CN114644337B - 一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种通过等离子体诱导改性片状铁硅铝的方法，并利用催化化学气相沉积法实现碳纳米管阵列的高效批量生产。本发明提供的等离子体高能粒子具有轰击、冲刷和激活多重作用，以上综合作用具有促进纳米颗粒细化、表面氧化物重构以及催化剂位点激活等优势；等离子体与片状铁硅铝表面的相互作用有利于构建超小催化颗粒实现超薄碳纳米管(3～5个原子层)的高效制备；经过等离子体诱导改性的片状铁硅铝/氧化物一体化强结合杂化结构的催化剂具有高活性，催化效率可达249.9％，并使得碳源转化率高达97.2％。因此，本发明基于等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列，反应条件温和，工艺方法简单，为碳纳米管阵列的大批量低成本生产奠定重要的应用基础。

Description

一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法
技术领域
本发明属于新材料、功能性材料技术领域，具体涉及一种等离子体诱导改性片状铁硅铝粉末的方法，并以诱导处理后的片状铁硅铝/氧化物(FeSiAl/MOx)一体化强结合杂化结构作为催化剂制备碳纳米管阵列。
背景技术
作为碳纳米材料家族中具有代表性的一维材料之一，碳纳米管自被发现以来就成为一个热门话题，是纳米材料和纳米技术领域的一个崭新的开端，其独特的中空结构和较大的长径比赋予了碳纳米管优异的电力学性能、热力学性能和机械性能等，但是在实际应用中仍然存在着很多问题。自由生长的碳纳米管容易相互缠绕，限制了其应用与开发，但碳纳米管阵列取向一致、与基底垂直或平行排列，具有相同的取向、更好的结构均匀性和更大的接触面积，在显示发射器、储氢器、生物传感器和热界面材料等方面具有巨大的应用潜力，因此探索开发高度有序排列的碳纳米管阵列显得尤为重要。但是，由于合成的复杂性和可控制备的困难，高效且经济的大批量碳纳米管阵列的发展仍然是一个巨大的挑战。因此，研究改性催化剂对碳纳米管阵列的高效合成具有十分重要的价值。例如中国专利202110329625.2公开了一种层状Fe/Mo/蛭石催化剂的制备方法，并通过化学气相沉积法得到了垂直生长的掺氮碳纳米管阵列。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提供了一种等离子体诱导改性片状铁硅铝(FeSiAl)的方法及碳纳米管阵列的制备。本发明利用等离子体技术对片状铁硅铝表面进行改性，具有高位能高动能的等离子体可以重排催化剂表面氧化物，增加其活性位点并减小纳米颗粒尺寸；采用诱导改性后的片状铁硅铝/氧化物(FeSiAl/MOx)一体化强结合杂化结构为催化剂，得到了垂直排列的具有高碳源转化率的碳纳米管阵列。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将FeSiAl放置于等离子体增强化学气相沉积设备的管式炉内，在空气氛围下调节炉内温度为25℃～200℃，启动真空泵，对腔体进行抽真空处理，使得腔体内真空度在10Pa～40Pa范围内维持10min～20min，然后，启动等离子体激发源，在200W～400W的功率下进行等离子体诱导处理5min～120min，得到诱导改性后的FeSiAl/MOx一体化强结合杂化结构。
步骤2、将0.5g改性后的FeSiAl/MOx一体化强结合杂化结构放置于CVD旋转炉内，通入惰性气体，检测装置的气密性并排出旋转炉内的空气，然后在60sccm～80sccm的惰性气体下，加热反应装置至600℃～750℃；当温度稳定10min后，持续通入惰性气体，并通入20sccm～40sccm的乙炔，反应15min～90min；然后冷却至室温，得到垂直排列的碳纳米管阵列。
进一步地，步骤1所述片状铁硅铝的平均粒径为65μm，厚度为150nm～350nm。
进一步地，步骤2所述惰性气体为氮气、氩气等，作为保护气体，从开始加热持续通入到反应结束冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种通过等离子体诱导改性片状铁硅铝(FeSiAl)的方法，并利用催化化学气相沉积法实现碳纳米管阵列的高效批量生产。本发明提供的等离子体高能粒子具有轰击、冲刷和激活多重作用，以上综合作用具有促进纳米颗粒细化(～21.14nm)、表面氧化物重构以及催化剂位点激活等优势；等离子体与片状铁硅铝表面的相互作用有利于构建超小催化颗粒来实现超薄碳纳米管(3～5个原子层)的高效制备；经等离子体诱导改性后的片状铁硅铝/氧化物(FeSiAl/MOx)一体化强结合杂化结构的催化剂具有高活性，催化效率可达249.9％，并使得碳源转化率高达97.2％。因此，本发明基于等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列，反应条件温和，工艺方法简单，为碳纳米管阵列的大批量低成本生产奠定重要的应用基础。
附图说明
图1为诱导改性前的FeSiAl的SEM图(a)及表面纳米粒子的粒径统计分布图(b)；
图2为实施例1得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的SEM图(a)及表面纳米粒子的粒径统计分布图(b)；
图3为实施例2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的SEM图(a)及表面纳米粒子的粒径统计分布图(b)；
图4为诱导改性前的FeSiAl的XPS图；其中(a)为Fe 2p图谱，(b)为O1s图谱；
图5为实施例1得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的XPS图；其中(a)为Fe 2p图谱，(b)为O1s图谱；
图6为实施例2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的XPS图；其中(a)为Fe 2p图谱，(b)为O1s图谱；
图7为诱导改性前的FeSiAl和实施例1～2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的XRD图；其中，FSA-1为诱导改性前的FeSiAl，FSA-2为实施例1得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx，FSA-3为实施例2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx；
图8为实施例3～5得到的碳纳米管阵列的Raman图；FSA-1@CNT为实施例3得到的碳纳米管阵列，FSA-2@CNT为实施例4得到的碳纳米管阵列，FSA-3@CNT为实施例5得到的碳纳米管阵列；
图9为实施例3和例5得到的碳纳米管阵列的HRTEM图；其中(a-b)为实施例3得到的碳纳米管阵列在不同放大倍率下的HRTEM图，(c-d)为实施例5得到的碳纳米管阵列在不同放大倍率下的HRTEM图；
图10为实施例3和例5得到的碳纳米管阵列的内径外径分布统计图；其中，(a)为实施例3得到的碳纳米管阵列的内径分布统计图，(b)为实施例5得到的碳纳米管阵列的内径分布统计图，(c)为实施例3得到的碳纳米管阵列的外径分布统计图，(d)为实施例5得到的碳纳米管阵列的外径分布统计图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实例，进一步详述本发明的技术方案。
实施例1
一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将诱导改性前的FeSiAl，命名为FSA-1，放置于等离子体增强化学气相沉积设备的管式炉内，在空气氛围下常温(25℃)启动真空泵，对腔体进行抽真空处理，使得腔体内真空度在10Pa～20Pa范围内维持20min。
步骤2、启动等离子体激发源，在300W的功率下进行等离子体诱导处理60min，得到诱导改性后的FeSiAl/MOx，命名为FSA-2。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1的过程调整为：在空气氛围下加热装置至200℃，启动真空泵，对腔体进行抽真空处理，使得腔体内真空度在10Pa～20Pa范围内维持20min，得到诱导改性后的FeSiAl/MOx，命名为FSA-3。
实施例3
一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取0.5g诱导改性前的FeSiAl粉末FSA-1放置于CVD旋转炉内，通入20sccm的氩气，检测装置的气密性，气密性良好则通入60sccm的氩气10min，排出旋转炉内的空气。
步骤2、在60sccm的氩气保护下，加热反应装置至700℃；当温度稳定10min后，持续通入氩气，并通入40sccm的乙炔，反应30min；然后冷却至室温，得到垂直排列的碳纳米管阵列，命名为FSA-1@CNT。
实施例4
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤1的过程调整为：称取0.5g实施例1得到的FeSiAl/MOx粉末FSA-2，放置于CVD旋转炉内，通入20sccm的氩气，检测装置的气密性，气密性良好则通入60sccm的氩气10min，排出旋转炉内的空气，得到的碳纳米管阵列命名为FSA-2@CNT。
实施例5
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤1的过程调整为：称取0.5g实施例2得到的FeSiAl/MOx粉末FSA-3，放置于CVD旋转炉内，通入20sccm的氩气，检测装置的气密性，气密性良好则通入60sccm的氩气10min，排出旋转炉内的空气，得到的碳纳米管阵列命名为FSA-3@CNT。
图1-3为诱导改性前的FeSiAl及实施例1～2诱导改性后的FeSiAl/MOx的SEM图及表面纳米粒子的粒径统计分布图；图1-3表明FeSiAl表面存在许多纳米颗粒，通过对比分析，经过等离子体高能粒子的轰击作用，片状铁硅铝表面纳米粒子的尺寸有所减小，其中FSA-3有明显的减小趋势，表面纳米颗粒的平均尺寸为21.14nm。
图4-6为诱导改性前的FeSiAl及实施例1～2诱导改性后的FeSiAl/MOx的XPS图；Fe2p高分辨扫描表明存在6个特征峰，其结合能为707.0eV，710.7eV，712.7eV，719.9eV，724.1eV，725.8eV，分别代表着金属Fe，Fe 2p3/2(FeO)，Fe 2p3/2(Fe2O3)，卫星峰Fe3+(Fe2O3)，Fe 2p1/2(FeO)，Fe 2p1/2(Fe2O3)；O 1s高分辨扫描表明存在3个特征峰，其结合能为530.4eV，532.0eV，532.6eV，分别代表着Fe3O4，Al2O3，SiO2。
表1为诱导改性前的FeSiAl和实施例1～2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的XPS铁元素定量分析结果。
表1
样品 单质铁含量(％) 铁氧化物含量(％)
FSA-1 13.26 86.74
FSA-2 6.41 93.59
FSA-3 4.29 95.71
表1表明等离子体处理有微弱的氧化作用，经等离子体处理后，片状铁硅铝表面铁氧化物含量有所增加，而单质铁含量有所减少。
表2为诱导改性前的FeSiAl和实施例1～2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的XPS氧元素定量分析结果。
表2
样品 SiO2含量(％) Al2O3含量(％) Fe3O4含量(％)
FSA-1 37.69 42.91 19.40
FSA-2 23.36 51.95 24.69
FSA-3 24.08 50.52 25.40
表2表明等离子体的冲刷作用，可以诱导FeSiAl表面氧化物重排；同时其激活作用使得具有催化活性的Fe3O4含量有所增加，让更多的催化颗粒暴露出来，增加催化剂表面的活性，从而得到具有一体化强结合杂化结构的FeSiAl/MOx。
图7为诱导改性前的FeSiAl和实施例1～2得到的诱导改性后的FeSiAl/MOx的XRD图；2θ＝27.08°、31.38°、44.88°、53.30°、65.34°和82.86°处的衍射峰分别代表FeSiAl的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)和(422)面；XRD测试结果证明了等离子体诱导不会改变样品的物相结构。
表3为实施例3～5得到的碳纳米管阵列的产量，催化效率及碳源转化率。
表3
样品 产量(g) 催化效率(％) 碳源转化率(％)
FSA-1@CNT 1.0371 207.42 80.66
FSA-2@CNT 1.0802 216.04 84.02
FSA-3@CNT 1.2496 249.92 97.19
高温下乙炔裂解为氢气和碳，氢气将催化剂表面铁氧化物还原成铁，碳原子在催化剂上溶解、扩散，形核，生成碳纳米管，碳纳米管束继续生长并相互挤压，在范德华力的作用下向一个方向生长形成碳纳米管阵列；表3中理论碳供给量＝(2×12×40×30)/(1000×22.4)＝1.2857g，碳源转化率定义为碳纳米管阵列产量与理论碳供给量的比值；FeSiAl经等离子体诱导改性后，催化生成的碳纳米管阵列的产量，催化效率及碳源转化率均有所提升，其中FSA-3@CNT的产量可达1.2496g，催化效率可达249.92％，碳转化率高达97.19％。
图8为实施例3～5得到的碳纳米管阵列的Raman图；1341cm-1和1577cm-1处出现的峰为碳的特征峰，分别对应D峰和G峰，经等离子体诱导改性后的FeSiAl/MOx催化生成的碳纳米管阵列的ID/IG均有所减小，其中FSA-3@CNT的ID/IG为0.72，表明碳纳米管阵列有序度提高。
图9为实施例3和例5得到的碳纳米管阵列的HRTEM图；从图中可以看出，碳纳米管具有独特的中空结构和较大的长径比，其内径由催化剂颗粒的尺寸决定，经等离子体诱导改性后的FeSiAl/MOx催化生成的碳纳米管的层数有所减少，出现了3～5个原子层的超薄碳纳米管。
图10为实施例3和例5得到的碳纳米管阵列的内径外径分布统计图；等离子体诱导前后对碳纳米管的内径分布影响不大，但是等离子体诱导改性后出现了一些超薄碳纳米管(3～5个原子层)，所以外径分布有所减小。

Claims (3)

1.一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将片状铁硅铝(FeSiAl)放置于等离子体增强化学气相沉积装置的管式炉内，在空气氛围下调节炉内温度为25℃～200℃，启动真空泵，对腔体进行抽真空处理，使得腔体内真空度在10Pa～40Pa范围，维持10min～20min后，启动等离子体激发源，在200W～400W的功率下进行等离子体诱导处理5min～120min，得到诱导改性后的片状铁硅铝/氧化物(FeSiAl/MOx)一体化强结合杂化结构；
步骤2、将0.5g经改性后的FeSiAl/MOx放置于CVD旋转炉内，通入惰性气体，检测装置的气密性并排出旋转炉内的空气，然后在60sccm～80sccm的惰性气体下，加热反应装置至600℃～750℃；当温度稳定10min后，持续通入惰性气体，并通入20sccm～40sccm的乙炔，反应15min～90min；然后冷却至室温，得到垂直排列的碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1中所述的等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法，其特征在于，步骤1所述的FeSiAl的平均粒径为65μm，厚度为150nm～350nm。
3.根据权利要求1中所述的等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法，其特征在于，步骤2所述的惰性气体为氩气，作为保护气体，从开始加热持续通入到反应结束冷却至室温。
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