을 억제할 수 있다. 또, 도전성이 우수한 대극을 구비하고 있기 때문에, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자의 제공이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 대극의 실시형태를 나타낸 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 대극을 나타낸 평면도이다.
도 3 은 도 2 에서의 α 의 확대도이다.
도 4 는 도 3 의 M-M 선을 따른 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 대극을 구비한 광전 변환 소자를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을, 도면을 참조하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
도 1 은 본 발명의 대극의 실시형태를 나타낸 단면도, 도 2 는 도 1 의 대극을 나타낸 모식적인 평면도, 도 3 은 도 2 에서의 α 의 확대도, 도 4 는 도 3 의 M-M 선을 따른 단면도이다. 도 1 ~ 도 4 에 나타낸 바와 같이, 대극 (10) 은, 기판 (11) 과, 기판 (11) 의 일면 (11a) 에 배치된 다공질 카본으로 이루어진 중간층 (12) 과, 중간층 (12) 의 표층, 즉 일면 (12a) 에 배치된 절연성 세퍼레이터 (14) 로 개략 구성되어 있다. 중간층 (12) 은, 복수의 카본 나노 튜브 (13) 를 포함하고, 개개의 카본 나노 튜브 (13) 는, 그 길이 방향이 기판 (11) 의 일면 (11a) 에 대해 거의 평행하게 혼재 배치되어 있다. 또, 세퍼레이터 (14) 를 통하여 중간층 (12) 이 부분적으로 또는 국소적으로 노출되어 있다. 여기서, 세퍼레이터 (14) 는 중간층 (12) 의 일면 (12a) 에 직접 접촉되어 있는 것이, 이물질이 들어가기 어려워지거나, 중간층 (12) 의 도전성을 방해하지 않게 된다는 이유에서 바람직하지만, 세퍼레이터 (14) 와 중간층 (12) 사이에, 접착재 (예를 들어 접착용 수지) 등의 층이 배치되어도 된다.
이와 같이 대극 (10) 은, 카본 나노 튜브를 포함한 중간층 (12) 을 구비하기 때문에 저렴하고 도전성이 우수하다. 또, 중간층 (12) 의 표층에 피막과 같이 배치된 절연성 세퍼레이터 (14) 에 의해, 대극 (10) 이 다른 전극, 즉 작용극 (20) 과 직접적으로 접촉하여 단락되는 것을 억제할 수 있다. 그래서, 세퍼레이터 (14) 를 증설하는 것 이외에는, 종래대로 대극 (10) 과 작용극 (20) 에 의해 전해질을 사이에 두고 광전 변환 소자 (50) 의 조립을 한 경우, 대극 (10) 에 따르면, 도전성 향상과 함께 저비용화도 도모할 수 있고, 또한 접속 신뢰성 향상도 도모할 수 있다. 그 결과, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 작용극 (20) 과 대극 (10) 의 단락이 잘 발생되지 않는 광전 변환 소자 (50) 를 실현시킬 수 있다.
기판 (11) 은, 예를 들어 티탄 기판과 같이, 기판 그 자체가 도전체로 이루어진 것이도 되고, 예를 들어 FTO 유리 기판과 같이 절연 기판의 표면에 도전막을 형성한 것이어도 된다.
중간층 (12) 은 다공질 카본으로 이루어진다. 여기서, 다공질 카본의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로는 10 ~ 2000 ㎡/g 이며, 바람직하게는 50 ~ 1000 ㎡/g 이다. 중간층 (12) 의 두께는, 필요한 도전성을 고려하여, 적절히 조절할 수 있지만, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이다. 이 다공질 카본은 복수의 카본 나노 튜브 (13) 로 구성되어 있다. 이 카본 나노 튜브 (13) 는, 그 길이 방향이 기판 (11) 의 일면 (11a) 또는 중간층 (12) 의 일면 (12a) 에 거의 평행하게 배치되어 있다. 그래서, 복수의 카본 나노 튜브 (13) 의 각각의 길이 방향이 기판 (11) 중 중간층 (12) 측의 일면 (11a) 또는 중간층 (12) 의 일면 (12a) 에 대해 수직으로 되어 있는 경우 등에 비해, 광전 변환 소자 (50) 에 포함되는 작용극 (20) 과의 단락을 더 충분히 억제할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브 (13) 는, 그 길이 방향이 기판 (11) 의 일면 (11a) 또는 중간층 (12) 의 일면 (12a) 에 거의 평행으로 배치되어 있는 데다 혼재되어 랜덤하게 배치되어 있다. 즉, 기판 (11) 의 일면 (11a) 내에 있어서 길이 방향이 여러 가지 방향을 향하고 있고, 그러한 카본 나노 튜브 (13) 가 혼재되어 있다.
카본 나노 튜브 (13) 는, 탄소 6 원자 고리가 이어진 그라파이트의 1 층 (그라펜 시트) 이, 원통 형상으로 또는 원추 사다리꼴 형상으로 형성된 통 형상의 구조를 갖고 있다. 또, 직경이 0.7 ~ 50 nm 정도이며 길이가 수 ㎛ 이고, 중공 구조를 갖는 매우 어스펙트비가 큰 재료이다. 여기서, 어스펙트비는, 직경에 대한 길이의 비로 표시되고, 바람직하게는 10 ~ 20000 이고, 더 바람직하게는 100 ~ 10000 이다. 어스펙트비가 10 미만에서는 비표면적이 작아지는 경향이 있고, 어스펙트비가 20000 을 초과하면, 세퍼레이터 (14) 로부터 카본 나노 튜브 (13) 가 돌출되기 쉬워진다.
카본 나노 튜브 (13) 는, 전기적 성질로서 직경이나 카이라리티에 따라 금속으로부터 반도체적 성질을 보이고, 또 기계적 성질로는, 큰 영률을 가지며, 또한 버클링에 따라서도 응력을 완화시킬 수 있는 특징을 겸비한다. 또한, 카본 나노 튜브 (13) 는, 댕글링 본드를 갖지 않기 때문에 화학적으로 안정적이고, 또한, 저렴한 탄화수소로 합성되기 때문에, 대량 생산할 수 있음과 동시에, 저비용화도 도모할 수 있다.
다공질 카본은, 카본 나노 튜브를 포함하는 것이면 된다. 따라서, 다공질 카본은, 복수의 단층 카본 나노 튜브로 이루어진 것이어도 되고, 복수의 다층 카본 나노 튜브로 이루어진 것이어도 된다. 또, 복수의 단층 카본 나노 튜브와 복수의 다층 카본 나노 튜브를 혼합한 것이어도 된다. 단층 카본 나노 튜브와 다층 카본 나노 튜브를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합하는 비율은 특별히 한정되는 것이 아니라, 적용하는 광전 변환 소자나 광전 변환 효율 등을 고려하여 적절히 조절하여 혼합할 수 있다.
카본 나노 튜브 (13) 가 단층, 즉 그라펜 시트가 1 층인 경우, 이 카본 튜브 (13) 의 직경은 예를 들어 0.5 nm ~ 10 nm, 또한 길이는 예를 들어 10 nm ~ 1 ㎛ 이다.
카본 나노 튜브 (13) 가 다층, 즉 그라펜 시트가 다층인 경우, 이 카본 나노 튜브 (13) 의 직경은, 예를 들어 1 nm ~ 100 nm, 또한 길이는 예를 들어 50 nm ~ 50 ㎛ 이다.
이와 같은 카본 나노 튜브 (13) 는, 공지된 방법으로 제작할 수 있고, 그 방법으로는, 예를 들어 화학 기상법 (CVD 법), 아크법, 레이저 어블레이션법 등이 이용된다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-220674 호에 기재되어 있는 바와 같이, 기판 (11) 의 일면 (11a) 상에 니켈, 코발트, 철 등의 금속을 스퍼터 또는 증착에 의해 성막 (成膜) 한 후, 불활성 분위기, 수소 분위기 또는 진공 중에서 바람직하게는 500 ~ 900 ℃ 온도에서 1 ~ 60 분 가열하고, 이어서 아세틸렌, 에틸렌 등의 탄화수소 가스 또는 알코올 가스를 원료로서 사용하고, 일반적인 화학 기상법 (CVD) 을 사용하여 성막한다. 이로써, 직경이 5 ~ 75 nm, 길이가 0.1 ~ 500 ㎛ 인 카본 나노 튜브를 기판 (11) 상에 성장시킬 수 있다.
카본 나노 튜브의 길이나 굵기 (직경) 는, CVD 법을 이용하여 카본 나노 튜브를 형성함에 있어서, 예를 들어 온도나 시간을 제어함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카본 나노 튜브 (13) 로는, 그 직경이 0.5 ~ 100 nm, 길이는 10 nm ~ 50 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
절연성 세퍼레이터 (14) 는, 도 3 및 도 4 에 나타낸 바와 같이, 중간층 (12) 이 전해질과 접하는 일면 (12a) 측에, 복수의 카본 나노 튜브 (11) 를 피복하는 피막과 같은 상태로 배치되어 있다. 또, 세퍼레이터 (14) 를 통하여, 중간층 (12) 이 부분적으로 또는 국소적으로 노출된 부위를 갖도록 배치되어 있다. 이 세퍼레이터 (14) 는, 본 발명의 대극 (10) 이 작용극 (20) 과 접촉하여 단락을 일으키는 것을 억제하는 것이다.
세퍼레이터 (14) 는, 화학적으로 안정적이며, 내약품성, 내열성 및 전기 절연성이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 화학적으로 안정적이며, 내약품성, 내열성 및 전기 절연성이 높기 때문에, 전해액 (30) 에 접하는 세퍼레이터로서 사용되면 광전 변환 소자 (50) 의 작용극 (20) 과의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체로는, 시판품을 사용할 수 있고, 폴리플론, 테플론 (등록상표), 플루온, 할론, 호스타플론 등의 상품명으로 판매되고 있는 것을 들 수 있다.
도 5 는, 본 발명의 대극 (10) 을 구비한 광전 변환 소자 (50) 를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 광전 변환 소자 (50) 는, 기판 (11) 및 그 일면 (11a) 에 배치된 다공질 카본으로 이루어진 중간층 (12) 으로 구성된 대극 (10) 과, 중간층 (12) 에 대향하여 배치되고 증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질층 (23) 을 갖는 작용극 (20) 과, 대극 (10) 및 작용극 (20) 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질 (30) 로 개략 구성되어 있다. 또, 전해질 (30) 을 작용극 (20) 과 대극 (10) 사이에 두고 이루어진 적층체는, 그 외주부가 밀봉 부재 (40) 에 의해 접착, 일체화되어 광전 변환 소자 (50) 가 구성된다.
중간층 (12) 의 전해질 (30) 과 접하는 일면 (12a) 측에 세퍼레이터 (14) 가 배치됨으로써, 대극 (10) 이 작용극 (20) 과 접촉하여 단락되는 것이 억제된다. 작용극 (20) 과 대극 (10) 의 거리가 멀어지면 셀 내의 용액의 전기 저항 성분이 증가되어 셀의 발전 특성이 저하된다. 그래서, 세퍼레이터 (14) 의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이다. 이로써, 작용극 (20) 과 대극 (10) 의 단락이 더 억제됨과 동시에, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자 (50) 를 얻을 수 있다.
작용극 (20) 은, 기재 (21) 및 그 주면 (主面) 상에 형성된 투명 도전막 (22) 과 증감 색소를 담지시킨 다공질 산화물 반도체층 (23) 으로 개략 구성되어 있다.
기재 (21) 로는, 광 투과성의 소재로 이루어진 기판이 사용되고, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 등, 통상적으로 광전 변환 소자의 투명 기재로서 사용되는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 기재 (21) 는, 이들 중에서 전해액에 대한 내성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 또, 기재 (21) 로는, 용도상 가능한 한 광 투과성이 우수한 기판이 바람직하고, 투과율이 90 % 이상인 기판이 더 바람직하다.
투명 도전막 (22) 은, 기재 (21) 에 도전성을 부여하기 위해서, 그 일방 면에 형성된 박막이다. 투명성을 현저하게 저해시키지 않는 구조로 하기 위해서, 투명 도전막 (22) 은 도전성 금속 산화물로 이루어진 박막인 것이 바람직하다.
투명 도전막 (22) 을 형성하는 도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, 주석 첨가 산화 인듐 (ITO), 불소 첨가 산화 주석 (FTO), 산화 주석 (SnO2) 등이 사용된다. 이들 중에서도, 성막이 용이하고 제조 비용이 저렴하다는 관점에서, ITO, FTO 가 바람직하다. 또, 투명 도전막 (22) 은, ITO 만으로 이루어진 단층 막, 또는, ITO 로 이루어진 막에 FTO 로 이루어진 막이 적층되어 이루어진 적층막인 것이 바람직하다.
투명 도전막 (22) 을, FTO 로만 이루어진 단층 막, 또는, ITO 로 이루어진 막에 FTO 로 이루어진 막이 적층되어 이루어진 적층막으로 함으로써, 가시역에서의 광 흡수량이 적고, 도전율이 높은 투명 도전성 기판을 구성할 수 있다.
다공질 산화물 반도체층 (23) 은, 투명 도전막 (22) 상에 형성되어 있고, 그 표면에는 증감 색소가 담지되어 있다. 다공질 산화물 반도체층 (23) 을 형성하는 반도체로는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 광전 변환 소자용의 다공질 산화물 반도체를 형성하는 데에 사용되는 것이면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체로서는, 예를 들어, 산화 티탄 (TiO2), 산화 주석 (SnO2), 산화 텅스텐 (WO3), 산화 아연 (ZnO), 산화 니오브 (Nb2O5) 등을 사용할 수 있다.
다공질 산화물 반도체층 (23) 을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 시판되는 산화물 반도체 미립자를 원하는 분산매에 분산시킨 분산액, 또는 졸-겔법에 의해 조제할 수 있는 콜로이드 용액을, 필요에 따라 원하는 첨가제를 첨가한 후, 스크린 프린트법, 잉크젯 프린트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 도포법 등 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 이 폴리머 마이크로 비드를 가열 처리나 화학 처리에 의해 제거하여 공극을 형성시켜 다공질화시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
증감 색소로는, 비피리딘 구조, 터피리딘 구조 등을 배위자에 포함하는 루테늄 착물, 폴리피린, 프탈로시아닌 등의 금속 함유 착물, 에오신, 로다민, 멜로시아닌 등의 유기 색소 등을 적용할 수 있고, 이들 중에서도 용도, 사용 반도체에 적합한 거동을 나타낸 것을 특별히 한정없이 선택할 수 있다.
전해질 (30) 은, 다공질 산화물 반도체층 (23) 내에 전해액을 함침시켜 이루어지거나, 또는 다공질 산화물 반도체층 (23) 내에 전해액을 함침시킨 후에, 이 전해액을 적당한 겔화제를 사용하여 겔화 (의고체화) 시켜, 다공질 산화물 반도체층 (23) 과 일체로 형성되어 이루어진 것, 또는 이온 액체, 산화물 반도체 입자 및 도전성 입자를 포함한 겔상의 전해질이 사용된다.
상기 전해액으로는, 요오드, 요오드화물 이온, 터셔리-부틸피리딘 등의 전해질 성분이, 에틸렌카보네이트나 메톡시아세토니트릴 등의 유기 용매에 용해되어 이루어진 것이 사용된다.
이 전해액을 겔화시킬 때에 사용되는 겔화제로는, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 이온 액체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온에서 액체이며, 4 급화된 질소 원자를 갖는 화합물을 양이온 또는 음이온으로 한 상온 용융성 염을 들 수 있다.
상온 용융성 염의 양이온으로는, 4 급화 이미다졸륨 유도체, 4 급화 피리디늄 유도체, 4 급화 암모늄 유도체 등을 들 수 있다.
상온 용융 염의 음이온으로는, BF4 -, PF6 -, F(HF)n -, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드[N(CF3SO2)2 -], 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
이온 액체의 구체예로는, 4 급화 이미다졸륨계 양이온과 요오드화물 이온 또는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온 등으로 이루어진 염류를 들 수 있다.
상기 산화물 반도체 입자로는, 물질의 종류나 입자 크기 등이 특별히 한정되지 않지만, 이온 액체를 주체로 하는 전해액과의 혼화성이 우수하고, 이 전해액을 겔화시키는 것이 사용된다. 또, 산화물 반도체 입자는, 전해질의 반도전성을 저하시키지 않고, 전해질에 포함된 다른 공존 성분에 대한 화학적 안정성이 우수한 것이 필요하다. 특히, 전해질이 요오드/요오드화물 이온이나, 브롬/브롬화물 이온 등의 산화 환원쌍을 포함하는 경우에도, 산화물 반도체 입자는, 산화 반응에 의한 열화를 발생시키지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 산화물 반도체 입자로는, TiO2, SnO2, WO3, ZnO, Nb2O5, In2O3, ZrO2, Ta2O5, La2O3, SrTiO3, Y2O3, Ho2O3, Bi2O3, CeO2, Al2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 바람직하고, 이산화 티탄 미립자 (나노 입자) 가 특히 바람직하다. 이 이산화 티탄의 평균 입경은 2 nm ~ 1000 nm 정도가 바람직하다.
상기 도전성 미립자로는, 도전체나 반도체 등 도전성을 갖는 입자가 사용된다.
이 도전성 입자의 비저항의 범위는, 바람직하게는 1.0×10-2Ωㆍcm 이하이며, 더 바람직하게는 1.0×10-3Ωㆍcm 이하이다. 또, 도전성 입자의 종류나 입자 크기 등은 특별히 한정되지 않지만, 이온 액체를 주체로 하는 전해액과의 혼화성이 우수하고, 이 전해액을 겔화시키는 것이 사용된다. 또한, 도전성 입자는, 전해질 중에서 산화 세퍼레이터 (절연 세퍼레이터) 등을 형성하여 도전성을 저하시키지 않고, 전해질에 포함되는 다른 공존 성분에 대한 화학적 안정성이 우수한 것이 필요하다. 특히, 전해질이 요오드/요오드화물 이온이나, 브롬/브롬화물 이온 등의 산화 환원쌍을 포함하는 경우에도, 산화 반응에 의한 열화를 발생시키지 않는 것이 도전성 입자로서 바람직하다.
이와 같은 도전성 미립자로는, 카본을 주체로 하는 물질로 이루어진 것을 들 수 있고, 구체예로는, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 카본 블랙 등의 입자를 예시할 수 있다. 이들 물질의 제조 방법은 모두 공지되어 있며, 또, 시판품을 사용할 수도 있다.
밀봉 부재 (40) 는, 대극 (10) 을 구성하는 기판 (11) 이나 작용극 (20) 을 구성하는 기재 (21) 에 대한 접착성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않고, 밀봉 부재 (40) 를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 아이오노머, 에틸렌-비닐아세트산 무수물 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 자외선 경화 수지 및, 비닐 알코올 중합체 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 밀봉 부재 (40) 는 수지로만 구성되어도 되고, 수지와 무기 필러로 구성되어 있어도 된다. 상기 수지로는, 구체적으로는 하이미란 (미츠이 듀퐁 리케미칼사 제조), 뉴크렐 (미츠이 듀퐁 리케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 상기 실시형태에서는, 대극 (10) 은 기판 (11) 을 갖고 있지만, 기판 (11) 은 반드시 포함되어 있지 않아도 된다. 예를 들어 중간층 (12) 을 기재 상에 도포한 후, 기재로부터 자립 막으로 분리할 수 있는 경우에는, 대극은 중간층 (12) 과 세퍼레이터 (14) 로 구성되어도 된다.
또 상기 실시형태에서는, 중간층 (12) 에 있어서, 개개의 카본 나노 튜브 (13) 는, 그 길이 방향이 기판 (11) 의 일면 (11a) 에 대해 거의 평행하게 혼재 배치되어 있지만, 개개의 카본 나노 튜브 (13) 는, 반드시 그 길이 방향이 기판 (11) 의 일면 (11a) 에 대해 거의 평행하게 혼재 배치되어 있지 않아도 된다.
실시예
<실시예 1>
(전극 기판의 제작)
열 CVD 법에 의해 평균 직경 2 nm 의 단층 카본 나노 튜브를 제작하였다. 그리고, 이 단층 카본 나노 튜브와 98 % 황산 : 60 % 질산이 3 : 1 인 용액을 혼합 하고, 초음파 처리를 2 시간 실시하여 단층 카본 나노 튜브를 분산시킨 용액을 제조하였다. 다음으로 PTFE 로 이루어진 두께 35 ㎛ 의 여과지를 사용하여 이 용액을 여과하고, 200 ℃ 에서 건조시키고 여과지로부터 분리하여, 단층 카본 나노 튜브로 이루어진 막을 얻었다. 또한, 단층 카본 나노 튜브로 이루어진 막에, PTFE 공중합체 (Nafion DuPon 사 제조) 를 5 wt% 포함한 용액을 도포하고, 135 ℃ 에서 건조시켜, PTFE 로 이루어진 두께 5 ㎛ 인 세퍼레이터를 성막한 전극 기판을 제작하였다. 이 전극 기판을, 광전 변환 소자의 대극으로 사용하였다.
(전해질의 제조)
요오드/요오드화물 이온 레독스쌍을 함유하는 이온 액체 [1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드] 로 이루어진 전해액을 조제하였다.
(작용극의 제작)
투명 전극 기판으로서 FTO 막 부착 유리 기판을 사용하고, 이 투명 전극 기판의 FTO 막 (도전층) 측의 표면에, 평균 입경 20 nm 의 산화 티탄의 슬러리상 분산 수용액을 도포하고, 건조 후, 450 ℃ 에서 1시간 가열 처리함으로써, 두께 7 ㎛ 인 산화물 반도체 다공질막을 형성하였다. 또한, 루테늄비피리딘 착물 (N3 색소) 의 에탄올 용액 중에 하룻밤 침지시키며 색소를 담지시키고, 작용극을 제작하였다.
(셀의 제작)
작용극과 대극 사이에 전해질을 주입하고 첩합 (貼合) 시켜 실시예 1 의 태양전지 셀로 하였다.
<실시예 2>
대극을 제조할 때에, 단층 카본 나노 튜브 대신에, 평균 직경 20 nm 인 다층 카본 나노 튜브를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다. 또한, 다층 카본 나노 튜브는 열 CVD 법을 이용하여 제작하였다.
<실시예 3>
대극을 제조할 때에, 단층 카본 나노 튜브 대신에, 단층 카본 나노 튜브와 다층 카본 나노 튜브의 혼합 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다. 또한, 다층 카본 나노 튜브로는, 실시예 2 와 동일한 것을 사용하였다. 또 단층 카본 나노 튜브에 대한 다층 카본 나노 튜브의 혼합 비율은 질량비로 1 : 1 로 하였다.
<실시예 4>
대극을 제조할 때에, 단층 카본 나노 튜브 대신에, 카본 블랙 (케첸블랙 인터내셔널사 제조 케첸블랙 EC) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 태양전지 셀을 제작하였다.
<실시예 5>
대극을 제조할 때에, 단층 카본 나노 튜브 대신에, 단층 카본 나노 튜브와 카본 블랙 (케첸블랙 인터내셔널사 제조 케첸블랙 EC) 의 혼합 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제작하여, 이것을 실시예 5 의 태양전지 셀로 하였다. 또한, 단층 카본 나노 튜브에 대한 카본 블랙의 혼합 비율은 질량비로 1 : 1 로 하였다.
<실시예 6>
대극을 제조할 때에 세퍼레이터의 두께를 1 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<실시예 7>
대극을 제조할 때에 세퍼레이터의 두께를 3 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<실시예 8>
대극을 제조할 때에 세퍼레이터의 두께를 8 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<실시예 9>
대극을 제조할 때에 세퍼레이터의 두께를 11 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<실시예 10>
대극을 제조할 때에 세퍼레이터의 두께를 16 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<실시예 11>
대극을 제조할 때에 세퍼레이터의 두께를 20 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<비교예 1>
단층 카본 나노 튜브와 98 % 황산 : 60 % 질산이 3 : 1 인 용액을 혼합하고, 초음파 처리를 2 시간 실시하여 단층 카본 나노 튜브를 분산시킨 용액을 제조하였다. 다음으로 PTFE 로 이루어진 두께 35 ㎛ 의 여과지를 사용하여 이 용액을 여과하고, 200 ℃ 에서 건조시키고 여과지로부터 분리하여, 카본 나노 튜브로 이루어진 막을 얻었다. 이 막을 대극으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양전지 셀을 제작하였다.
<광전 변환 특성>
상기와 같이 하여 제작한 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 의 태양전지 셀의 광전 변환 특성을 측정하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에서, 대극의 중간층에 카본 나노 튜브를 포함한 것을 사용한 실시예 1 ~ 11 과 비교예 1 에 있어서, 광전 변환 효율이 3.8 % 이상으로 높은 광전 변환 효율이 관찰되었다.
<단락된 셀의 비율>
다음으로, 제작된 상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 의 태양전지 셀을 각각 100 개씩 준비하고, 이들 태양전지 셀 중에서 작용극과 대극이 단락되는지 여부를 조사하여 발전하지 않은 셀의 비율을 관찰하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타낸 결과로부터, 중간층에 세퍼레이터로서 PTTE 를 배치한 실시예 1 ~ 11 에서는 대부분의 셀에서 발전이 보였다. 그러나, 중간층에 세퍼레이터로서 PTTE 가 배치되지 않은 비교예 1 에서는, 작용극과 대극의 단락이 발생된 셀이 많고, 20 % 의 셀에서 발전이 일어나지 않았다.
이상으로 본 발명에 따르면, 저렴하고 도전성이 높은 재료인 카본 나노 튜브를 포함한 다공질 카본을 대극의 중간층으로 사용하고, 또한, 세퍼레이터를 가짐으로써, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 작용극과 대극의 단락이 잘 발생되지 않는 광전 변환 소자를 실현시킬 수 있음이 확인되었다.
또 본 발명에 따르면, 태양전지 셀을 용이하게 제작할 수 있음도 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 작용극과 대극의 단락이 잘 발생되지 않는 광전 변환 소자를 실현시킬 수 있는 대극 및 이것을 구비한 광전 변환 소자를 제공할 수 있게 된다.
10 : 대극
11 : 기판
11a : 기판의 일면
12 : 중간층
12a : 중간층의 일면
13 : 카본 나노 튜브
20 : 작용극
21 : 기재
22 : 투명 도전막
23 : 다공질 산화물 반도체층
30 : 전해질
40 : 밀봉 부재
50 : 광전 변환 소자

Claims (8)

  1. 다공질 카본으로 이루어진 중간층과,
    상기 중간층의 일면에 배치된 절연성 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 다공질 카본이 복수의 카본 나노 튜브를 포함하는, 대극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    대극, 상기 대극에 대향하여 배치되고, 증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질층을 갖는 작용극, 및 상기 대극과 상기 작용극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질을 적어도 구비하는 광전 변환 소자의 상기 대극으로 사용되는, 대극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층이 상기 세퍼레이터를 통하여 부분적으로 노출되어 있는, 대극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    기판을 추가로 가지며, 상기 기판 일면에 상기 중간층이 배치되는, 대극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 복수의 카본 나노 튜브의 각각의 길이 방향이 상기 기판의 일면에 대해 거의 평행한, 대극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 대극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 대극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 대극과,
    상기 대극에 대향하여 배치되고 증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질층을 갖는 작용극과,
    상기 대극과 상기 작용극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질을 적어도 구비하고, 상기 세퍼레이터가 상기 대극의 상기 중간층과 상기 전해질 사이에 배치되는, 광전 변환 소자.
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