JPWO2018180350A1 - 繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体分散液 - Google Patents
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Abstract
分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供すること。繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
Description
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体分散液に関する。
近年、導電性、熱伝導性及び機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」ということがある。)などの繊維状炭素ナノ構造体が注目されている(例えば、特許文献1参照)。
CNTを溶媒に分散させた分散液(CNT分散液)は、CNT塗料やCNTコーティング液の基礎的中間材料である。
CNT分散液の製造方法として、湿式高圧ジェットミル、ビーズミル、超音波などの方法があるが、いずれの方法を用いても、製造したCNT分散液中に、未分散のCNTまたは分散性の低いCNTが残存する問題がある。
製造したCNT分散液中の未分散のCNTまたは分散性の低いCNTを除くには遠心分離が効果的である。しかし、バッチ式遠心分離では、遠心分離工程に多大な時間と労力がかかり、工業的に現実的ではない。また、CNT分散の過程でCNT濃度を上げるとCNTの分散不良が起こりやすい。
そこで、本発明は、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することを目的とする。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。これにより、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造可能である。
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。これにより、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造可能である。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液を中空糸膜フィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液をセラミックロータリーフィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)と、直径分布(3σ)とが、0.20<3σ/Av<0.60を満たす、CNTを少なくとも含むことが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体のBET比表面積が、600m2/g以上であることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量が、1at%以上であることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均径が、10〜1000nmであることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液の波長1000nmでの吸光度が、1.5〜8.0であることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記いずれかの方法により得られる、繊維状炭素ナノ構造体分散液である。分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。
本発明によれば、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、10〜1000nmは、下限値10nmと上限値1000nmを含むことを意図しており、10nm以上1000nm以下を意味する。
本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、実施例に記載の方法により測定する。
本発明において、BET比表面積は、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量は、実施例に記載の方法により測定する。
本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の平均径は、キュムラント平均径を意味し、実施例に記載の方法により測定する。
本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の吸光度は、実施例に記載の方法により測定する。
(繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法)
本発明に係るCNT分散液の製造方法は、
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液(以下、特に断らない限り、単に「溶液」というときは、連続遠心分離前の繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液をいう)を連続遠心分離する工程(以下、単に「連続遠心分離工程」ということがある)を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。これにより、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造可能である。
本発明に係るCNT分散液の製造方法は、
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液(以下、特に断らない限り、単に「溶液」というときは、連続遠心分離前の繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液をいう)を連続遠心分離する工程(以下、単に「連続遠心分離工程」ということがある)を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。これにより、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造可能である。
<繊維状炭素ナノ構造体>
繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造するための繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されず、公知の繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、CNT、気相成長炭素繊維などが挙げられる。繊維状炭素ナノ構造体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造するための繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されず、公知の繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、CNT、気相成長炭素繊維などが挙げられる。繊維状炭素ナノ構造体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
CNTとしては、例えば、単層CNT、多層CNTなどが挙げられる。CNTは、単層から5層までのCNTであることが好ましく、単層CNTであることがより好ましい。この他、例えば、国際公開第2006/011655号、特開2016−190772号公報に記載のスーパーグロース法により製造したカーボンナノチューブ(SGCNT)などが挙げられる。繊維状炭素ナノ構造体は、CNTを含むまたはCNTであることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)と、直径分布(3σ)とが、0.20<3σ/Av<0.60を満たす、繊維状炭素ナノ構造体を少なくとも含むことが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体のBET比表面積が、600m2/g以上であることが好ましく、900〜1500m2/gであることがより好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量が、1at%以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量をこの範囲にする方法は、特に限定されないが、例えば、40%濃度の硝酸溶液中で繊維状炭素ナノ構造体を加熱する方法などが挙げられる。前記酸素含有量は、2〜8at%であることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均径が、10〜1000nmであることが好ましい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液の波長1000nmでの吸光度が、1.5〜8.0であることが好ましい。より好ましくは、吸光度は、2.0〜6.5である。
<溶媒>
溶媒としては、例えば、非ハロゲン系溶媒、非水溶媒などが挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート(安息香酸ベンジル)などのエステル類;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテルなどのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒;トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、4−メチル−2−ペンタノン、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中でも、分散性に特に優れる観点から、水、イソプロパノール、メチルエチルケトンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水のpHを塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムなどで調整してもよい。
溶媒としては、例えば、非ハロゲン系溶媒、非水溶媒などが挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート(安息香酸ベンジル)などのエステル類;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテルなどのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒;トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、4−メチル−2−ペンタノン、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中でも、分散性に特に優れる観点から、水、イソプロパノール、メチルエチルケトンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水のpHを塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムなどで調整してもよい。
<分散剤>
上記溶液は、公知の分散剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散性、上記溶媒への溶解性などを考慮して適宜選択すればよい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、合成高分子、天然高分子などが挙げられる。分散剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶液は、公知の分散剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散性、上記溶媒への溶解性などを考慮して適宜選択すればよい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、合成高分子、天然高分子などが挙げられる。分散剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、モノアルキル硫酸塩(ドデシルスルホン酸ナトリウムなど)、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、並びに、その塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩など)又は誘導体などが挙げられる。
本発明において、連続遠心分離とは、繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続的に分離機に供給して、遠心分離することをいう。本発明の連続遠心分離は、公知の連続遠心分離を用いることができる。例えば、特開2017−012974号公報、特開2013−154306号公報などに記載の連続遠心分離機などを用いることができる。遠心分離の性質上、連続遠心分離によって、上澄み相と沈殿相が得られ、上澄み相は、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体を含み、一方、沈殿相は、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体を含む。したがって、連続遠心分離工程で得られた上澄み相に分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液が含まれる。
連続遠心分離機は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日立工機社製、製品名himac(登録商標)CC40NXなどが挙げられる。
連続遠心分離工程での遠心加速度は適宜調節すればよいが、例えば、2000G以上であることが好ましく、5000G以上であることがより好ましく、40000G以下であることが好ましく、30000G以下であることがより好ましい。
連続遠心分離工程での遠心分離時間は適宜調節すればよいが、例えば、20分以上であることが好ましく、30分以上であることがより好ましく、120分以下であることが好ましく、90分以下であることがより好ましい。
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法では、連続遠心分離工程の前後または連続遠心分離工程と同時に、必要に応じて、繊維状炭素ナノ構造体の前処理工程、後処理工程などを有していてもよい。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液を中空糸膜フィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。中空糸膜フィルターとしては、溶液中の繊維状炭素ナノ構造体を濃縮できればよく(すなわち、所望の繊維状炭素ナノ構造体が中空糸膜フィルターを透過しなければよく)、例えば、ダイセン・メンブレン・システムズ社製の中空糸膜フィルターモジュール、製品名FS10などが挙げられる。
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液をセラミックロータリーフィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。セラミックロータリーフィルターとしては、溶液中の繊維状炭素ナノ構造体を濃縮できればよく(すなわち、繊維状炭素ナノ構造体がセラミックロータリーフィルターを透過しなければよく)、例えば、広島メタル&マシナリー社製のセラミックロータリーフィルターシステム、製品名R−fineなどが挙げられる。ポアサイズは、適宜調節すればよいが、例えば、7nmである。
また、アルカリ金属イオンなどの金属;ハロゲンイオンなどのハロゲン;オリゴマー、ポリマーなどの粒子状不純物などの、不純物を除去して、繊維状炭素ナノ構造体を精製する工程を有していてもよい。
金属不純物を除去する方法としては、例えば、硝酸、塩酸などの酸溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させて除去する方法、磁力により金属不純物を除去する方法などが挙げられる。中でも、酸溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させて除去する方法が好ましい。
また、粒子状不純物を除去する方法としては、例えば、超高速遠心機などを用いた高速遠心処理;重力ろ過、真空ろ過などを用いたフィルターろ過処理;非フラーレン炭素材料の選択的酸化;これらの組み合わせなどが挙げられる。
分散処理
溶液に分散処理を行ってもよい。分散方法としては、特に限定されず、繊維状炭素ナノ構造体を含む溶液の分散に使用されている公知の分散方法を用いることができる。分散処理としては、例えば、特開2016−190772号公報などに記載のキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理が好ましい。このような分散処理により、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液の分散性を更に高めることができる。
溶液に分散処理を行ってもよい。分散方法としては、特に限定されず、繊維状炭素ナノ構造体を含む溶液の分散に使用されている公知の分散方法を用いることができる。分散処理としては、例えば、特開2016−190772号公報などに記載のキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理が好ましい。このような分散処理により、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液の分散性を更に高めることができる。
キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理などが挙げられる。これらの分散処理は1種単独で行ってもよいし、2種以上を組み合わせて行ってもよい。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
超音波による分散処理において、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、溶液に対して超音波を照射すればよい。照射時間は、繊維状炭素ナノ構造体の量などにより適宜設定すればよく、例えば、3分以上が好ましく、30分以上がより好ましく、また、5時間以下が好ましく、2時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は20〜500Wが好ましく、100〜500Wがより好ましく、温度は15〜50℃が好ましい。
ジェットミルによる分散処理では、処理回数は、繊維状炭素ナノ構造体の量などにより適宜設定すればよく、例えば、2回以上が好ましく、100回以下が好ましく、50回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は20〜250MPaが好ましく、温度は15〜50℃が好ましい。
高剪断撹拌による分散処理では、旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間(装置が回転動作をしている時間)は3分以上4時間以下が好ましく、周速は5〜50m/秒が好ましく、温度は15〜50℃が好ましい。
解砕効果が得られる分散処理の分散条件、装置などは、特開2016−190772号公報などの分散条件、装置から適宜選択すればよい。
本発明に係る製造方法により得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液は、微量ガスなどの検出器などの化学センサー;DNA、タンパク質などの測定器などのバイオセンサー;イメージセンサー、歪みセンサー、接触センサー、ロジック回路などの電子回路、DRAM、SRAM、NRAM、NANDフラッシュ、NORフラッシュ、ReRAM、STT−MRAM、PRAMなどのメモリ、半導体装置、インターコネクト、相補型MOS、バイポラートランジスタなどの電子部品;太陽電池、液晶パネル、有機ELパネル、タッチパネルなどの導電膜;などの電子工学品を製造する際に用いることができる。例えば、電子工学品を製造する際の塗工液や構成材料として用いることができる。また、高強度Oリング、Uリング、シーリング材など;を製造する中間材料としても用いることができる。中でも、導電性や強度に優れる製品が得られるという観点から、半導体製造装置の構成材料として好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
実施例で使用した材料は以下のとおりである。
単層カーボンナノチューブ:ゼオンナノテクノロジー社製、ZEONANO SG101
多層カーボンナノチューブ:CNano社製、製品名Flotube 9000
カルボキシメチルセルロース:和光純薬工業社製
セロファンフィルム:フタムラ化学社製、製品名P5−1
単層カーボンナノチューブ:ゼオンナノテクノロジー社製、ZEONANO SG101
多層カーボンナノチューブ:CNano社製、製品名Flotube 9000
カルボキシメチルセルロース:和光純薬工業社製
セロファンフィルム:フタムラ化学社製、製品名P5−1
実施例で使用した装置は以下のとおりである。
中空糸膜フィルターモジュール:ダイセン・メンブレン・システムズ社製、製品名FS10
セラミックロータリーフィルターシステム:広島メタル&マシナリー社製、製品名R−fine、フィルター ポアサイズ7nm
湿式高圧ジェットミル:常光社製、製品名ナノジェットパル(登録商標)JN1000
連続超遠心分離機:日立工機社製、製品名himac(登録商標)CC40NX
破断強度試験機:島津製作所製、製品名EZ−LX
中空糸膜フィルターモジュール:ダイセン・メンブレン・システムズ社製、製品名FS10
セラミックロータリーフィルターシステム:広島メタル&マシナリー社製、製品名R−fine、フィルター ポアサイズ7nm
湿式高圧ジェットミル:常光社製、製品名ナノジェットパル(登録商標)JN1000
連続超遠心分離機:日立工機社製、製品名himac(登録商標)CC40NX
破断強度試験機:島津製作所製、製品名EZ−LX
「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めた。
BET比表面積は、全自動比表面積測定装置(マウンテック社製、製品名Macsorb(登録商標)HM model−1210)を用いて、自動操作により測定した。
繊維状炭素ナノ構造体(CNT)の酸素含有量は、X線光電子分析装置(XPS)により、混合液中のCNTを一部ろ過して回収し、減圧下で乾燥させて測定した。
繊維状炭素ナノ構造体(CNT)分散液の平均径を、レーザー散乱式粒度分布計(マルバーン社製、製品名ゼータサイザーナノZS)でCNT濃度を0.005wt%に希釈して測定し、キュムラント平均径を算出した。
繊維状炭素ナノ構造体(CNT)分散液の吸光度は、分光光度計(日本分光社製、製品名V670)を用いて、光路長1mm、波長1000nmの条件で測定した。
単層CNTは、BET比表面積1,050m2/g、ラマン分光光度計での測定において、単層CNTに特長的な100〜300cm−1の低波数領域にラジアル ブリージング モード(RBM)のスペクトルが観察された。平均直径(Av)は3.3nm、直径分布(3σ)は1.9、(3σ/Av)は0.58であった。
調製例1
イオン交換水100kgとカルボキシメチルセルロース500gと上記単層CNT50gを混合し、湿式高圧ジェットミルを用いて、80MPaで30パス処理を行った。その結果、視認できる粒子のない均一な黒色溶液が得られた。この黒色溶液をレーザー散乱式粒度分布計で測定したところ、キュムラント平均径が420nmであった。この黒色溶液の吸光度は2.64であった。
イオン交換水100kgとカルボキシメチルセルロース500gと上記単層CNT50gを混合し、湿式高圧ジェットミルを用いて、80MPaで30パス処理を行った。その結果、視認できる粒子のない均一な黒色溶液が得られた。この黒色溶液をレーザー散乱式粒度分布計で測定したところ、キュムラント平均径が420nmであった。この黒色溶液の吸光度は2.64であった。
調製例2
イオン交換水100kgとカルボキシメチルセルロース500gと多層カーボンナノチューブ250gを混合し、湿式高圧ジェットミルを用いて、80MPaで20パス処理を行った。その結果、視認できる粒子のない均一な黒色溶液が得られた。この黒色溶液をレーザー散乱式粒度分布計で測定したところ、キュムラント平均径が350nmであった。この黒色溶液の吸光度は2.38であった。
イオン交換水100kgとカルボキシメチルセルロース500gと多層カーボンナノチューブ250gを混合し、湿式高圧ジェットミルを用いて、80MPaで20パス処理を行った。その結果、視認できる粒子のない均一な黒色溶液が得られた。この黒色溶液をレーザー散乱式粒度分布計で測定したところ、キュムラント平均径が350nmであった。この黒色溶液の吸光度は2.38であった。
調製例3
上記単層CNT70gを、50%の濃硫酸50kgと混合し、その混合液を5時間加熱還流した。混合液の冷却後、水酸化ナトリウムで中和して混合液を中性とした。混合液中のCNTをXPSで分析したところ、酸素が1.8at%であった。また、混合液を中性にした後、光路長0.1mmで吸収スペクトルを測定したところ、波長1000nmの吸光度が0.65であった。これはランベルトベールの法則で光路長1mmでの測定に換算すると吸光度6.5に相当する。また、キュムラント平均径は220nmであった。
上記単層CNT70gを、50%の濃硫酸50kgと混合し、その混合液を5時間加熱還流した。混合液の冷却後、水酸化ナトリウムで中和して混合液を中性とした。混合液中のCNTをXPSで分析したところ、酸素が1.8at%であった。また、混合液を中性にした後、光路長0.1mmで吸収スペクトルを測定したところ、波長1000nmの吸光度が0.65であった。これはランベルトベールの法則で光路長1mmでの測定に換算すると吸光度6.5に相当する。また、キュムラント平均径は220nmであった。
実施例1
タンク、ポンプおよび中空糸膜フィルターモジュールを配管でつなぎ、システムを構成した。このシステムに調製例1の黒色溶液180kgを投入し、ろ液は廃棄して、濃縮液を回収する操作を行った。濃縮液の質量が90kgになった時点で濃縮を止めて、濃縮液を回収した。この濃縮液を連続超遠心分離機を用いて遠心力30000Gで2時間処理した。連続遠心分離で除去されたCNTは破棄した。80kgの分散液を回収した。回収した分散液70kgにカルボキシメチルセルロースを追加で1050g溶解させて、実施例1の分散液を得た。
タンク、ポンプおよび中空糸膜フィルターモジュールを配管でつなぎ、システムを構成した。このシステムに調製例1の黒色溶液180kgを投入し、ろ液は廃棄して、濃縮液を回収する操作を行った。濃縮液の質量が90kgになった時点で濃縮を止めて、濃縮液を回収した。この濃縮液を連続超遠心分離機を用いて遠心力30000Gで2時間処理した。連続遠心分離で除去されたCNTは破棄した。80kgの分散液を回収した。回収した分散液70kgにカルボキシメチルセルロースを追加で1050g溶解させて、実施例1の分散液を得た。
比較例1
実施例1において、連続遠心分離を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、分散液(濃縮液)を得た。そして、この濃縮液70kgに実施例1と同様に、カルボキシメチルセルロースを追加で1050g溶解させて、比較例1の比較分散液を得た。
実施例1において、連続遠心分離を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、分散液(濃縮液)を得た。そして、この濃縮液70kgに実施例1と同様に、カルボキシメチルセルロースを追加で1050g溶解させて、比較例1の比較分散液を得た。
実施例2
調製例1のCNT分散液180kgをセラミックロータリーフィルターシステムを用いて濃縮を行った。濃縮条件は、ろ過圧力0.2MPa、フィルター回転数1000rpmとした。濃縮液の質量が90kgになった時点で濃縮を止めて、濃縮液を回収した。その後は、実施例1と同様に連続遠心分離とカルボキシメチルセルロースの追加を行い、実施例2の分散液を得た。
調製例1のCNT分散液180kgをセラミックロータリーフィルターシステムを用いて濃縮を行った。濃縮条件は、ろ過圧力0.2MPa、フィルター回転数1000rpmとした。濃縮液の質量が90kgになった時点で濃縮を止めて、濃縮液を回収した。その後は、実施例1と同様に連続遠心分離とカルボキシメチルセルロースの追加を行い、実施例2の分散液を得た。
比較例2
実施例2において、連続遠心分離を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして、分散液(濃縮液)を得た。そして、この濃縮液70kgに実施例2と同様に、カルボキシメチルセルロースを追加で1050g溶解させて、比較例2の比較分散液を得た。
実施例2において、連続遠心分離を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして、分散液(濃縮液)を得た。そして、この濃縮液70kgに実施例2と同様に、カルボキシメチルセルロースを追加で1050g溶解させて、比較例2の比較分散液を得た。
実施例3
実施例1において、調製例1の黒色溶液を調製例2の黒色溶液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の分散液を得た。
実施例1において、調製例1の黒色溶液を調製例2の黒色溶液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の分散液を得た。
比較例3
比較例1において、調製例1の黒色溶液を調製例2の黒色溶液に代えたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例3の比較分散液を得た。
比較例1において、調製例1の黒色溶液を調製例2の黒色溶液に代えたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例3の比較分散液を得た。
実施例4
実施例1において、調製例1の黒色溶液を調製例3の黒色溶液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の分散液を得た。
実施例1において、調製例1の黒色溶液を調製例3の黒色溶液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の分散液を得た。
比較例4
比較例1において、調製例1の黒色溶液を調製例3の黒色溶液に代えたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例4の比較分散液を得た。
比較例1において、調製例1の黒色溶液を調製例3の黒色溶液に代えたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例4の比較分散液を得た。
膜の作成
実施例および比較例で得られた分散液または比較分散液を、セロファンフィルム上にスプレードライ法で塗工して膜を作成した。
実施例および比較例で得られた分散液または比較分散液を、セロファンフィルム上にスプレードライ法で塗工して膜を作成した。
表面抵抗値の測定
上記のように作成した膜について、JIS K7194に準拠して表面抵抗値を測定した。その結果を表1に示す。
上記のように作成した膜について、JIS K7194に準拠して表面抵抗値を測定した。その結果を表1に示す。
膜中のCNTの分散性の評価
上記のように作成した膜について、光学顕微鏡を用いて倍率500倍で観察を行った。画像分析により、視野中の直径3μm以上の黒点の個数を求めた。その結果を表1に合わせて示す。
上記のように作成した膜について、光学顕微鏡を用いて倍率500倍で観察を行った。画像分析により、視野中の直径3μm以上の黒点の個数を求めた。その結果を表1に合わせて示す。
破断強度の測定
上記のように作成した膜について、JIS K 7161に基づき、100mm/minで引張り、破断強度を測定した。その結果を表1に合わせて示す。
上記のように作成した膜について、JIS K 7161に基づき、100mm/minで引張り、破断強度を測定した。その結果を表1に合わせて示す。
表1から分かるように、実施例では、分散性の高いCNT分散液を効率よく製造することができた。また、実施例1,3,4の比較から、単層CNT(調製例1,3の黒色溶液)を使用した実施例1,4の膜では、表面抵抗値が小さく、導電性に優れていた。
本発明によれば、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
Claims (9)
- 繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液を中空糸膜フィルターを用いて濃縮する工程を含む、請求項1に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液をセラミックロータリーフィルターを用いて濃縮する工程を含む、請求項1に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)と、直径分布(3σ)とが、0.20<3σ/Av<0.60を満たす、繊維状炭素ナノ構造体を少なくとも含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体のBET比表面積が、600m2/g以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量が、1at%以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記溶液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均径が、10〜1000nmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 前記溶液の波長1000nmでの吸光度が、1.5〜8.0である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法により得られる、繊維状炭素ナノ構造体分散液。
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