KR20170135750A - 카본 나노튜브 기반 열 인터페이스 재료 및 그 제조방법 및 그 사용방법 - Google Patents

카본 나노튜브 기반 열 인터페이스 재료 및 그 제조방법 및 그 사용방법 Download PDF

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KR20170135750A
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프린지 레오나르도
그린 크레이그
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Abstract

수직 정렬된 탄소 나노 튜브(CNT) 어레이의 적층에 의해 형성된 다단 또는 다층 구조 및 이의 제조 및 사용 방법이 기재되어 있다. 이러한 다층 또는 다단 구조는 열 인터페이스 재료(TIM)로 사용될 수 있다.

Description

카본 나노튜브 기반 열 인터페이스 재료 및 그 제조방법 및 그 사용방법{CARBON NANOTUBE-BASED THERMAL INTERFACE MATERIALS AND METHODS OF MAKING AND USING THEREOF}
본 발명은 카본 나노 튜브 어레이 또는 시트, 특히 다층 구조를 형성하도록 적층된 어레이 또는 시트 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
탄소 나노 튜브(CNT) 어레이(array)는 표면간의 열전달을 향상시키는 매력적인 솔루션이다. CNT는 금속 기판에서 성장할 수 있으므로, 액체 열 인터페이스 재료(Thermal Interface Material: TIM) 및 그리스(grease)가 겪을 수 있는 펌프 아웃 또는 공극화(voiding)와 관련된 우려를 없애준다.
각 나노 튜브의 높은 면내 전도도(3,000W/m-K)는 CNT 기반 TIM의 교차 평면 열 전도도(전형적인 CNT 충전 인자는 1% 정도임)가, 상대적으로 낮은 CNT 밀도에서도, 열 그리스의 열 전도도에 뒤떨어지지 않는다. 또한, CNT의 유리한 변형 메커니즘은 인접한 표면의 조도와 효율적으로 일치하게 하여 표면 사이의 경계면에서 높은 접촉 면적을 초래한다.
그러나 CNT기반 TIM의 핵심 과제는 금속 기판에서 매우 긴 CNT를 성장시키기 어려움에 비롯된다. 실리콘이나 다른 불활성 기판에 성장한 CNT와 달리 CNT 성장에 필요한 촉매는 금속 기판에 성장할 때 표면 아래로 확산되어 튜브 성장을 조기에 종결시킨다. 또한, 높이가 높아짐에 따라 결함이 CNT에 축적되어 CNT 어레이의 전도도가 3,000W/m-K 한계보다 현저하게 낮아지며, 그렇지 않은 경우 완전 새로운 튜브로 얻어 질 수 있다.
따라서, 금속 기판상의 긴 CNT 어레이를 성장 시키는데 있어서의 전술한 어려움을 극복하고 양호한 열전달 특성을 갖는 물질을 제조하는 방법을 극복할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 CNT 어레이 또는 시트 및 그로부터 형성된 구조 및 우수한 열전달 특성을 갖는 구조를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 하나 이상의 표면과의 계면에서 높은 수준의 순응을 제공 할 수 있는 CNT 어레이 또는 시트 및 그로부터 형성된 구조를 제공하는 것이다.
수직으로 정렬된 탄소 나노 튜브(CNT) 어레이의 적층에 의해 형성된 다중층 또는 다층 구조 및 이의 제조 및 사용 방법이 본 명세서에 기재되어 있다.
2개 이상의 CNT 어레이는 전형적으로 다층 또는 다단 구조를 형성하도록 적층된다. 복수의 CNT 어레이의 적층이, 대향하는 어레이들에서 나노 구조의 요소들이 적층된 다층으로 형성되고 적어도 부분적으로 서로 맞물린다. 종래 재료의 적층과 달리, 수직으로 정렬된 나노 구조의 적층 어레이는 두께가 증가함에 따라 열 저항이 선형적으로(또는 악화되어) 증가하지 않는다. 따라서, 생성된 다층 구조는 접촉시 2 이상의 어레이의 나노 구조 소자(즉, CNT)의 상호 결합의 결과로서의 에너지 전달에 대한 두께 및 경계의 악영향을 완화시킬 수 있다. 대조적으로, 전형적인 재료의 경우, 열전달 저항은 다층 구조의 계면에서 추가적인 계면 저항과 함께 재료의 두께에 직접 비례한다.
CNT 어레이의 수직으로 정렬된 나노 구조 물질의 적층에 의해 형성된 다층 구조 또는 다층 구조의 경우, 어레이의 CNT가 서로 또는 적어도 부분적으로 서로 맞물린 상태로 효과적으로 CNT의 밀도를 증가시킨다. 일반적으로, 금속 기판 상에 성장된 CNT의 밀도는 총 부피의 약 1 %에 불과하다. 예를 들어, CNT 어레이의 2개의 인접한 층이 적층될 때, CNT 또는 그로부터 형성된 구조와 같은 열 전도 요소의 밀도는 효과적으로 두 배가 된다. 이와 같이, 단위 길이당 열전달에 대한 내성은 현저하게 감소된다.
종래의 벌크 물질에 비해 2개 이상의 CNT 어레이를 적층함으로써 형성된 다층 또는 다단 구조의 장점은 어레이의 인터페이스에 있다. 예를 들어, 열전달에 대한 저항은 다단 적층의 두께 증가뿐만 아니라 층 사이의 계면 저항으로 인해 증가한다. 따라서 두 인접한 층 사이의 경계는 에너지 캐리어(예: 전자 또는 포논(phonon)의 경계에서 분산뿐만 아니라 계층 사이의 열악한 접촉으로 인해 벌크 물질에 비해 열전달이 약한 위치이다. 맞물림 결합될 때, CNT와 같은 나노 구조의 높은 종횡비(aspect ratio)는 층간 계면 저항에 대한 열악한 접촉 영역 기여를 최소화하는 층 사이의 매우 높은 접촉 영역을 초래한다. 카피짜(Kapitza)(분산) 저항성이 완전히 제거될 수는 없지만, 경계를 가로 지르는 열/에너지 전달을 용이하게 하는 중합체, 왁스 또는 다른 2차 물질로 어레이 또는 시트를 도포, 침투 또는 되 메꿈(backfilling,백 필링)함으로써 저항을 감소시킬 수 있다. 이러한 수송 촉진은 CNT와 2차 물질 사이의 공유 결합 또는 약한 원자 상호 작용의 형성, 공기에 대한 음향 포톤 이동 불일치의 감소 또는 다른 유형의 메카니즘을 통해 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 어레이를 형성하는 나노구조 소자는 수직으로 정렬된 탄소 나노 튜브(CNT)이다. 다른 실시예에서, CNT 어레이는 알루미늄, 구리 또는 강으로 형성되거나 알루미늄, 구리 또는 강 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 기판 상에 성장된다. 다른 실시예에서, CNT 어레이는 흑연과 같은 플렉시블한 전기적 및 열전도성 기판 상에 형성된다. 또 다른 실시예에서, CNT 어레이는 플렉시블한 세라믹과 같은 전기적으로 절연성인 기판 상에 성장된다. 일실시예에서, CNT 어레이에 대한 불활성 지지체는 알루미늄 포일(foil)과 같은 금속 포일 조각이다. 일부예에서, 금속 포일의 단지 하나의 표면(즉, 측면)만이 표면 또는 기판/지지체에 고정된 수직으로 정렬된 CNT의 어레이를 포함한다. 다른 경우에, 금속 포일과 같은 기판/지지체의 양 표면(즉, 측면)은 표면에 고정된 정렬된 CNT의 코팅된 어레이를 포함한다. 다른 예로서, CNT 시트는 일면 또는 양면에 코팅될 수 있으며 불활성 지지체를 필요로 하지 않는다.
본 명세서에 기술된 실시예들에서, 2개 이상의 CNT 어레이가 서로 적층되고, CNT 또는 그 일부와 같은 각 어레이의 나노 구조 소자가 서로 또는 완전히 상호 교합된다; 본 명세서에서 사용된 "실질적으로"는 각 어레이의 나노구조 소자(즉, CNT) 사이에서 적어도 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 %의 상호 맞물림 결합을 의미한다. 어떤 실시예에서는, 상호 맞물림 결합의 정도는 약 0.1 % 내지 99 % 또는 적어도 약 1 %, 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % 80 %, 90 % 또는 95 %의 범위에 있다.
어떤 다른 실시예에서, 2개의 CNT 어레이는 각 어레이의 나노구조 소자(즉, CNT)의 팁에서만 상호 맞물리게 될 수 있다. 인접한 층에 적층될 때 각 어레이의 나노 구조 소자가 서로 맞물리는 2개 이상의 개별 CNT 어레이를 적층함으로써, 다층 구조 또는 다층 구조를 형성하는 것이 가능하다.
어떤 실시예에서, 어레이의 CNT와 같은 하나 이상의 각 나노구조 소자는 인접한 CNT 어레이가 적층 공정 동안 접촉하게 될 때 다른 어레이를 통해 안내할 수 있다.
일부 실시예에서, 어레이의 CNT와 같은 각 나노구조 소자는 서로 맞물림 결합할 수 있으며, 튜브 번들, 덩어리(clumps)(clumps) 또는 행(row)과 같은 상부 구조체와 같은 더 큰 구조체로 형성될 수 있다. 이러한 상부 구조는 모세관 응집과 같은 메커니즘을 통해 또는 폴리머 코팅이 적층 공정 전, 도중 또는 후에 CNT 어레이에 적용되었을 때 형성될 수 있다.
어떤 실시예에서, CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 인접 층은 결과적인 맞물림 결합된 구조를 함께 유지하기 위해 그 안에 존재하는 나노 구조체 사이의 얽힘, 마찰 또는 약한 인력을 사용하여 단순한 건식 접촉을 통해 형성된다. 임의의 다른 실시예에서, 이로부터 생성된 적층 구조는 폴리머, 왁스, 액체 금속, 또는 맞물림 결합된 어레이를 함께 유지하기 위해 적층 구조 내부에서 응고되는 다른 적절한 재료로 선택적으로 침투되거나 백필링(backfilling)으로 채워질 수 있다.
일부 실시예에서, 중합체, 왁스, 액체 금속 또는 다른 적절한 물질은 개선된 접촉 영역, 산란 감소 또는 다른 관련 메커니즘으로 인해 형성된 다층 또는 단 사이의 이송 저항을 감소시킬 수 있다. 또 다른 실시예에서, 어레이들의 적층에 의해 형성된 층들은 접착제 또는 상-변화 재료의 사용에 의해 결합될 수 있다.
이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 높은 열 전도도 및 기계적 내구성을 나타낸다. 본 명세서에 기술된 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 구조 또는 다층 구조는 열 인터페이스 재료(TIM)로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 재료는 반복 사이클이 요구되는 분야에 매우 적합하다. 예를 들어 칩과 같은 전기 부품의 '번인(burn-in)' 실험 중에 열 인터페이스 재료로 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 불활성 지지체/기재는 종래의 금속 히트 싱크(heat sink) 또는 히트 스프레더(heat spreader)의 표면이다. 이 기능화된 히트 싱크 또는 히트 스프레더는 집적 회로 패키지와 같은 열원에 접하거나 부착될 수 있다. 이러한 TIM 재료는 열원과 히트 싱크 또는 히트 스프레더 사이, 예컨대 집적 회로 패키지와 핀(fin) 열 교환기 사이에 배치되거나 고정되어 열원으로부터 열 싱크로의 열 전달을 개선한다.
본 명세서에 기술된 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 개인용 컴퓨터, 서버 컴퓨터, 메모리 모듈, 그래픽 칩, 레이더 및 무선 주파수(RF) 장치의 열 인터페이스 재료(TIM)로 사용될 수 있다. 디스플레이, 조명 시스템, 자동차 제어 장치, 전력 전자, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 열전 발전기 및 MRI를 포함한 이미징 장비와 같은 통신 장비, 디스크 드라이브 및 발광 다이오드(LED)를 포함한 디스플레이에 이상적이다.
어떤 실시예에서, CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 그러한 TIM이 인공위성 또는 우주선/시스템에 사용될 수 있는 우주 항공 응용 분야와 같이 낮은 접촉 압력 및/또는 낮은 대기압 적용에서의 TIM으로서 유용하다. 어떤 실시예에서, CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 구조 또는 다층 구조는 주위 온도 이하, 동결 온도 이하 또는 극저온(예: 우주에서 경험되는)에서 유용하다.
본 실시예에 기술된 CNT 어레이 및 이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 구조 또는 다층 구조는 또한 열 전달 이외의 용도로 사용될 수 있다. 예로는 마이크로 일렉트로닉스, 웨이퍼를 통한 수직 인터커넥트 어셈블리 및 배터리 및 커패시터용 전극이 포함되나 이에 국한되지는 않는다. 현재, 구리 및 알루미늄 포일은 리튬 이온 배터리의 애노드 및 캐소드의 배킹(backing) 재료로 사용된다.
이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 또한 전자기 차폐에 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 탄소 나노 튜브(CNT) 어레이의 적층에 의해 형성된 다층/다층 구조의 비-한정적 개략도이다.
도 1a는 기판의 각각의 측면 상에 탄소 나노 튜브들(110)의 어레이들을 갖는 단일 층(100)을 갖는 열 인터페이스 재료(TIM)의 개략도를 도시하고, TIM은 전자 장치(200)와 히트 싱크(300) 사이에 위치한다.
도 1b는 3단 TIM이 전자 장치(200)와 히트 싱크(300) 사이에 배치되는 3단을 갖는 열 인터페이스 재료(TIM)(100)의 개략도를 도시한다.
도 2는 2회의 실험 사이클에 걸쳐 알루미늄(Al) 기판 위의 세 개의 TIM의 건식 적층에 대한 열 전달 계수를 보여주는 그래프이다.
도 3은 2회의 실험 사이클에 걸쳐 알루미늄(Al) 기판상의 3개의 TIM의 왁스-결합식 적층에 대한 열 전달 계수를 도시하는 그래프이다.
도 4는 1단, 2단 및 4단 CNT 기반 TIM과 여러 상용 TIM의 압축률을 보여주는 막대 그래프이다. 표준화된 압축율은 100psi에서 측정되었다.
도 5는 1 층, 2 층 및 4 층 CNT 기반 TIM과 여러 상용 TIM의 압축 후 리바운드를 보여주는 막대 그래프이다. TIM 정규화 리바운드는 압축 후 100psi에서 7psi로 측정되었다.
도 6은 1 단 및 적층 2 층 및 4 단 TIM의 유효 열 전도성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 80 ℃의 온도에서 30psi, 50psi, 60psi, 80psi의 연속 압력에서 실험한 CNT 기반 TIM의 적합성 및 압축 세트를 보여주는 그래프이다.
도 8은 증가된 접촉 압력(x 축)이 열 저항(y 축)에 미치는 효과를 CNT-기반 적층 TIM에 도시한 그래프이다.
도 9는 80 psi의 압력에서 5,000 개를 초과하는 삽입에 대한 CNT-기반 적층 TIM의 시간에 따른 열 저항(x 축)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 0 ~ 500 psi의 압력에서 초기 설치 및 재 작업 후 CNT 기반 누적 TIM의 열 저항 히스테리시스를 보여주는 그래프이다.
도 11은 단일 층 CNT 기반 TIM, 3 단 CNT 기반 TIM, CNT 기반 TIM의 접합 온도의 함수로서의 열 저항의 그래프로서, 갭(gap)패드는 2단의 CNT기반 CNT와 인듐 벤치마킹 샘플 사이에 샌드위치 된다.
도 12는 압력의 함수로서 몇몇 TIM 물질의 표준화된 두께를 나타내는 그래프이다.
I. 정의(Definitions)
본 명세서에서 사용되는 "열 인터페이스 재료"(TIM)는 열원과 히트 싱크 또는 스프레더 사이에 높은 열 전도성 및 기계적 컴플라이언스를 제공하여 열원으로부터 열을 효율적으로 전도시키는 재료 또는 재료의 조합을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "준수" 또는 "적합성"은 하나 이상의 표면에 접촉했을 때 인접 표면의 조도에 대한 효율적인 적합성으로 인해 표면 및 물질 사이의 경계에서 효율적이고 또는 높은 접촉영역이 생기도록 물질이 순응할 수 있는 능력을 말한다.
본 명세서에서 사용된 "상호 맞물림 결합(interdigitating)" 또는 "상호 맞물림(interdigitating)"은 어레이 또는 시트의 하나 이상의 개별 나노구조 소자가 두개의 다른 어레이 또는 시트들이 접촉하거나 적층할 때, 다른 어레이 또는 시트의 인접한 나노구조 소자에 침투하거나 침투할 수 있는 능력 및/또는 정도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "탄소 나노 튜브 어레이" 또는 "CNT 어레이" 또는 "CNT 포레스트(forest)"는 물질의 표면 상에 수직으로 정렬된 복수의 탄소 나노 튜브를 의미한다. 탄소 나노 튜브는 그들이 지지되거나 부착되는 표면에 실질적으로 수직 일 때 "수직으로 정렬"된다. 나노 튜브는 표면 법선의 30, 25, 20, 15, 10 또는 5도 내에서 평균적으로 배향 될 때 실질적으로 수직이라고 한다.
본 명세서에서 사용되는 "탄소 나노 튜브 시트" 또는 "CNT 시트"는 평면으로 정렬되어 독립형 시트를 생성하는 복수의 탄소 나노 튜브를 의미한다. 탄소 나노 튜브는 그들이 형성하는 시트의 표면에 실질적으로 평행할 때 "평면으로 정렬"된다고 말한다. 나노 튜브는 시트 표면 법선으로부터 평균 40, 50, 60, 70, 80 또는 85도 이상 배향될 때 실질적으로 평행하다.
본 명세서에서 사용되는 "코팅 물질"은 일반적으로 반데르발스 결합, π-π 적층, 기계적 랩핑 및/또는 공유 결합 및 금속, 금속 산화물 또는 반데르발스 결합, π-π 적층 및/또는 공유 결합을 통한 반도체 물질에 결합을 통해 CNT에 결합할 수 있는 중합체 및/또는 분자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "탄성 회복"은 압축, 팽창, 신장 또는 다른 변형 후에 원래 형상으로 복귀할 수 있는 재료의 능력을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "압축 세트"는 압축과 같은 힘이 재료에 가해지고 그 후에 힘이 제거될 때 남는 재료의 영구 변형을 의미한다.
본 명세서에 개시된 수치 범위는 온도 범위, 압력 범위, 분자량 범위, 정수 범위, 전도도 및 저항 값의 범위, 시간 범위 및 두께 범위를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 임의의 유형의 개시된 범위는 그러한 범위가 합리적으로 포함 할 수 있는 각각의 가능한 수, 및 그 안에 포함된 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 개별적으로 개시한다. 예를 들어, 압력 범위의 개시는 본 명세서의 개시 내용과 일치하여, 그러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 온도 값을 개별적으로 개시하고자 한다.
II. 코팅된 탄소 나노 튜브 어레이 또는 시트
A. 탄소 나노 튜브 어레이
본 명세서에서 탄소 나노 튜브 어레이는 금속(예를 들어, Al 또는 Au) 포일, 금속 합금(즉, 강)과 같은 불활성 기판/지지체의 표면 상에 지지되거나 부착된 다수의 탄소 나노 튜브를 포함한다. 일부 실시예에서, 기판/지지체는 흑연 또는 다른 탄소계 재료와 같은 플렉스블하고, 전기적 및 열적 전도성 기판일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 기판/지지체는 플렉시블 세라믹과 같은 전기적으로 절연성인 기판일 수 있다. CNT 어레이는 후술할 방법을 사용하여 형성될 수 있다. CNT는 기판/지지체 상에 수직으로 정렬된다. CNT는 지지되거나 부착되는 표면에 대해 실질적으로 수직 일 때 "수직 정렬"된다. 나노 튜브는 표면 법선의 30, 25, 20, 15, 10 또는 5도 내에서 평균적으로 배향될 때 '실질적으로 수직'이라고 한다.
일반적으로, 나노 튜브는 자체 지지하고 다층 기판의 표면에 실질적으로 수직 배향을 갖도록 충분한 밀도로 존재한다. 바람직하게는, 나노 튜브는 서로 최적의 거리로 이격되어 있고, 열 전달 손실을 최소화하기 위해 균일한 높이를 가지므로, 이들의 열적 확산성이 최대가 된다.
CNT 어레이는 어레이의 바닥(즉, 다층 기판에서 수직으로 정렬될 때 카본 나노 튜브의 먼쪽 단부에 의해 형성된 표면)으로부터 어레이의 하부(즉, 다층 기판의 표면)까지 연속하는 나노 튜브를 포함한다). 상기 어레이는 일반적으로 약 4 내지 약 10 개의 벽을 갖는 나노 튜브를 지칭하는 다중 벽 탄소 나노 튜브(MWNT)로 형성될 수 있다. 어레이는 또한 일반적으로 약 1-3 개의 벽을 포함하는 나노 튜브를 지칭하는 소수 벽 나노 튜브(FWNT)로 형성될 수 있다. FWNT는 단일 벽 탄소 나노 튜브(SWNT), 이중 벽 탄소 나노 튜브(DWNTS) 및 삼중 벽 탄소 나노 튜브(TWNT)를 포함한다. 특정 실시예에서, 나노 튜브는 MWNT이다. 일부 실시예에서, 어레이 내의 MWNT의 직경은 10 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 30 nm, 가장 바람직하게는 약 20 nm이다. 어레이 내의 CNT의 길이는 1 내지 5,000㎛, 바람직하게는 5 내지 5000㎛, 바람직하게는 5 내지 2500㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 1000㎛의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 어레이 내의 CNT의 길이는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위일 수 있다.
CNT는 다층 기판에 강한 접착력을 나타낸다. 특정 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트는 에탄올과 같은 용매에 침지된 후 실질적으로 손상되지 않은 채로 유지되고 적어도 5 분 동안 초음파 처리된다. 특정 실시예에서, CNT의 적어도 약 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % 또는 99.9 %가 에탄올 내 초음파 처리 후에 표면 상에 남아있다.
B. 탄소 나노 튜브 시트
탄소 나노 튜브 시트도 여기에 기술되어있다. 상기 시트는 강력한 반데르발스 힘의 상호 작용 및 기계적 얽힘을 통해 서로를 지지하여 독립적 인 재료를 형성하는 복수의 카본 나노 튜브를 포함한다. CNT 시트는 아래 기술된 방법을 사용하여 형성될 수 있다. CNT는 자립 시트를 형성하고 이 시트의 표면과 평면으로 정렬된다. CNT는 그들이 형성하는 시트의 표면에 실질적으로 평행할 때 "평면으로 정렬"된다고 한이다. 나노 튜브는 시트 표면 법선으로부터 평균 40, 50, 60, 70, 80 또는 85도 이상 배향될 때 실질적으로 평행하다.
일반적으로, 나노 튜브는 자체지지하고 시트의 표면에 실질적으로 평행한 배향을 갖도록 충분한 밀도로 존재한다. 바람직하게는, 나노 튜브는 서로 최적의 간격으로 이격되어 있으며, 열 전달 손실을 최소화하기 위해 균일한 길이를 가지므로, 이들의 열적 확산성이 최대가 된다.
CNT 시트는 다중 벽 카본 나노 튜브(MWNT)로 형성될 수 있으며, 일반적으로 약 4 내지 약 10 개의 벽을 갖는 나노 튜브를 지칭한다. 시트는 또한 일반적으로 약 1-3 개의 벽을 함유하는 나노 튜브를 지칭하는 소수 벽 나노 튜브(FWNT)로 형성될 수 있다. FWNT는 단일 벽 탄소 나노 튜브(SWNT), 이중 벽 탄소 나노 튜브(DWNTS) 및 삼중 벽 탄소 나노 튜브(TWNT)를 포함한다. 특정 실시예에서, 나노 튜브는 MWNT이다. 일부 실시예에서, 어레이 내의 MWNT의 직경은 10 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 30 nm, 가장 바람직하게는 약 20 nm이다. 시트 내의 CNT의 길이는 1 내지 5,000㎛, 바람직하게는 100 내지 5000㎛, 바람직하게는 500 내지 5000㎛, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000㎛의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 시트 내의 CNT의 길이는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위일 수 있다.
C. 코팅(들)/코팅 재료
CNT 어레이 또는 시트는 CNT에 부착되거나 결합되는 코팅 또는 코팅 물질(용어는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다)을 포함할 수 있다. 상기 코팅/코팅 물질은 아래 기술된 바와 같이 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅은 하나 이상의 올리고머 물질, 중합체 물질, 왁스 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시예에서, 코팅은 하나 이상의 비중 합성 물질을 함유한다. 일부 실시예에서, 코팅은 올리고머, 왁스 및/또는 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 함유할 수 있다.
특정 실시예에서, 코팅 물질(들)은 적층된 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브와 화학적으로 결합될 수 있는 결합제(들)로서 작용한다. 제한없이, 접착제(들)로서 작용할 수 있는 코팅 재료는 접착제(즉, 아크릴레이트 접착제) 및 상 변화 재료(즉, 왁스 또는 왁스들)로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 2 이상의 CNT 어레이 또는 시트가 적층되기 전에 어레이의 CNT에 접착되거나 결합되는 코팅이 적용되는 반면, 다른 실시예에서는 CNTs에 접착되거나 결합되는 코팅이 2 또는 2 이상의 CNT 어레이의 적층 후에 적용된다. 또 다른 실시예에서, 코팅은 적층된 CNT 어레이 또는 시트로 형성된 다층 또는 다단 구조로 침투되거나 백필되어 구조를 형성하는 어레이의 CNT에 접착되거나 결합된다. 본 명세서에서 사용되는 "침투" 또는 "침투된"은 다층 또는 다단 구조를 형성하도록 적층된 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브 중 적어도 일부를 통해 투과되는 코팅 물질을 지칭한다. 일부 실시예에서, 침투 범위는 0.1 내지 99.9 % 범위이다. 일부 실시예들에서, 침투된 코팅 물질은 탄소 나노 튜브들 사이의 간극 공간을 적어도 부분적으로 채우는 반면, 일부 다른 실시예에서는 침투된 코팅은 탄소 나노 튜브들의 표면 중 적어도 일부를 코팅한다. 일부 실시예에서, 침투된 코팅 물질은 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성되는 구조의 층들 또는 단들에 존재하는 탄소 나노 튜브 사이의 간극 공간의 전부 또는 실질적으로 전부(즉, 적어도 약 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 %)를 채운다.
적층 전, 적층 중 또는 적층 전에 다양한 재료를 CNT 어레이 또는 시트에 코팅할 수 있다. 특정 실시예에서, 코팅은 본원에 정의된 바와 같이 복수의 층 또는 단을 갖는 구조의 어레이 또는 시트의 CNT의 열 저항을 감소시킬 수 있다. 코팅은 CNT의 팁 및/또는 측벽을 코팅하기 위해 동등하게 적용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 용매, 열 또는 다른 적용하기 쉬운 소스를 사용하여 계면이 조립될 때 코팅이 리플로우(reflow)될 수 있는 것이 바람직하다. 코팅제로 사용되는 폴리머는 적어도 130℃까지 열적으로 안정해야 한다. 일부 실시예에서, 코팅은 계면의 "재작업"을 허용하기 위해 용매에서 열 또는 용해에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "재작업"은 용매 또는 열을 가함으로써 계면을 파괴(즉, 코팅을 제거)하는 것을 말한다.
1. 고분자 코팅재
일부 실시예에서, 코팅은 하나 이상의 중합체 물질이거나 또는 하나 이상의 중합체 물질을 함유한다. 중합체 코팅은 방향족, 헤테로 방향족 또는 비 방향족 중합체 또는 비 공액 중합체와 같은 공액 중합체를 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 코팅 물질은 하나 또는 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 물질이거나, 이를 함유한다. 특정 실시예에서, 상기 중합체는 방향족 및 비 방향족 접합 중합체를 포함하는 공액 중합체일 수 있다. 공액 중합체의 적합한 계열은 폴리티오펜(알킬-치환된 폴리티오펜을 포함), 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리 나프탈렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리 아제핀, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 폴리(p-페닐 설파이드), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)이 있다. 적합한 비-방향족, 공액 중합체는 폴리아세틸렌 및 폴리디아세틸렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 열거된 중합체 부류는 치환된 중합체를 포함하며, 중합체 주쇄는 알킬기와 같은 하나 이상의 작용기로 치환된다. 일부 실시예에서, 중합체는 폴리스티렌(PS)이다. 다른 실시예에서, 중합체는 폴리(3-히드록시티오펜)(P3HT)이다. 다른 실시예에서, 중합체는 폴리(3,4-3 디에틸렌 디옥시티오펜)(PEDOT) 또는 폴리(3,4-3 디에틸렌 디옥시티오펜) 폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT : PSS)이다.
다른 실시예에서, 중합체는 비공액 중합체이다. 적절한 비공액 폴리비닐알콜(PVA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리 디메틸 실록산(PDMS), 폴리 우레탄, 실리콘, 아크릴 및 이들의 혼합물(블렌드)이 포함 된다.
다른 실시예에서, 중합체는 파라핀 왁스이다. 다른 실시예에서, 중합체는 합성 왁스, 예컨대 피셔-트 롭쉬 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스이다. 다른 실시예에서, 중합체는 80, 90, 100, 110 또는 120℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 이상의 용융 온도를 갖는 왁스이다.
다른 실시예에서, 중합체는 하나 이상의 표면에 개선된 접착 성질을 제공하기 위해 왁스, 점착 부여제 및 중합체 기재를 결합하는 고온 접착제 또는 고온 용 접착제와 같은 접착제이지만 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예에서, 접착제는 압력 감응형 접착제이다. 특정 다른 실시예에서, 접착제는 시아노 아크레이트와 같은 공기 또는 물과의 접촉시 중합되는 단량체이다. 또 다른 실시예에서, 접착제는 표면에 대한 코팅의 이러한 조합을 포함하는 본원에 기술된 다층 또는 다단 구조의 접착 용이성을 향상시키는 압력 감응형 접착제 및 열 활성화(또는 활성화) 접착 중합체의 조합이다), 압력 감응형 접착제 및 열 접착제에 의한 추가 및 보다 영구적인 또는 반영구적인 접착을 통해.
D. 기타 도료
1. 금속 나노입자
CNT 어레이 또는 시트는 추가로 하나 이상의 금속 나노 입자로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 금속 나노 입자는 CNT의 말단부 및/또는 측벽에 흡착되어 CNT의 먼쪽 단부 및/또는 측벽을 표면에 결합시키고, CNT 어레이 또는 시트와 표면 사이 또는 그 조합 사이의 열 저항을 감소 시킨다. 금속 나노 입자는 당 업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 CNT 어레이 또는 시트에 적용될 수 있다.
적합한 금속 나노 입자의 예는 팔라듐, 금, 은, 티타늄, 철, 니켈, 구리 및 이들의 조합을 포함한다.
2. 유동성 또는 상 변화 재료
특정 실시예에서, 유동성 또는 상 변화 물질은 적층 전, 적층 전 또는 적층 후 CNT 어레이 또는 시트에 도포된다. 유동성 또는 상 변화 물질을 CNT 어레이 또는 시트에 첨가하여 CNT 사이의 공기를 치환하고 CNT의 말단부 및/또는 측벽과 표면 사이의 접촉을 개선하여 결과적으로 어레이 또는 시트의 열 저항을 감소시키고, 어레이 또는 시트와 표면 사이의 접촉, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유동성 또는 상 변화 재료는 당 업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 CNT 어레이에 적용될 수 있다.
적합한 유동성 또는 상 변화 물질의 예는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 탄화수소-기재 왁스 및 이들의 블렌드를 포함한다. 왁스 또는 중합체가 아닌 적절한 유동성 또는 상 변화 재료의 다른 예는 액체 금속, 오일, 유기-무기 및 무기-무기 공융 혼합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 코팅 물질, 예컨대 비중 합성 코팅 물질 및 유동성 또는 상 변화 물질은 동일한 물질 또는 물질이다.
III. 다층 또는 다단 구조
전술한 CNT 어레이 또는 시트는 다층 또는 다단 구조를 제공하기 위해 아래 기술된 방법에 따라 적층될 수 있다. 3 층/단 구조의 비 제한적 예가 도 2(우측)에 도시되어있다. 층 또는 단은 적어도 부분적으로 맞물린 2 개의 CNT 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브를 접촉/적층함으로써 형성되고, 임의로 여기에 기술된 바와 같은 적절한 코팅 물질로 코팅될 수 있다.
일부 실시예에서, 다층 또는 다단 구조는 금속 나노 입자의 코팅, 코팅, 및/또는 어레이의 CNT와 같은 나노 구조 소자 상에 유동성 또는 상 변화 물질의 코팅을 더 포함할 수 있다.
적어도 2 개의 CNT 어레이 또는 시트를 적층하여 다층 또는 다단 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 2는 3 개의 CNT 어레이(오른쪽)의 적층을 보여준다. 더 많은 CNT 어레이를 사용함으로써 필요에 따라 다층 또는 다단 구조의 두께를 늘릴 수 있다. 일부 실시예에서, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 그 이상의 CNT 어레이 또는 시트가 전술한 방법에 따라 적층될 수 있다. 적층에 의해 형성된 결과적인 다층 또는 다단 구조의 두께는 1 내지 10,000 미크론 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시예에서, 적층에 의해 형성된 결과적인 다층 또는 다단 구조의 두께는 1-3,000마이크로미터, 더욱 바람직하게는 70-3,000 마이크로미터 일 수 있다. 일부 실시예에서, 층 및/또는 두께의 수는 적층 공정에 사용된 어레이 상에 형성된 CNT 포레스트(forest)의 두께에 기초한다.
비 제한적인 실시예에서, 지지체/기판 상에 형성된 적어도 2 개의 수직 정렬된 어레이 또는 시트는 적층체의 CNT와 같은 나노 구조 요소가 접촉시 적어도 부분적으로 맞물리도록 적층/접촉된다. 일 실시예에서, 어레이의 나노 구조 요소의 완전한 상호 맞물림(interdigitation)은 적층될 때 서로 내에서 발생한다. 다른 실시예에서, 어레이는 CNT와 같은 나노 구조 소자의 팁에서만 서로 맞물림결합한다. 또 다른 실시예에서, 개개의 나노 구조체는 맞물림결합 공정 동안 인접한 어레이의 나노 구조체를 통해 네비게이션할 수 있으며, CNT 또는 그 일부와 같은 개개의 어레이의 나노 구조 요소는 서로 또는 완전히 상호 교합할 수 있다; 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로"는 각 어레이의 나노 구조 요소 사이에서 적어도 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 %의 상호 맞물림 결합을 의미한다. 일부 실시예에서, 상호 맞물림 결합의 정도는 약 0.1 % 내지 99 % 또는 적어도 약 1 %, 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % 80 %, 90 % 또는 95 %의 범위에 있다.
일부 실시예들에서, 적어도 부분적으로 맞물림 적층 배열의 나노 구조체는 또한 튜브 번들, 덩어리(clumps) 또는 열(rows)과 같은 더 큰 상부 구조를 형성할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 상부 구조는 모세관 응집과 같은 메커니즘을 통해 또는 적층 공정 이전, 도중 또는 후에 폴리머 코팅을 적용함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 중합체 코팅 및/또는 접착제, 또는 전술한 바와 같은 다른 코팅이 연속적으로 적층되는 CNT 어레이(들)에 적용된다. 이러한 실시예에서, 코팅 및/또는 접착제, 또는 전술한 바와 같은 다른 코팅의 두께는 약 1 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 100 nm이다.
상기에 더하여, 다층 또는 다단 구조에 존재하는 CNT의 유리한 변형 메카닉은 인접한 표면의 조도에 효율적으로 순응하여 계면에서의 높은 접촉 영역을 초래한다.
A. 열 저항 감소
본원에 기술된 CNT 어레이 또는 시트 및 이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 감소된 열 저항을 나타낸다. 열 저항은 광 음향(PA) 방법과 같은 당 업계에 공지된 다양한 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
일 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트의 열 저항 및 그러한 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 적어도 약 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 % 예를 들어 광 음향 법을 사용하여 측정될 때 단일 층 구조에 비해 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 % 또는 그 이상이다. 특정 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트 및 이러한 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 약 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 cm2 K/W. 이러한 실시예에서, 열 저항은 약 0.4, 바람직하게는 약 0.3 cm2K/W이다. 특정 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트와, 그러한 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 약 1 내지 0.1 cm2 K/W의 열 저항을 나타낸다. 이러한 실시예에서, 열 저항은 약 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 cm2K/W이다. 일부 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조의 열 저항 값은 적층을 형성하는데 사용되는 단일 층 어레이의 값(들)과 비교하여 동일하거나 실질적으로 변하지 않는다; 본원에서 사용된 "실질적으로"는 10 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 % 또는 1 % 미만의 변화를 나타낸다.
경우에 따라, 열 인터페이스 재료(TIM)와 같이 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 열 저항력 히스테리시스 및 0 내지 500 psi의 넓은 압력 범위에 걸쳐 안정적인 작동을 나타낸다. 상기 범위 내의 TIM에 대한 압력을 증가 및 감소시키는 경우, 0 내지 300 psi, 0 내지 200 psi, 또는 0 내지 100 psi의 압력 범위를 가질 수 있다.
일 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트의 겉보기 열 전도율 및 그러한 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 적어도 약 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % 단일 층 구조에 비해 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 % 이거나 단일 단 구조체에 비하여 더 크다. 일부 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트, 및 이러한 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 약 1-2500W/m-K, 1-2000W/m-K, 1-1500W mK, 1-500 W/m-K, 5-500 W/m-K, 5-400 W/m-K, 5-300 W/m-K, 5-200 W/m-K, 5-150 W/m-K, mK, 5-100 W/m-K 또는 3-30 W/m-K의 범위의 값을 나타낸다.
상기 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조를 형성하기 위해, 적층 전에, 도중에, 또는 후속 적으로 CNT 어레이 또는 시트에 코팅이 선택적으로 적용될 수 있다. 코팅은 접촉 면적을 증가시키고 CNT 산림 열 인터페이스의 열 저항을 줄이기 위한 효과적인 수단인 것으로 나타났다. 개개의 CNT 접촉 주위에 나노 스케일 코팅을 포함시킴으로써 부가되는 결합 프로세스는 접촉 영역을 증가시키기 위해 인터페이스에 근접한 추가적인 CNT를 모세관 작용을 통해 당기는 것을 포함한다.
다층 또는 다단 구조는 양호한 순응성, 즉 재료(다이 또는 칩과 같은)의 하나 이상의 표면에 접촉할 때 순응하는 능력을 입증한다. 준수하는 다층 또는 다층 TIM은 다층 또는 다층 TIM의 순응도가 백분율 값으로 표시되도록 재료 표면과 TIM 사이의 접촉면에 약 1 % ~ 50 % 사이이며, TIM의 총 두께의 1 % ~ 40 %, 1 % ~ 30 %, 1 % ~ 25 %, 1 % ~ 20 % 또는 1 % ~ 10 %이다.
다층 또는 다단 구조는 약 50, 100, 200, 300, 400, 500 psi 또는 그 이상의 다양한 압력에서 하나 이상의 반복된 변형, 일반적으로 압축에 이어 우수한 탄성 회복 특성을 나타낸다(예제 데이터 참조). 하나 이상의 압박에 따라 백분율 값으로 표현되는 다층 또는 다단 구조의 탄성 회복은 약 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 %를 차지한다. 경우에 따라 기술된 다층 또는 다단 구조는 또한 약 50, 100, 200, 300, 400, 500 psi 또는 그 이상의 다양한 압력에서 하나 이상의 반복된 변형, 전형적으로는 압축에 이어 압축 영구 변형 특성을 나타낸다. 하나 이상의 압박에이어서 백분율 값으로 표현되는 다층 또는 다단 구조의 압축 세트는 약 20 %, 15 %, 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 3 %, 2 %, 1 %, 0.9 %, 0.8 %, 0.7 %, 0.6 %, 0.5 %, 0.4 %, 0.3 %, 0.2 % 또는 0.1 %보다 적을 수 있다.
IV. 다층 또는 다단 구조 준비 방법
A. 탄소 나노 튜브 어레이
탄소 나노 튜브 어레이는 당 업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 어레이는 본원에 참고로 인용된 미국 공개 번호 제 2014-0015158-A1 호에 기재된 바와 같이 제조된다. 이 방법은 밀도가 수직으로 정렬된 CNT 어레이의 성장을 촉진하고 CNT와 금속 표면 사이의 우수한 접착력을 제공하기 위해 다층 기판의 사용을 포함한다.
다층 기판은 금속 표면과 같은 불활성 지지체 상에 증착된 3 개 이상의 층을 함유한다. 일반적으로, 다층 기판은 불활성 지지체의 표면 상에 증착된 접착층, 계면층 및 촉매층을 함유한다. 일반적으로, 지지체는 알루미늄, 백금, 금, 니켈, 철, 주석, 납,은, 티타늄, 인듐, 구리 또는 이들의 조합과 같은 금속으로부터 적어도 부분적으로 형성된다. 특정 예에서, 지지체는 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 금속 호일이다. 지지체는 또한 열교환 응용에 사용되는 종래의 히트 싱크(heat sink) 또는 히트 스프레더(heat spreader)와 같은 장치의 표면 일 수 있다.
접착층은 지지체에 대한 계면층의 접착력을 향상시키는 재료로 형성된다. 특정 실시예에서, 접착층은 철의 박막이다. 일반적으로, 접착층은 CNT를 형성하는데 사용되는 상승된 온도에서 연속적인 필름으로 남을 만큼 두꺼워야 한다. 또한, 접착층은 일반적으로 고온에서 CNT 합성 동안 산화물 및 탄화물 형성에 내성을 제공한다.
계면층은 바람직하게는 나노 튜브 합성 조건하에 산화되거나 나노 튜브 합성 후 공기에 노출되어 적절한 금속 산화물을 형성하는 금속으로 형성된다. 적합한 물질의 예는 알루미늄을 포함한다. 대안 적으로, 계면층은 산화 알루미늄 또는 산화 규소와 같은 금속 산화물로 형성될 수 있다. 일반적으로, 계면층은 촉매층 및 접착층이 그것을 가로 질러 확산할 수 있도록 충분히 얇다. 촉매층 및 접착층이 동일한 조성을 갖는 일부 실시예에서, 이는 촉매의 계면층으로의 이동을 감소시켜, 나노 튜브 성장 동안 촉매의 수명을 개선시킨다.
촉매층은 전형적으로 화학 기상 증착을 통해 탄소 나노 튜브의 형성을 촉매할 수 있는 전이 금속으로 형성된 박막이다. 촉매층을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 물질의 예는 철, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 촉매층은 철로 형성된다. 촉매층은 나노 튜브 형성 동안 사용된 어닐링 조건 하에서 촉매 나노 입자 또는 응집체를 형성하기에 적절한 두께를 갖는다.
다른 실시예에서, 다층 기판은 CNT 어레이의 성장을위한 촉매 표면으로서 작용한다. 이러한 경우, 화학 기상 증착을 이용한 CNT 성장 프로세스는 다층 기판의 형태를 변경시킨다. 구체적으로, 가열시, 계면층은 금속 산화물로 전환되고, 접착층 상에 침착된 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체의 층 또는 부분 층을 형성한다. 촉매층은 유사하게 일련의 촉매 성 나노 입자 또는 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체 상에 퇴적된 응집체를 형성한다. CNT 성장 동안, CNT는 촉매 성 나노 입자 또는 응집체로부터 형성된다. 생성된 CNT 어레이는 접착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체, 및/또는 촉매 성 나노 입자 또는 응집체를 통해 불활성 지지체에 고정된 CNT를 함유한다.
특정 실시예에서, 다층 기판은 두께가 약 30nm인 철 접착층, 두께가 약 10nm인 알루미늄 또는 알루미나 계면층, 및 금속 표면에 침착된 약 3nm 두께의 철 촉매층으로 형성된다. 이 실시예에서, 철 접착층은 금속 표면 및 Al(알루미나 나노 입자 또는 성장 후 응집체) 또는 Al2O3 인터페이스 층 모두에 부착한다. 철 촉매층은 CNT가 성장하는 철 나노 입자 또는 응집체를 형성한다. 이러한 철 나노 입자 또는 응집체는 아래의 알루미나에도 결합되어 있다.
결과적으로, 잘 결합된 계면이 산화물 계면 재료의 양면에 존재한다. 금속/금속 산화물 계면 중, 철-알루미나 계면은 결합 및 화학적 상호 작용면에서 가장 강한 것으로 알려져있다. 또한, 금속(예를 들어, 철 접착층 및 금속 표면)은 강한 전자 결합으로 인해 서로 잘 결합하는 경향이 있다. 결과적으로, CNT는 금속 표면에 강하게 고정된다.
또한, 산화 금속 지지체의 양면에 동일한 금속이 있기 때문에 나노 튜브 성장 동안 촉매층으로부터의 철의 표면 하방 확산이 감소되어, 일반적으로 확산을 유도하는 농도 기울기의 균형을 맞춘다. 따라서, 촉매는 성장 중에 고갈되지 않아 어레이에서 나노 튜브의 성장 속도, 밀도 및 수율을 향상시킨다.
일부 실시예에서, CNT 어레이는 전술한 다층 기판 상에 복수의 CNT를 수직으로 정렬시킴으로써 형성된다. 이것은, 예를 들어 다층 기판 상에 성장된 CNT의 말단부로 CNT 어레이를 전사함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 높은 CNT 어레이는 다층 기판상의 매우 짧은 CNT의 말단부로 전달된다. 이 기술은 결합을 위해 표면적을 증가시킴으로써 결합 강도를 향상시킨다.
CNT 어레이 또는 시트에 대한 불활성 지지체는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일 일 수 있다. 이러한 경우, CNT는 접착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체, 및 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 금속 호일의 표면에 고정된다. 일부 예에서, 금속 호일의 단지 하나의 표면(즉, 측면)은 표면에 고정된 정렬된 CNT의 어레이 또는 시트를 포함한다. 다른 경우, 금속 호일의 양 표면(즉, 측면)은 표면에 고정된 정렬된 CNT의 어레이 또는 시트를 포함한다. 다른 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트에 대한 불활성 지지체는 종래의 금속 히트 싱크 또는 히트 스프레더의 표면이다. 이러한 경우, CNT는 접착층, 금속 산화물 나노 입자 또는 응집체, 및 촉매 나노 입자 또는 응집체를 통해 히트 싱크 또는 히트 스프레더의 표면에 고정된다. 이 기능화된 히트 싱크 또는 히트 스프레더는 집적 회로 패키지와 같은 열원에 인접하거나 부착될 수 있다.
B. 탄소 나노 튜브 시트
탄소 나노 튜브 시트는 당 업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시예에서, 시트는 미국 특허 제7,993,620 B2 호에 기재된 바와 같이 제조된다. 이 실시예에서, CNT 응집체는 금속 포일 기판상의 성장 챔버 내부의 인 시츄(in-situ) 시트로 수집된다. 그런 다음 용제를 제거하여 시트를 치밀화할 수 있다. 또 다른 실시예에서, CNT 시트는 용매에 분산된 CNT 응집체의 진공 여과에 의해 제조된다.
C. 코팅된 나노 튜브 어레이 및 시트
1. 중합체 코팅
코팅될 중합체는 하나 이상의 용매에 용해되어 위에서 기술된 바와 같이 기판 상 또는 시트 상에 성장된 수직 CNT 포레스트 또는 어레이 상에 스프레이 또는 딥 코팅되거나 화학적으로 또는 전기 화학적으로 증착될 수 있다. 상기 코팅 물질은 또한 분말 형태로 기판 상에 성장된 수직 CNT 포레스트 또는 어레이의 상부 또는 전술한 바와 같이 CNT 시트 상에 분무 코팅될 수 있다. 코팅은 반데르발스 (van der Waals) 결합, π-π 적층, 기계적 랩핑 및/또는 공유 결합을 통해 CNT에 결합하고 반데르발스(van der Waals) 결합, π-π 적층을 통해 금속, 금속 산화물 또는 반도체 물질 표면에 결합하는 중합체 또는 분자를 포함한다 , 및/또는 공유 결합을 포함할 수 있다.
스프레이 또는 딥 코팅(dip coating)의 경우 코팅 용액은 적절한 용매에서 적절한 시간 동안 코팅 물질을 초음파 처리 또는 교반하여 제조할 수 있다. 용매는 전형적으로 유기 용매 또는 용매이고, 예를 들어 실온 또는 승온에서의 증발에 의해 용이하게 제거되는 용매 여야 한다. 적합한 용매는 클로로포름, 크실렌, 헥산, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 중합체는 또한 미크론 스케일 입자 크기, 즉 약 100, 50, 40, 20, 10㎛보다 작은 직경을 갖는 입자를 갖는 분말을 사용하여 건조 형태로 분무 코팅될 수 있다. 이 실시예에서, 중합체 분말은 용매로 적셔 지거나 또는 스프레이 증착된 후에 분말 입자를 보다 연속적인 코팅재로 확산시키기 위해 액체 용융물로 가열될 필요가 있다.
코팅의 두께는 일반적으로 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 50 nm이다. 일부 실시예에서, 코팅 두께는 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 10nm 미만이다.
스프레이 코팅 공정은 CNT 팁에 대한 코팅의 증착을 제한하고 용매의 건조와 관련된 모세관힘 때문에 응집을 제한한다. CNT 어레이에서 볼 수 있는 코팅 양은 스프레이 횟수에 따라 증가한다. 상업적 규모로 코팅하기에 보다 적합한 기술을 포함하는 코팅 재료를 CNT 어레이 상에 분무 코팅하기 위해 다른 기술이 사용될 수 있다.
코팅 공정을 입증하는 또 다른 실시예에서, CNT 시트는 코팅 용액 또는 용융된 코팅에 침지되어 시트의 두께 전체에 걸쳐 CNT를 코팅하여 시트의 두께 방향의 열전도율을 20, 30, 50 또는 70%보다 더 크게 증가시킨다. 이 코팅된 시트는 용매 또는 열을 가하여 칩과 히트 싱크 또는 히트 스프레더 사이에 배치된 폴리머를 리플로우(reflow)하고 칩과 히트 싱크 또는 스프레더 사이의 CNT 시트를 결합시켜 칩과 히트 싱크 사이의 열 저항을 감소시킨다.
다른 실시예에서, 코팅 재료는 화학 증착(예를 들어, 화학 기상 증착(CVD)), 에어로졸 스프레이 증착 및 전기 화학 증착과 같은 당업계에 공지된 증착 기술을 사용하여 CNT 어레이 또는 시트 상에 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리머 코팅은 전기 화학 증착에 의해 도포될 수 있다. 전기 화학 증착에서, 중합체의 단량체는 전해질에 용해되고, CNT 어레이 또는 시트는 작업 전극으로 사용되며, 이는 대향 전극과 반대이다. 전위는 제 3 기준 전극에 대해 작업 전극과 사이에 인가된다. 단량체는 인가된 전위의 결과로서 전해질과 마주보는 CNT 어레이 팁 또는 시트 측벽에서 전기 산화된다. 전위가 인가되는 전체 시간을 제어하는 것은 증착된 중합체 층의 두께를 제어한다.
일부 실시예에서, 코팅 물질은 하나 또는 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 물질이거나, 이를 함유한다. 특정 실시예에서, 상기 중합체는 방향족 및 비 방향족 접합 중합체를 포함하는 공액 중합체일 수 있다. 공액 중합체의 적합한 계열은 폴리티오펜(알킬-치환된 폴리티오펜을 포함), 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리 나프탈렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리 아제핀, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 폴리(p-페닐 설파이드), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)이 있다. 적합한 비-방향족 중합체는 폴리아세틸렌 및 폴리디아세틸렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 열거된 중합체 계열은 치환된 중합체를 포함하며, 중합체 주쇄는 알킬기와 같은 하나 또는 하나 이상의 작용기로 치환된다. 일부 실시예에서, 중합체는 폴리스티렌(PS)이다. 다른 실시예에서, 중합체는 폴리(3-히드록시티오펜)(P3HT)이다.
다른 실시예에서, 중합체는 비공액 중합체이다. 적절한 비공액 중합체는, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리실록산, 폴리 우레탄, 폴리 디메틸 실록산(PDMS) 및 이들의 배합물(블렌드)이 포함 되나,
다른 실시예에서, 중합체는 파라핀 왁스이다. 다른 실시예에서, 중합체는 합성 왁스, 예컨대 피셔-트 롭쉬 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스이다. 다른 실시예에서, 중합체는 80, 90, 100, 110 및 120℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 초과의 용융 온도를 갖는 왁스이다.
일부 다른 실시예에서, 중합체는 개선된 표면 접착을 제공하기 위해 왁스, 점착 부여제 및 고분자 기재를 결합하는 고온 접착제 또는 고온 용 접착제와 같은 접착제이지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 접착제는 압력 감응형 접착제이다. 특정 다른 실시예에서, 접착제는 시아노 아크레이트와 같은 공기 또는 물과의 접촉시 중합되는 단량체이다. 또 다른 실시예에서, 접착제는 압력 감응형 접착 중합체와 열 활성화된(또는 활성화될 수 있는) 접착 성 중합체의 조합이며, 표면에 대한 코팅의 이러한 조합을 포함하는 본원에 기재된 다층 또는 다단 구조의 접착 용이성을 향상시킨다 s), 압력 감응형 접착제 및 열 접착제에 의한 추가 및 보다 영구적 또는 반영구적인 접착을 통해 달성된다.
2. 금속성 나노 입자
CNT 어레이 또는 시트는 하나 이상의 금속 나노 입자로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 금속 나노 입자는 CNT의 말단부 및/또는 측벽에 흡착되어 CNT의 먼쪽 단부를 표면에 결합시키고, CNT 어레이 또는 시트와 표면 또는 이들의 조합 사이의 열 저항을 감소시킬 수 있다. 금속 나노 입자는 당 업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 CNT 어레이 또는 시트에 적용될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 헥사 데칸 티올 레이트와 같은 금속 티올 레이트 용액을 CNT의 먼쪽 단부 및/또는 측벽에 분무 또는 스핀 코팅할 수 있으며, 유기물을 소성하여 팔라듐 나노 입자를 남길 수 있다. 다른 예에서, 전자 빔 또는 스퍼터링 증착은 CNT의 말단부 및/또는 측벽 상에 나노 입자의 금속 나노 입자 또는 연결된 "필름 형"어셈블리를 코팅하는데 사용될 수 있다. 금속 입자는 코팅과 동시에 또는 코팅 전후에 코팅될 수 있다.
적합한 금속 나노 입자의 예는 팔라듐, 금,은, 티타늄, 철, 니켈, 구리 및 이들의 조합을 포함한다.
3. 유동성 또는 상 변화 재료
특정 실시예에서, 유동성 또는 상 변화 재료가 CNT 어레이 또는 시트에 도포될 수 있다. 유동성 또는 상 변화 재료가 CNT 어레이 또는 시트에 첨가되어 CNT 사이의 공기를 이동시키고 CNT의 말단부와 표면 사이의 접촉을 개선하여 결과적으로 어레이 또는 시트의 열 저항 및 어레이 또는 시트 및 표면, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유동성 또는 상 변화 재료는 당 업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 CNT 어레이 또는 시트에 적용될 수 있다. 예를 들어, 액체 상태의 유동성 또는 상 변화 재료는 어레이 또는 시트를 액체와 부분적으로 또는 전체적으로 접촉시킴으로써 CNT 어레이 또는 시트로 위킹(wicked)될 수 있다.
적합한 유동성 또는 상 변화 물질의 예는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 탄화수소-기재 왁스 및 이들의 블렌드를 포함한다. 왁스 또는 중합체가 아닌 적합한 유동성 또는 상 변화 물질의 다른 예는 액체 금속, 오일, 유기-무기 및 무기-무기 공융 혼합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 코팅 물질(들) 및 유동성 또는 상 변화 물질은 동일하다.
전술한 코팅, 금속 입자 및/또는 유동 또는 상 변화 물질은 CNT 어레이 또는 시트에 직접 적용될 수 있으며, 코팅된 CNT 어레이 또는 시트는 다층 또는 다단 구조를 형성하도록 연속적으로 적층될 수 있다. 특정 다른 실시예에서, 전술한 코팅, 금속 입자 및/또는 유동 또는 상 변화 물질은 2 개 이상의 CNT 어레이 또는 시트의 적층 동안 도포된다. 또 다른 실시예에서, 상술한 코팅, 금속 입자 및/또는 유동 또는 상 변화 물질은 2 개 이상의 CNT 어레이 또는 시트의 적층 후에 도포된다. 비 한정적인 실시예에서, 2 개 이상의 CNT 어레이 또는 시트를 먼저 적층함으로써 다층 또는 다단 구조가 형성되고, 그 다음에 형성된 구조의 적어도 부분적으로 맞물린 층이 하나 이상의 코팅, 금속 입자 및/또는 흐름 또는 상 변화 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적층 전, 도중 또는 후에 다층 또는 다단 구조(들)의 적어도 부분적으로 맞물린 층에 이러한 코팅/재료를 도입함으로써 다층 구조의 열 전달 또는 열 저항 특성을 변형 및/또는 향상시킬 수 있다 또는 CNT 어레이 또는 시트의 적층으로 인한 다층 구조를 포함할 수 있다.
D. 다층 또는 다단 구조
본 명세서에 설명된 실시예에서, CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다 :
(1) 적어도 2 또는 2 이상의 탄소 나노 튜브 어레이 또는 시트를 제공하는 단계; 및
(2) 적어도 2 또는 2 이상의 탄소 나노 튜브 어레이 또는 시트를 적층하는 단계;를 포함하고,
상기 적층은 상기 2 또는 2 이상의 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브의 적어도 부분적인 맞물림 결합을 초래하여 2 또는 2 이상의 층 또는 단을 형성한다.
일부 실시예에서, 다층 또는 다단 구조를 제조하는 방법은 코팅, 금속 나노 입자의 코팅, 및/또는 전술한 유동성 또는 상 변화 물질의 코팅을 도포 또는 침투시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 코팅, 금속 나노 입자의 코팅 및/또는 유동성 또는 상 변화 물질의 코팅을 도포 또는 침투시키는 단계는 적층 이전에, 다르게는 적층 동안 또는 다르게는 적층 후에 일어난다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 상기 적층 단계 동안 압력을 가하는 단계를 포함한다. 가해지는 압력은 약 1 내지 100 psi, 1 내지 50 psi, 1 내지 30 psi, 보다 바람직하게는 약 1 내지 20 psi, 가장 바람직하게는 약 1 내지 15 psi 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 압력은 약 15 psi이다. 접착제 또는 상 변화 재료와 같은 결합제로서 작용할 수 있는 코팅 재료가 사용된다면, 인접한 층이 결합될 때까지 압력을 연속적으로 가할 수 있다. 적절한 시간 동안 압력을 가할 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제가 사용되지 않는다면, 단지 1 분 미만과 같이 단시간이 사용된다.
적어도 2 개의 CNT 어레이 또는 시트를 적층하여 다층 또는 다단 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 2는 3 개의 CNT 어레이(오른쪽)의 적층을 보여준다. 더 많은 CNT 어레이를 사용함으로써 필요에 따라 다층 또는 다단 구조의 두께를 늘릴 수 있다. 일부 실시예에서, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 그 이상의 CNT 어레이 또는 시트가 전술한 방법에 따라 적층될 수 있다. 적층에 의해 형성된 결과적인 다층 또는 다단 구조의 두께는 1 내지 10,000 미크론 또는 그 이상일 수 있다.
특정 실시예에서, 다층 구조 또는 다중 구조는 복잡한 표면에 순응할 수 있도록 단계적 방식, 오프셋 방식 및/또는 다른 비 균일 방식으로 CNT 어레이의 다층을 적층함으로써 형성될 수 있다.
비 제한적인 실시예에서, 지지체/기판 상에 형성된 적어도 2 개의 수직 정렬된 어레이 또는 시트는 적층체의 CNT와 같은 나노 구조 요소가 접촉시 적어도 부분적으로 맞물리도록 적층/접촉된다. 일 실시예에서, 어레이의 나노 구조 요소의 완전한 상호 맞물림(interdigitation)은 적층될 때 서로 내에서 발생한다. 다른 실시예에서, 어레이는 CNT와 같은 나노 구조 소자의 팁에서만 서로 맞물림 결합한다. 또 다른 실시예에서, 개개의 나노 구조체는 맞물림 결합 공정 중에 인접한 어레이의 나노 구조체를 통해 이동할 수 있다.
일부 실시예들에서, 적어도 부분적으로 맞물린 적층 배열의 나노 구조체는 또한 튜브 번들, 덩어리(clumps) 또는 열과 같은 더 큰 상부 구조를 형성할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 상부 구조는 모세관 응집과 같은 메커니즘을 통해 또는 적층 공정 이전, 도중 또는 후에 폴리머 코팅을 적용함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 중합체 코팅 및/또는 접착제, 또는 전술한 바와 같은 다른 코팅이 CNT 어레이(들)에 도포되고, 이들이 적층된다. 이러한 실시예에서, 코팅 및/또는 접착제, 또는 전술한 바와 같은 다른 코팅의 두께는 약 1 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 100 nm이다.
상기 방법의 특정 실시예에서, 적층 단계 후에, 상기 방법은 왁스, 점착 부여제 및 폴리머 베이스를 결과적인 적층에 결합시키는 핫 아교 또는 핫 멜트 접착제와 같은 접착제를 적용하는 단계를 더 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 다층 또는 다단 구조를 형성하는 적층/다층 CNT 어레이의 하나 이상의 표면에 개선된 접착 특성을 제공한다. 일부 실시예에서, 접착제는 압력 감응형 접착제이다. 또 다른 실시예에서, 접착제는 압력 감응형 접착 중합체와 열 활성화된(또는 활성화될 수 있는) 접착 성 중합체의 조합이며, 표면에 대한 코팅의 이러한 조합을 포함하는 본원에 기재된 다층 또는 다단 구조의 접착 용이성을 향상시킨다 s), 압력 감응형 접착제 및 열 접착제에 의한 추가 및 보다 영구적 또는 반영구적인 접착을 통해 달성된다.
또 다른 실시예에서, 전술한 적층 어레이의 하나 이상의 단은 다른 적층으로 대체될 수 있는 다른 물질로 대체될 수 있다. 그러한 재료는 땜납, 그리스, 접착제, 상 변화 재료, 겔, 히트 스프레더, 순응성 패드 및/또는(엘라스토머) 갭 패드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기술된 다층 또는 다층 적층의 하나 이상의 CNT 어레이 층에 대한 이들 물질의 치환은 최종 복합체 적층의 특성을 추가로 조정하는데 사용될 수 있다. 이러한 복합 적층은 열 인터페이스 재료(TIM)와 같은 후술되는 다양한 분야에 사용될 수 있다.
또 다른 옵션은 유전체 재료를 도입하거나 적층된 적층의 층/단 내에 유전체 물질의 형성을 유도하여 결과적인 복합체 적층을 전기 전도체로부터 절연체로 전환시키는 것이다. 세라믹 절연 재료와 같은 유전체 재료가 당 업계에 공지되어있다. 일 예시로서, 알루미늄으로 형성된 다층 적층에 존재하는 CNT 어레이의 기판 중 하나 이상은 산화되어(예를 들어, 양극 산화에 의해) 전기 절연 적층을 생성할 수 있다.
V. 응용
본 명세서에 기재된 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 열 인터페이스 재료(TIM)로서 사용될 수 있다. CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 특정 응용 분야에 요구되는 바와 같이 형성 및/또는 증착될 수 있다.
따라서, 이러한 재료는 반복 사이클이 요구되는 분야에 매우 적합하다. 예를 들어 칩이나 회로와 같은 전기 부품의 '번인(burn-in)'실험 중에 열 인터페이스 재료(TIM)로 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 비활성 지지체/기재는 종래의 금속 히트 싱크 또는 스프레더의 표면이다. 이 기능화된 히트 싱크 또는 스프레더는 집적 회로 패키지와 같은 열원에 접하거나 부착될 수 있다. 이러한 TIM 재료는 열원과 히트 싱크 또는 히트 스프레더 사이, 예컨대 집적 회로 패키지와 핀 열 교환기 사이에 배치되거나 고정되어 열원으로부터 히트 싱크로의 열 전달을 개선하거나, 살포기.
접착 코팅을 더 포함할 때 기술된 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조의 높은 탄성 회복은 열팽창으로 인해 표면이 휘어 지거나 그렇지 않으면 변형될 때 그 표면에서 친밀한 접촉을 유지하도록 TIM을 유리하게 허용한다. 접착 코팅을 갖는 다층 또는 다층 TIM 구조체는 적어도 약 1000, 750, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150 또는 100 psi의 접착 강도를 가질 수 있다. 기술된 TIM의 일부를 형성하는 하나 이상의 접착제의 존재는 일반적으로 접착제의 존재가 없는 TIM과 비교하여 TIM에 대한 열 페널티(thermal penalty)(즉, 열 성능 특성의 현저한 감소)를 초래하지 않는다.
본 명세서에 기재된 CNT 어레이 또는 시트의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조로부터 형성된 TIM 구조는 또한 노드 다중 칩 모듈(node multi-chip modules; MCMs)에 적용될 수 있다. 특히, TIM 구조는 MCM과 균일하게 또는 본질적으로 균일한 접촉을 허용하기 위해 2, 3, 4 또는 그 이상의 단을 갖도록 조정될 수 있다. 어떤 경우에는 상온에서 작동하는 동안 개별 칩, 회로 또는 MCM에서 발생할 수 있는 휨을 예측하거나 모델링하는 것이 어려울 수 있다. 휨으로 인해 결함이 생길 수 있으며 경우에 따라 결함이 발생할 수도 있다. 따라서, 설명된 TIM 구조는 이러한 애플리케이션에 요구되는 허용 오차를 충족시키기 위해 필요한 경우 쉽게 조정될 수 있기 때문에 이러한 애플리케이션에 특히 적합하다. 마이크로 칩이 가열됨에 따라 이들 칩은 뒤틀림으로써 50 μm 이상의 중심에서 가장자리까지 휨을 일으킬 수 있지만 멀티 칩 애플리케이션에서는 여기에 설명된 TIM이 100 μm 이상의 칩 대 칩 오프셋을 수용할 수 있으며 칩을 수용할 수 있다. 중심 간 휨이 50μm보다 크다.
본원에 기술된 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 개인용 컴퓨터, 서버 컴퓨터, 메모리 모듈, 그래픽 칩, 레이더 및 무선 주파수(RF) 장치의 열 인터페이스 재료(TIM)로 사용될 수 있다.(LED) 디스플레이, 조명 시스템, 자동차 제어 장치, 전력 전자, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 열전 발전기 및 MRI를 포함한 이미징 장비와 같은 통신 장비를 포함한 디스플레이, 디스크 드라이브 및 디스플레이에 이상적이다. 이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 CNT 어레이 및 다층 또는 다단 구조는 충분한 수의 층(즉, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층)이 존재할 때 효율적인 히트 스프레더로서 사용될 수 있어 CNT가 성장되는 기판은 전형적으로 금속인 기판의 베이스 재료와 동일한 면내 열 전도성을 제공한다.
특정 실시예에서, 다층 또는 다단 구조는 복잡한 표면, 예를 들어, 표면에보다 쉽게 순응하도록 계단식 방식, 오프셋 방식 및/또는 다른 비 균일 방식으로 CNT 어레이의 다층을 적층함으로써 형성될 수 있다. MCM은 일반적으로 비 균일하다. 이러한 경우에, 맞춤화된 다층 또는 다단 구조는 주어진 디바이스의 복합 표면에 따르는 방식으로 2 개 이상의 CNT 어레이 층을 적층함으로써 설계되고 형성될 수 있다.
특정 실시예에서, CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 낮은 접촉 압력 및/또는 저압 적용에 유용하다. 낮은 압력은 대기압 또는 1 기압 미만의 압력, 예컨대 약 0.01 기압 내지 약 1 기압 미만의 압력을 의미할 수 있다. 경우에 따라 저압은 그러한 TIM이 인공위성 또는 우주선/시스템에서 사용될 수 있는 우주 항공 응용 분야와 같은 진공을 의미할 수 있다.
특정 실시예에서, CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 주위 온도 이하, 동결 이하 또는 극저온(예 : 우주에서 경험되는)에서 유용하다.
본원에 기술된 CNT 어레이 및 이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 또한 열 전달 이외의 용도로 사용될 수 있다. 예로는 마이크로 일렉트로닉스, 웨이퍼를 통한 수직 인터커넥트 어셈블리 및 배터리 및 커패시터 용 전극을 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 현재, 구리 및 알루미늄 호일은 리튬 이온 배터리의 애노드 및 캐소드의 배킹 재료로 사용된다.
이러한 CNT 어레이의 적층에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조는 또한 전자기 차폐에 사용될 수 있다.
다층/다층 CNT-기반 열 인터페이스 재료(TIM)
방법 : 열 측정 시스템 설계
모든 시험편에 대한 열 전달 특성은 ASTM D5470 "열전도 성 전기 절연 재료의 열 전달 특성에 대한 표준 시험 방법"에 설명된 방법에 따라 설계 및 제작된 시험 치구(도시되지 않음)를 사용하여 평가되었다. 또한 전도성 및 대류 열 손실을 최소화하기 위해 진공 챔버를 통합한다. 진공 챔버는 아크릴 도어가 있는 스테인레스 스틸로 제작되었으며 10-5 torr 범위의 진공을 유지할 수 있다. 진공 챔버는 1000 lb 로드 프레임의 반응판에 위치하며 모든 피드스루(feedthrough)는 챔버 상단 근처에 있다. 열전대는 한 쌍의 오메가 4 쌍 피드 스루(8 개의 열전대 가능)를 통해 공급되었다. 냉각 튜브는 O-링 씰이 있는 벌크 헤드 피팅을 가지고 있다. 히터의 전원은 열전대 피드백 루프가 있는 Watlow SD 컨트롤러를 통해 제어되었다. 가열 블록은 FR 4 유리 섬유 절연체 쉘(shell)로 둘러싸여 있으며 냉각 블록은 가열 블록과의 중심을 유지하기 위해 가공된 오목한 부분이 있는 유리 섬유 절연 플레이트 위에 위치한다. 이 프로그램에 대한 계획된 실험을 수용할 수 있도록 1 "x 1"및 4 "x 4"가열 블록과 냉각 블록이 모두 제작되었다.
열전달 계수 평가 :
열 전달 평가는 실험 고정구의 고온 및 저온 미터 블록 사이의 20℃ 차를 사용하여 수행되었다. 정확한 결과를 얻을 수 있도록 시스템에서 열 전달을 유도하려면 가능한 20℃에 가능한 한 가까운 온도 차이가 필요하다는 것이 발견되었다. 실험 데이터는 LabView를 통해 얻은 실험의 데이터 출력 파일에서 직접 가져 왔다. 미터 바(5005 시리즈 알루미늄)의 열전도도(λ)는 특정 온도에 대해 NIST의 알루미늄 알고리즘을 사용하여 계산되었다(E. Marquardt, J. Le, and R. Radebaugh, "Cryogenic Material Properties Database Cryogenic Material Properties Database," , 2000).
식 1에서 각 개별 미터 막대를 통한 열 흐름을 계산했다.
Q=(λ*A/d)(δT) (1)
여기서 Q는 막대를 통과하는 열 흐름이고, A는 단면적이며, d는 열전대 사이의 거리이며, δT는 하나의 열전대에서 다른 열전대까지의 온도 차이이다. 핫 및 콜드 미터 블록의 값을 평균하여 QTOTAL을 얻었다. 식 2를 통해 m2K/W 단위의 열 임피던스를 평가했다.
θ=(A/QAVG)*δT (2)
여기서 ΔT = TH-TC는 평가 된 재료와 계기 블록의 계면에서의 특정 온도의 차이이며, A는 재료의 단면적이며, Q는 계량기 블록을 통과하는 평균 열 흐름이다.
열전도도는 식 3을 사용하여 계산되었다.
λ=QAVG * δd/A*δT (3)
여기서 δd는 시편의 두께 변화, A는 시편의 단면적, δT는 시편에 걸친 켈빈 온도차이다.
시험편의 열전달 계수는 식 4를 통해 계산되었다.
c=QAVG /A* δT (4)
샘플 제작 :
철 촉매를 사용하여 성능 차이를 평가하기 위해 알루미늄(Al)과 구리(Cu) 기판에서 CNT 어레이를 성장시켰다. CNT 성장은 저압 화학 기상 증착(LPCVD) 공정을 사용하여 수행되었다.
세 가지 CNT 높이-호일 조합을 실험했다.
-시리즈 # 1-50 미크론 Al 기판과 각면에 50 마이크론 나노 튜브
-시리즈 # 2-각면에 75 미크론 나노 튜브가 있는 50 미크론 Al 기판
-시리즈 # 3-양면에 150 마이크론 나노 튜브가 있는 50 마이크론 구리 기판
일반적으로, 나노 튜브의 품질은 제작된 모든 길이에 대해 매우 우수하다. 그러나 튜브 길이가 늘어남에 따라 결함의 존재도 증가했다. 또한, CNT의 궁극적으로 달성할 수 있는 높이는 촉매의 기판 내로의 후방 확산 및 기판의 촉매 적층으로의 확산에 의해 제한되었다. 순응에 더 두꺼운 샘플이 필요한 어플리케이션의 경우, 양면 포레스트/어레이를 쌓아 TIM의 높이를 높였다. 도 1a 및 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이, 기판의 각 면에 카본 나노 튜브 어레이(110)를 갖는 단일 층(100)을 갖는 열 인터페이스 재료(TIM)는 TIM이 전자 장치(200)(도 1a) 및 히트 싱크(300) 사이에, 예를 들어 3 개의 층(100)을 갖는 열 인터페이스 재료(TIM)는 전자 디바이스(200)와 히트 싱크(300) 사이에 배치될 수 있다.
알루미늄(Al) 기판에 단일 TIM을 사용하는 두 가지 적층 구성이 평가되었다. "건식"적층이라고 표시된 첫 번째 구성은 3 개의 개별 TIM에서 조립된 다음 준비된 것으로 평가되었다. 두 번째 적층 구성은 매우 얇은 스프레이된 왁스 재료를 사용하여 튜브-튜브 인터페이스에서 개별 TIM을 함께 접착하는 것이 었다. 이 스프레이-온 계면 물질은 CNT 계 열 인터페이스 재료의 내열성을 현저하게 감소시키는 것으로 나타났다. 합성 왁스의 최대 사용 가능 온도는 150℃이며, TIM의 예상 작동 범위 내에 있으며 사용된 매우 얇은 층(~ 100nm)은 가스 배출 문제를 나타내지 않을 것으로 예상된다.
모든 초기 평가는 평균 온도 50℃ 및 실험 장치의 가열 및 냉각된 계량 블록 사이의 온도 차이 20℃의 대기압에서 수행되었다. 일단 대기압에서 제 1 및 제 2 형상 TIM 적층의 열 성능이 검증되면, 진공 하에서 부가적인 실험이 수행되었다. 주변 온도 데이터와 비교할 수 있도록 중간 온도 50℃와 20℃의 온도차를 사용했다.
결과 및 토론 :
건식 적층
계측기 크로스 헤드로 측정한 실제 변위는 적용 압력이 10 kPa(1.5 psi)이고 압력이 355 ~ 460 ■m이고 압력이 69 kPa(10 psi)인 430 ~ 480 ■m 범위였다. 이것은 CNT 좌굴 및/또는 계면 연접의 일부 조합을 제안했다. 변위 측정은 TIM 적층과의 접촉이 변위 측정을 위해 만들어진 지점을 정확히 식별하기 어려울 수 있다는 점에서 실제 두께와 동일하지 않는다. 인접한 CNT 층의 CNT 버클 링 및 맞물림 결합(interdigitation)도 고려해야 한다. 그러나 기존의 측정 기술을 사용하면 정확한 두께 측정이 불가능하다.
2 개의 건식 TIM 적층에 대한 열전달 실험 결과가 도 2에 나와 있다. 각 실험은 전체 적층의 재현성을 평가하기 위해 전체 10-69 kPa(1.5-10 psi) 압력 사이클을 통해 두 번 실험되었다. 실험한 두 건식 적층의 경우 한 번의 압력 사이클을 경험한 후 열전달이 크게 향상되었다. 이것은 인접한 CNT 층 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 조립 압력이 필요하다는 것을 의미한다. 이것은 맞물림 결합으로 인한 열 전달의 향상을 보여준다.
왁스 조립 적층
이 실험에서는 총 두께가 약 200㎛인 알루미늄 기판에 3 개의 TIM 시험편을 쌓아 얇은 왁스 층(~ 100 nm)으로 접착하여 약 600㎛(0.024 ")의 두께의 TIM 어셈블리를 제공했다. 계측기 크로스 헤드로 측정한 실제 변위는 목표 두께보다 다소 적었다.
일반적으로 왁스 적층은 건식 적층보다 성능면에서 일관되고 잘 수행되기 전에 "브레이크 인(break-in)"압력 사이클을 필요로 하지 않는다. 실험 1에서 낮은 접촉 압력에서 견본 B2에 대한 성능 이상이 나타났다. 이는 고정구의 상부 미터 블록과 시험편 사이의 불충분한 접촉으로 인한 것일 수 있다. 이 특정 시험편의 후속 시험은 일관되게 우수한 성능을 보였다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, TIM을 적층하는 것은 금속 기판 상에 긴 CNT를 성장시킬 수 있는데, 특히 얇은(~ nm 두께) 중합체 층이 층간 층을 결합시키고 맞물림 결합 레벨을 제어하는 데 사용된다.
중합체 또는 접착제를 함유하는 다단/다층 CNT-기반 열 인터페이스 재료(TIM)
CNT 어레이는 명목상 100μm 두께까지 성장되었고 연질 폴리 우레탄 폴리머로 완전히 침투되었다. 각각의 개별 패드의 내열성은 수정된 ASTM D570 스텝 바 장치를 사용하여 측정되었다.
각각의 샘플을 다양한 방법으로 적층하고, 결과 적층의 내열성을 단일 층과 동일한 방식으로 측정 하였다.
먼저, 측정된 열 저항이 각각 1.37 cm2 및 1.5 cm2-K/W 인 두 개의 개별 어레이 샘플을 서로 겹쳐 쌓았다. 상기 어레이를 침투 시키는데 사용된 중합체를 용해시키는 것으로 알려진 용매를 상기 적층 사이에 위치시켜 상기 계면을 액체 상태로 위치시켰다. 생성된 적층을 용매가 완전히 증발될 때까지 가압하에 건조시켰다. 적층은 1.5 cm2-K/W의 결과 저항을 갖는 계단식 바 시스템에서 측정되었다. 이 예에서, 적층된 어레이의 두께는 열 저항에 페널티가 없도록 두 배가되었다.
두 번째 실험에서 0.45 cm와 0.66 cm2-K/W의 열 저항을 갖는 두 개의 개별 어레이 샘플이 각각 위에 쌓여있었다. 샘플 사이에 아크릴레이트 접착제의 얇은 층을 두었다. 샘플 적층은 용매가 완전히 증발될 때까지 가압 하에서 건조시켰다. 결과적인 적층은 0.66 cm2-K/W의 결과 저항을 갖는 계단식 바 시스템에서 측정되었다. 이 두 번째 예제에서, 적층된 어레이의 두께는 열 저항에 아무런 불이익을 주지 않으면서 두 배가 되었다.
다층/다단 CNT 기반 열 인터페이스 재료(TIM)
샘플 제작:
수직 배향된 탄소 나노 튜브(CNT) 어레이를베이스 기재로서 알루미늄 호일상에서 성장시켰다. 50μm 두께의 알루미늄 호일의 양면을 철 촉매층으로 코팅하고 CNT를 아세틸렌과 수소를 전구체 가스로 사용하는 저압 화학 기상 증착법을 사용하여 성장시키고 630℃에서 성장을 수행하여 Al 기판. CNT는 8 분의 성장 시간으로 기판의 양면에서 7-10㎛까지 성장되었다. CNT 기반 열 인터페이스 재료(비 적층) 및 2 및 4 층(2 또는 4 개의 양면 CNT 어레이를 적층하여 형성) CNT 기반 열 인터페이스 재료(TIM) 시험을 위해 1cm를 준비했다.
시험 방법 :
준비된 1 층 및 3 단 TIM의 두께, 압축 및 리바운드를 측정하기 위해 Hanatekㄾ Instruments의 Precision Thickness Gauge(FT3V)를 무게 플랫폼과 압력 받침대(표시하지 않음)를 사용하여 두께 측정에 사용했다. 다른 적용 압력. 시험중인 TIM 재료가 놓여있는 기구의 압력 풋(pressure foot)에서 순간적인 압력 변화에 해당하는 무게 플랫폼에 무게를 더할 수 있다. 압력 받침은 3 mm/s의 속도로 떨어진다. 실험되는 TIM 재료가 정상 상태에 도달했을 때 두께가 기록되었는데, 일반적으로 약 1-10 초가 걸렸다. 주어진 사용자가 힘을 가했을 때, 기기는 ㅁ 0.1㎛의 정확도로 두께를 측정했다. 이 계측기는 ASTM-F36-99 표준을 충족하여 가스켓 재료의 압축성과 회수율을 실험했다. 계기의 게이지가 달성할 수 있는 최소 압력은 데이텀 압력인 7 psi이다. 압력을 100 psi까지 취하고 두께를 기록 하였다. 그 다음, 모든 압력이 시험되는 TIM 재료로부터 방출된 다음, 시험되는 TIM 재료의 반발 량을 측정하기 위해 7 psi가 재인가되었다.
층 수(즉, 1 층, 2 층 및 4 층 CNT 기반 TIM)의 함수로 TIM의 열 성능을 벤치마킹하기 위해 샘플을 다음과 같은 방법으로 설계된 수정된 ASTM-D5470 계단식 막대 장치에서 측정했다. 열 전도성 샘플의 정상 상태 1D 열 저항을 측정한다. ASTM-D5470 족 답정 시험 장치는 D. R. Thompson, S. R. Rao 및 B. A. Cola, "열 저항 측정을 위한 계단 형 바 장치", Journal of Electronic Packaging, vol. 135, p. 041002, 2013
단일 및 3 단 CNT 기반 TIM의 성능을 당 업계에 공지된 TIM과 비교 하였다. 따라서 다양한 시판용 TIM도 동일한 조건에서 시험되었다. TGARDㄾ 210(실리콘 엘라스토머), TGlobal PC94ㄾ(아크릴베이스), Pyrolytic Graphite(PGS), Fujiconㄾ SARCON XR-UM-Al(얇은 알루미늄 호일로 지지된 실리콘 퍼티) 및 Indium Heat Spring(연질 금속). 이들 재료는 상이한 TIM 조성을 나타 내기 위해 선택되었으며, 모두 4.0(W/m-K)보다 큰 특정 열전도도를 가졌으며, 이는 현재 이용 가능한 TIM의 최첨단으로 간주된다.
시험된 TIM의 압축성은 아래 식 5에 따라 결정되었다 :
(두께 100psi/두께오리지날)(5)
여기서 TIM이 원래의 두께로 회복하는 정도를 "리바운드(rebound)"로 언급할 때, 리바운드(rebound)는 아래의 식 6에 따라 결정된다.
Figure pat00001
결과 :
도 4와 도 5는 정규화된 압축 및 2 단 및 4 단 CNT 기반 TIM 및 벤치마킹 상업용 TIM의 리바운드를 제공한다. 도 4에서 볼 수 있듯이 상업용 TIM을 보면 대부분이 100 psi에서 10 % 이하의 압축률을 나타낸다. 적층된 2 층 및 4 단 CNT 기반 TIM은 압축 과정에서 CNT 팁의 내부 분해로 인한 단일 층 CNT 기반 TIM과 비교하여 압축률이 약간 떨어졌다. 인듐과 PC94 TIM은 각각 100 psi에서 33 %와 16 %의 높은 압축률을 보였다. 그러나, 이러한 재료는 초기 압축 후에 비교적 작은 반발력을 갖는다. 주기적으로 가열 및 냉각되는 응용 분야에서는 팽창 및 수축시 인터페이스의 바람직하지 않은 탈 젖음이 발생할 수 있다.
변형 역학의 관점에서 볼 때, CNT 기반 TIMS와 열분해 흑연(PGS)은 압축 후 압축성과 리바운드의 우수한 조합을 갖고 있다. 그러나 규정 준수를 요구하는 애플리케이션을위한 TIM 선택의 핵심 과제는 애플리케이션에서 칩 또는 다이의 휨이 항상 알려지지 않는다는 것이다. 애플리케이션의 필수 준수를 평가하는 수단으로 CNT 기반 TIM을 인터페이스에 적층하는 것을 고려할 수 있다. CNT 기반 TIM은 계층 간 열 패널티가 없기 때문에 곡선 인터페이스가 있는 응용 프로그램의 컨택 영역 증가로 인한 컴플라이언스로 인해 적층의 유효 열 컨덕턴스가 각 연속 계층마다 증가한다. 이러한 효과는 곡선 형 인터페이스(도에 표시되지 않음)에서 성공적으로 압축된 1 층, 2 층 및 4 층을 갖는 CNT 기반 TIM에 대해 나타 났으며 결과 접촉 영역이 각 계층이 추가될 때 명확하게 증가한다는 것을 입증했다. 4 개의 층에서, 접촉은 계면을 가로 질러 대략 균일한 것으로 나타났다.
계단형 바 장치에서 측정했을 때, 1 층, 2 층 및 4 층 CNT-TIM의 상대 열 전도성은 1 ~ 2 단으로 갈 때 95 %, 이동하는 경우에는 36 % 증가한다 2 ~ 4 단계(도 6 참조). 열 전도도 또는 컨덕턴스는 식(5)를 사용하여 결정할 수 있다.(3)에 따라 결정되는 반면, 상대 열 컨덕턴스는 아래의 식(7)에 따라 결정된다 :
Figure pat00002
여기서 컨덕턴스는 다층 TIM의 컨덕턴스를 나타낸다. CNT 기반 TIM의 벌크 전도도가 적층에 따라 증가하지 않았기 때문에 이러한 영향은 추가 준수가 허용되는 접촉 면적의 증가에 의해 좌우되는 것으로 여겨졌다.
요약하면 벌크 전도도만으로는 TIM이 인터페이스에서 어떻게 수행되는지 예측하기에 충분하지 않았다. TIM의 압축성은 TIM이 뒤틀림이나 휨으로 인해 평평하지 않은 표면과의 접촉에서 양호한 접촉을 생성할 수 있는 정도를 평가하고 제조 공차, 2.5D 또는 3D를 충족시킬 수 있는 정도를 평가하는 데 중요한 요소 인 것으로 나타났다 아키텍처 또는 다양한 시나리오에서 볼 수 있다. 또한 주기적으로 가열 및 냉각될 수 있는 응용 프로그램 또는 인터페이스 지오메트리가 시간이 지남에 따라 마이크로 스케일에서 변경될 수 있는 경우 TIM 리바운드는 인터페이스가 비 젖음 상태가 아니어야 작동 중에 성능이 저하될 수 있다.
다층/다단 CNT 기반 열 인터페이스 재료(TIM)
샘플 제작 :
TIM은 상기 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조 하였다.
시험 방법 :
CNT-기반 적층 TIM의 컴플라이언스 및 압축 세트가 도 7에 도시되며, 여기서 y-축은 상이한 압력에 대한 압축시의 두께 변화 및 잔류시의 회복을 나타낸다. Hanatekㄾ Instrument의 Precision Thickness Gauge-FT3V를 사용하여 여러 사이클을 측정했으며, "at rest"압력 측정은 계측기가 달성할 수 있는 최소 압력인 7 psi에서 수행되었다. 체류 시간은 30, 50, 60 또는 80 psi의 압력에서 1 분 동안 유지되었다. 각 시험 사이클의 총 시간(즉, 고압 고주파수 체류 시간-휴식시)은 2 분 미만이었다. 각 실험 사이클 후, TIM의 느린 탄성 회복 성분을 평가하기 위해 CNT-기재 적층 TIM을 10 분 동안 0 psi(즉, 시험기구 앤빌과 접촉하지 않음)로 유지시켰다. 모든 실험은 80℃에서 수행되었다.
변형된 ASTM D5470 계단식 막대 시험 장치(위에서 설명한)를 사용하여 CNT 기반 적층 TIM의 열 저항을 측정했다. 도 8에서 볼 수 있듯이 접촉 압력을 200 psi까지 증가 시키면 CNT 기반 적층 TIM의 열 저항은 약 0.8 cm2-K/W에서 약 0.6 cm2-K/W로 감소한다. CNT 기반 적층 TIM의 열 성능 내구성은 5,000 사이클 이상에서 80 psi의 인터페이스 압력에서 TIM의 반복 실험 사이클을 통해 실험되었다. 도 9에서 볼 수 있듯이 CNT 기반 적층 TIM의 열 성능은 실험된 TIM의 내구성을 보여주는 5,000 회 이상의 실험 사이클에서 기본적으로 일정했다. 도 10에서 도시된 바와 같이, 열 저항 히스테리시스는 CNT 기반 적층 TIM의 우수한 기계적 특성에 기인한 것으로 판단된다. 이 TIM은 넓은 압력 범위에서 최대 500 psi까지 안정적인 작동을 제공하며 재 작업이 용이하다.
도 11은 (1) 1단 CNT 기반 TIM, (2) 3 단 CNT 기반 TIM, (3) 갭 패드가 CNT 기반 TIM의 2단 사이에 샌드위치된 CNT 기반 TIM을 포함하는 적층된 CNT 기반 TIMs의 성능을 도시한다. CNT 기반 TIM의 두 계층 사이, 그리고 (4) 인듐 벤치마킹 샘플. 접합 온도에 따라 열 저항을 평가한 결과, 적층된 CNT 기반 TIM은 디바이스가 다이 휨(die warpage) 등으로 인해 가장 높은 전력으로 작동할 때 가장 낮은 저항을 제공하는 것으로 나타났다. 특정 조건에서, 적층된 CNT 기반 TIM은 칩, 다이 또는 MCM과 같은 장치에 있을 수 있는 핫 스폿에 대한 추가 준수 및 열 확산을 제공할 수 있다.
마지막으로 도 12는 (1) 두께 230 μm의 알루미늄 백킹 갭 패드, (2) 500 μm 두께의 탄소 섬유 충진 갭 패드, (3) 통합된 컴플라이언트 재료를 사용하는 맞춤형 적층 CNT 기반 TIM 및 (4) 통합 열 스프레더가 있는 맞춤형 적층 CNT 기반 TIM를 포함하는 다른 TIMs의 표준화된 두께에 가하는 압력의 효과를 보여준다. 히트 스프레더, 그래파이트 및/또는 갭 패드와 같은 추가적인 통합 재료를 포함하는 맞춤형 적층 CNT 기반 TIM은 특정 및/또는 고유 기계 및/또는 성능 요구 사항이 있는 특정 어플리케이션에서 사용하기 위해 결과 TIM의 추가적인 맞춤화롤 제공한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 개시된 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기에 인용된 간행물 및 인용된 자료는 참조 용으로 구체적으로 포함된다.
당업자는 일상적인 실험만을 사용하여 본원에 기술된 본 발명의 특정 실시예에 대한 다수의 균등 물을 인식할 수 있거나 또는 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등 물은 아래 청구 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. 다층 또는 다단 구조를 형성하는 방법으로서,
    (1) 적어도 2 또는 2 이상의 탄소 나노 튜브 어레이 또는 시트를 제공하는 단계; 및
    (2) 적어도 2 또는 2 이상의 탄소 나노 튜브 어레이 또는 시트를 적층하는 단계;를 포함하고,
    상기 적층은 상기 2 또는 2 이상의 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브의 적어도 부분적인 맞물림 결합을 초래하여 2 또는 2 이상의 층 또는 단을 형성하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층 단계 전에, 적층 단계 동안 또는 적층 단계 후에 코팅 재료를 도포하거나 코팅 재료를 침투시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적층 단계 동안에 약 1 내지 15 psi 범위의 압력을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 어레이는 금속 기판 상에 성장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 형성되는 2 또는 2 이상의 층 또는 단의 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브의 표면 또는 둘 다 사이의 틈새 공간의 적어도 일부가, 배열의 탄소 나노 튜브내에서 고화되는 코팅 재료로 침투되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 침투된 코팅 물질은 적어도 2 또는 2 이상의 어레이 또는 시트의 적어도 부분적으로 맞물린 카본 나노 튜브 사이의 에너지 전달에 대한 내성을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 층들 또는 단들은 접착제 및 상 변화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 재료에 의해 화학적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2 또는 2 이상의 층 또는 단은 건조 단계에 의해 후속되는, 열 또는 용매를 가함으로써, 침투된 코팅 재료를 리플로우시킴으로써 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 형성된 다층 또는 다단 구조.
  10. 다층 또는 다단 구조로서,
    카본 나노 튜브 어레이 또는 시트를 포함하는 적어도 제1 층 또는 단, 및
    카본 나노 튜브 어레이를 포함하는 적어도 제2 층 또는 단을 포함하고,
    상기 제1 층 또는 단의 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브는 다층 또는 다단 구조를 형성하도록 제2 층 또는 단의 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브를 적어도 부분적으로 맞물림 결합되는 다층 또는 다단 구조.
  11. 제10항에 있어서, 다층 또는 다단 구조를 형성하는, 제 1 및 제 2 어레이의 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브의 표면, 또는 양자 사이의 틈새 공간의 적어도 일부에 코팅재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 어레이는 금속 기판 상에 성장되는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  13. 제11항에 있어서, 다층 또는 다단 구조를 형성하는, 제 1 및 제 2 어레이의 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브의 표면, 또는 양자 사이의 틈새 공간의 적어도 일부가, 탄소 나노 튜브 어레이 내에서 응고되는 코팅 물질로 침투되는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  14. 제11항에 있어서, 상기 코팅 물질은 상기 2 또는 2 이상의 층들 또는 단들 사이에 존재하는 인접한 나노 구조체들, 탄소 나노 튜브들, 또는 상기 탄소 나노 튜브 어레이 또는 시트들 사이의 에너지 전달에 대한 내성을 감소시키는 다층 또는 다단 구조.
  15. 제10항에 있어서, 상기 2 또는 2 이상의 층 또는 단들은 접착제 및 상 변화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 재료에 의해 결합되는 다층 또는 다단 구조.
  16. 제10항에 있어서, 상기 다층 또는 다단 구조는 열 인터페이스 재료(TIM)인 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 3, 4 또는 5 개의 층 또는 단을 갖는 다층 또는 다단 구조.
  18. 제16항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 약 0.1 내지 1 cm2-K/W의 열 저항을 갖는 다층 또는 다단 구조.
  19. 제16항에 있어서, 열 인터페이스 재료는 열 인터페이스 재료의 두께의 약 5 내지 50 %의 순응도(compliance)를 갖는 다층 또는 다단 구조.
  20. 제16항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 약 80 % 보다 더 큰 탄성 회복율 및/또는 약 2 % 미만의 압축 영구 변형을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  21. 제16항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 접착제를 포함하는 다층 또는 다단 구조.
  22. 제21항에 있어서, 상기 접착제는 압력 감응형 접착제인 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  23. 제21항에 있어서, 접착제가 압력 감응형 접착제 및 열 활성화 접착제의 조합을 포함하는 다층 또는 다단 구조.
  24. 제21항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 약 1,000 psi 이하의 접착 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  25. 제16항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 상기 다층 또는 다단 구조 내에 존재하는 히트 스프레더, 순응성 패드, 및 겔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 형성된 층 또는 단을 더 포함하는 다층 또는 다단 구조.
  26. 제16항에 있어서, 상기 열 인터페이스 재료는 상기 다층 또는 다단 구조 내에 존재하는 유전체 층을 더 포함하는 다층 또는 다단 구조.
  27. 제16항에 있어서, 히트 스프레더, 순응성 패드, 및 상기 다층 또는 다단 구조 내에 존재하는 겔로 구성된 군으로부터 선택된 재료로 형성된 층 또는 단을 더 포함하는 다층 또는 다단 구조.
  28. 제16항에 있어서, 다층 또는 다단 구조 내에 존재하는 유전체 층을 더 포함하는 다층 또는 다단 구조.
  29. 다층 또는 다단 구조로서,
    카본 나노 튜브 어레이 또는 시트를 포함하는 적어도 제1 층 또는 단, 및
    카본 나노 튜브를 포함하는 적어도 제2 층 또는 단 또는 다단 구조를 포함하고,
    상기 제1 층 또는 단의 어레이 또는 시트의 탄소 나노튜브는 다층 또는 다단 구조를 형성하는 제2 층의 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브들과 적어도 부분적으로 맞물림 결합하고,
    상기 다층 또는 다단 구조는, 다층 또는 다단 구조의 적어도 제1 및 제2층 또는 단의 탄소 나노 튜브들 사이에 또는 탄소 나노 튜브들의 표면 또는 양자의 틈새 공간의 적어도 일부분에 존재하는 코팅 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조.
  30. 다층 또는 다단 구조를 포함하는 장치로서,
    카본 나노 튜브 어레이 또는 시트를 포함하는 적어도 제1 층 또는 단, 및
    카본 나노 튜브 어레이를 포함하는 적어도 제2 층 또는 단을 포함하고,
    상기 제1 층 또는 단의 어레이 또는 시트의 탄소 나노튜브는 다층 또는 다단 구조를 형성하는 제2 층의 어레이 또는 시트의 탄소 나노 튜브들과 적어도 부분적으로 맞물림 결합하는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조를 포함하는 장치.
  31. 제30항에 있어서, 상기 다층 또는 다단 구조는 열 인터페이스 재료(TIM)인 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조를 포함하는 장치.
  32. 다층 또는 다단 구조를 포함하는 장치로서,
    카본 나노 튜브 어레이 또는 시트를 포함하는 적어도 제1 층 또는 단, 및
    카본 나노 튜브 어레이 또는 시트를 포함하는 적어도 제2 층 또는 단을 포함하고,
    상기 제1 층 또는 단의 어레이 또는 시트의 카본 나노 튜브는 상기 제2 층 또는 단의 어레이 또는 시트의 카본 나노 튜브와 적어도 부분적으로 결합하며,
    상기 다층 또는 다단 구조는 상기 다단 또는 다층 구조의 카본 나노 튜브들 사이, 상기 카본 나노 튜브의 표면상 또는 양자의 틈새 공간 중 적어도 일부에 존재하는 코팅 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조를 포함하는 장치.
  33. 제32항에 있어서, 상기 다층 또는 다단 구조는 열 인터페이스 재료(TIM)인 것을 특징으로 하는 다층 또는 다단 구조를 포함하는 장치.
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