CN105057001B - 一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及制备方法和应用。首先将多壁碳纳米管加入到混合酸中进行纯化，然后用两性离子表面活性剂磺基甜菜碱微波加热进行改性，所得改性的多壁碳纳米管加入到可溶性的铁盐溶液中搅拌润湿后常温下超声震荡，然后控温20‑80℃并调pH为6‑10，然后通入空气进行氧化15‑180min，然后再调pH为6‑10，然后控温20‑80℃下静止1‑3h，然后过滤、洗涤、干燥、研磨即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂。其制备方法工艺简单，易于控制，原料来源广泛且廉价，无污染，对环境友好，其可以应用于煤直接液化加氢反应中，能够有效的提高加氢效果，从而提高煤的转化率和油产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及其制备方法及在煤直接液化加氢反应中的应用，属于能源材料领域。
技术背景
碳纳米管自从1991 年被人类发现以来，就一直被誉为未来的材料。经过各国科学家近10 年的研究，对碳纳米管的物理、化学、导电性能、热学性能、电子学等方面有了较深刻的了解，具有很大的应用潜力，应用领域十分广泛，有巨大的商业价值。
但是由于碳纳米管极易发生团聚，影响它在复合材料中的均匀分散。同时其表面完整光滑，悬挂键极少，很难与基体键，使得碳纳米管不溶于水和有机溶剂并且成束难以分散，这极大的限制了碳纳米管在各个领域的应用研究。目前，改善改性碳纳米管的分散性的主要方法是共价键修饰的方法，但是这种方法往往具有溶解性小，稳定性差等缺点，而使用以上方法改性的碳纳米管负载的铁元素，往往团聚比较严重。
表面活性剂是一类特殊的有机化合物，具有不对称的分子结构，一般由亲水性基团和亲油性基团两部分组成，其中磺基甜菜碱两性离子表面活性剂结构中同时带有羟基的阴离子和阳离子基团，不仅在酸性、中性或碱性的水溶液中都能溶解，还具有耐高浓度酸、碱盐，良好的乳化性、分散性和抗静电性，所以应用磺基甜菜碱两性离子表面活性剂改性的碳纳米管不但有利于提高碳纳米管的溶解性和稳定性，而且将在碳纳米管表面引入了羟羧基、磺基、季铵基等活性基团，从而扩大碳纳米管的应用领域。
微波加热的特点是微波场能使整个介质同时被加热，而且加热速度很快，从而可以有效地促进化学反应，提高反应收率，缩短反应时间。微波加热作为一种全新的热能技术，应用于在分子筛的合成、活性组分在载体上的负载、载体的改性及新型材料的合成等方面。
煤直接液化工艺开发的关键是降低成本，使之在经济上具有竞争力，而催化剂又是降低成本的关键之一，研究表明催化剂的粒径越小，越易分散，和煤接触就越充分，越有利于两者之间的反应，所以若是能在煤液化反应中添加改性碳纳米管负载铁系催化剂，则能降低催化剂的使用量，使煤直接液化的开发成本大大降低。
发明内容
本发明目的是为了解决上述的碳纳米管负载的铁系催化剂中存在的碳纳米管溶解性小、稳定性差、改性反应时间长以及铁系催化剂负载不均匀等技术问题而提供一种改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂，该改性的多壁碳纳米管的表面引入了羟羧基、磺基、季铵基等活性基团从而使碳纳米管的溶解性、稳定性得到改善；在反应过程中使用微波加热，加热均匀且加热速度快，从而缩短了改性反应时间；由于碳纳米管的表面引入了大量的活性基团也使得铁系催化剂在负载时更加均匀。
本发明的目的之二是提供上述的一种改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂的制备方法。
本发明的技术方案
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理
将多壁碳纳米管加入到混合酸中，控制温度为80-100℃进行回流2-4h，然后反复用蒸馏水冲洗至流出液为中性后，然后控制温度为60-80℃烘干，然后研磨至100-200目，即得预处理后的多壁碳纳米管；
所述的混合酸，按体积比计算，由浓硫酸：浓硝酸比为3：1的比例进行混合而得的混合酸；
上述多壁碳纳米管和混合酸的用量，按多壁碳纳米管：混合酸为1g:50-100ml；
所述的多壁碳纳米管的规格为直径为30-50 nm，长度为0.5-500μm；
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管加入到为其质量20-30倍的水中润湿，然后加入两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53KHz的条件下超声20-30min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基乙氧基或十二烷基二甲基羟丙基；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按预处理后的多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:0.5-2g的比例计算；
然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1000-1200W加热至沸腾，然后控制微波功率为500-600W维持沸腾状态10-30min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为60-80℃干燥后将其研磨至100-200目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管加入到可溶性的铁盐溶液中，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1-2h，然后控制温度为20-80℃，搅拌条件下用碱溶液调pH为6-10，然后控制通气速率为8-12L/min通入空气进行氧化15-180min，然后用碱溶液调pH为6-10，然后控制温度为20-80℃下静止1-3h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为60-150℃进行干燥12-24h，然后研磨至100-200目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.29-1.2％的硫酸亚铁水溶液或者为铁含量的质量百分比浓度为0.29-1.2％的氯化亚铁水溶液；优选所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.57％的硫酸亚铁水溶液或者为铁含量的质量百分比浓度为0.29-1.13％的氯化亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.05-0.5的比例计算，优选为1：0.0885-0.354;
所述的碱溶液为pH为9-12的氢氧化钠水溶液或氨水。
上述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，由于其具有较高的催化加氢的性能，因此可用于煤直接液化催化加氢的反应，具体步骤如下：
首先，向高压釜煤液化反应器依次加入即过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助剂单质硫和改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，然后控制高压釜反应器的氢气初压为6-10MPa，控制温度为300-500℃，恒温反应40-60min，即完成了煤直接液化加氢反应，反应结束后快速冷却，取气样测其组分液固相经抽提后分析煤转化率、液化油产率、气产率、沥青产率等数据；
上述液化反应所用的过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助剂单质硫和改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，按重量百分比计算，过100-200目筛的煤粉：供氢溶剂四氢萘：助剂单质硫为：改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂为33-45%：50-60%：0.5-1%：0.5-1%。
本发明的有益技术效果
本发明的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，由于制备过程中将多壁碳纳米管经过混合酸，磺基甜菜碱两性离子表面活性剂的修饰后，在碳纳米管表面引入了羟羧基、磺基、季铵基，因此所得的改性的多壁碳纳米管与多壁碳纳米管相比，其表面活性得到相对的提高，因此在水中的分散能力的到明显的提高，具有高度的分散性，另外，也有利于铁元素在多壁碳纳米管上的均匀负载。
进一步，本发明的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法与传统的加热方式相比，微波辐照可以与分子中的电子相互作用和耦合，并且可实现分子水平上的搅拌，达到均匀加热的目的，从而可以有效地促进化学反应，提高反应收率，缩短反应时间。
进一步，本发明的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，由于在多壁碳纳米管表面引入了大量的羟羧基、磺基、季铵基，降低了管与管之间的吸附力，也使得在煤直接液化加氢反应中，催化剂在循环溶剂中的分散性增加，从而使催化剂与煤粉的接触更加充分，有利于煤直接液化加氢反应的进行。
附图说明
图1、实施例1所得的改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明应用实施例中所用的神东煤粉的工业分析和元素分析情况见下表：
实施例1
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理
将20g多壁碳纳米管加入到1000ml混合酸中，控制温度为80℃进行回流2h，然后反复用蒸馏水洗至流出液为中性后，然后控制温度为60℃烘干，然后研磨至100目，即得预处理后的多壁碳纳米管；
所述的混合酸，按体积比计算，由浓硫酸：浓硝酸比为3：1的比例进行混合而得的混合酸；
上述多壁碳纳米管和混合酸的用量，按多壁碳纳米管：混合酸为1g:50ml；
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管全部加入到500ml水中充分润湿，然后加入20g两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53kHz的条件下超声20min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基二甲基羟丙基；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:1g的比例计算；
然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1200W加热至沸腾，然后调微波功率为600W维持沸腾状态20min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为80℃干燥后将其研磨至100目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将6.27gFeCl2·4H2O溶解到300g蒸馏水中，得到可溶性的铁盐溶液，然后加入10g步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1h，然后控制温度为30℃下，200r/min搅拌条件下用碱溶液调pH为9，然后控制通气速率为10L/min通入空气进行氧化30min，然后再用碱溶液调pH为9，然后在温度为30℃下静止1h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为80℃干燥12h，然后研磨至100目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.58％的氯化亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.177;
所述的碱液为的氢氧化钠水溶液,浓度为0.001mol/L。
实施例2
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管全部加入到500ml水中充分润湿，然后加入20g两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53kHz的条件下超声20min,使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基乙氧基；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:1g的比例计算；
然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1200W加热至沸腾，然后调微波功率为600W维持沸腾状态10min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为80℃干燥后将其研磨至100目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、同实施例1的步骤（3），最终得到改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂。
实施例3
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管全部加入到500ml水中充分润湿，然后加入10g两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53kHz的条件下超声20min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基二甲基羟丙基；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:0.5g的比例计算；
然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1000W加热至沸腾，然后调微波功率为500W维持沸腾状态30min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为80℃干燥后将其研磨至100目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、同实施例1的步骤（3），最终得到改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂。
实施例4
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管全部加入到500ml水中充分润湿，然后加入40g两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53kHz的条件下超声20min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基二甲基羟丙基；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:2g的比例计算；
然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1000W加热至沸腾，然后调微波功率为500W维持沸腾状态30min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为80℃干燥后将其研磨至100目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、同实施例1的步骤（3），最终得到改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂。
实施例5
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管全部加入到500ml水中充分润湿，然后加入20g两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53kHz的条件下超声20min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基二甲基羟丙基；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:1g的比例计算；
然后将所得的混合溶液通过磁力搅拌在100℃下加热回流30min,然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为80℃干燥后将其研磨至100目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、同实施例1的步骤（3），最终得到改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂。
实施例6
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、同实施例1的步骤（2），得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将12.54gFeCl2·4H2O溶解到300g蒸馏水中，得到可溶性的铁盐溶液，然后加入10g步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1h，然后控制温度为30℃，200r/min搅拌条件下用碱溶液调pH为10，然后控制通气速率为10L/min通入空气进行氧化30min，然后再用碱溶液调pH为10，然后在温度为30℃下静止1h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为80℃干燥12h，然后研磨至100目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为1.13％的氯化亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.354;
所述的碱液为的氢氧化钠水溶液，浓度为0.001mol/L。
实施例7
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、同实施例1的步骤（2），得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将3.14gFeCl2·4H2O溶解到300g蒸馏水中，得到可溶性的铁盐溶液，然后加入10g步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1h，然后控制温度为30℃，200r/min搅拌条件下用碱溶液调pH为7，然后控制通气速率为10L/min通入空气进行氧化30min，然后再用碱溶液调pH为7，然后在温度为30℃下静止1h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为80℃干燥12h，然后研磨至100目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.29％的氯化亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.0885;
所述的碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为0.001mol/L。
实施例8
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、同实施例1的步骤（2），得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将6.27gFeCl2·4H2O溶解到300g蒸馏水中，得到可溶性的铁盐溶液，然后加入10g步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1h，然后控制温度为25℃，200r/min搅拌条件下用碱溶液调pH为7，然后控制通气速率为10L/min通入空气进行氧化30min，然后再用碱溶液调pH为7，然后在温度为25℃下静止1h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为80℃干燥12h，然后研磨至100目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.58％的氯化亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.177;
所述的碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为0.001mol/L。
实施例9
一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、多壁碳纳米管的预处理,同实施例1的步骤（1）
（2）、同实施例1的步骤（2），得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将8.77gFeSO4·7H2O溶解到300g蒸馏水中，得到可溶性的铁盐溶液，然后加入10g步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1h，然后控制温度为30℃，200r/min搅拌条件下用碱溶液调pH为9，然后控制通气速率为10L/min通入空气进行氧化30min，然后再用碱溶液调pH为9，然后在温度为30℃下静止1h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为80℃干燥12h，然后研磨至100目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.57％的硫酸亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.177;
所述的碱液为pH为11的氨水溶液。
对照实施例
一种多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的：
将6.27gFeCl2·4H2O溶解到300g蒸馏水中，得到可溶性的铁盐溶液，然后加入10g多壁碳纳米管，充分搅拌润湿，然后在常温，控制功率为500W、频率为53kHz的条件下超声震荡1h，然后控制温度为30℃，200r/min搅拌条件下用碱溶液调pH为9，然后控制通气速率为10L/min通入空气进行氧化30min，然后再用碱溶液调pH为9，然后在温度为30℃下静止1h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为80℃干燥12h，然后研磨至100目，即得多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.58％的氯化亚铁水溶液；
上述多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.177;
所述的碱液为氢氧化钠水溶液，浓度为0.001mol/L。
应用实施例
利用上述实施例1-9所得的改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及对照实施例所得的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂应用于煤直接液化加氢的反应，步骤如下：
向10个同等的高压釜煤液化反应器中分别加入55g过100目筛的神东煤粉、75g供氢溶剂四氢萘、0.7g硫粉，并分别加入0.7g的上述实施例1-9所得的改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及对照实施例所得的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，然后控制各高压釜反应器的氢气初压为10MPa，450℃恒温1h进行反应，反应结束后快速冷却，取气样测其组分液固相经抽提后分析煤转化率、液化油产率、气产率、沥青产率等数据；
上述液化反应所用的过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助剂单质硫和改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，按重量百分比计算，过100-200目筛的煤粉：供氢溶剂四氢萘：助剂单质硫为：改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂为41.86%：57.08%：0.53%：0.53%。
煤转化率、液化油产率、气产率、沥青产率等数据的计算方法如下：
煤转化率（%）=参加反应煤的质量/初始煤的加入量；
液化油产率（%）=液化油实际生成值/理论值液化油产值；
气产率（%）=实际气产量/理论气产量；
沥青烯产率（%）=实际沥青烯产量/理论沥青烯产量；
所得的结果见下表：
| 煤转化率％ | 液化油产率％ | 气产率％ | 沥青产率％ | |
| 实施例1 | 88.98 | 56.28 | 13.04 | 8.63 |
| 实施例2 | 87.93 | 54.31 | 13.40 | 10.68 |
| 实施例3 | 87.94 | 54.29 | 13.36 | 10.71 |
| 实施例4 | 87.26 | 52.74 | 13.31 | 11.52 |
| 实施例5 | 87.06 | 52.14 | 13.57 | 11.56 |
| 实施例6 | 88.12 | 54.16 | 13.42 | 10.76 |
| 实施例7 | 88.05 | 54.20 | 13.39 | 10.63 |
| 实施例8 | 87.25 | 52.94 | 13.43 | 11.12 |
| 实施例9 | 88.86 | 56.24 | 13.07 | 8.59 |
| 对照实施例 | 86.96 | 51.64 | 13.27 | 11.67 |
从上表中可以看出，改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂在煤转化率和液化油产率方面的指标明显高于未改性的碳纳米管负载的铁系催化剂，具有较好的煤液化性能。
在实施例1、3、4、5的步骤（2）所得的改性多壁碳纳米管中分别加入为其体积5倍的水，然后分别静置30天，观察各实施例所得的改性多壁碳纳米管在改性多壁碳纳米管水溶液中溶解性和稳定性的变化情况，结果表明实施例5所得的常规加热条件下改性的多壁碳纳米管的溶解性和稳定性都要低于实施例1、3、4所得的微波加热的改性多壁碳纳米管，这可能是因为常规加热条件下的改性反应速度要小于微波加热条件下的改性反应速度。
采用扫描电子显微镜（型号：srion200；厂家：英国FEI公司）对上述实施例1所得的改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，铁系催化剂能够比较均匀的负载到改性后的多壁碳纳米管。
综上所述，本发明所得的改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂不仅具有碳纳米管溶解性大、稳定性好、改性反应时间短，而且铁系催化剂负载均匀，最终的煤转化率和液化油产率也大大提高。另外，多壁碳纳米管改性条件的变化和负载催化剂时条件的变化均会影响到最终改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂对煤的直接液化性能，特别是在优选的实施例1的条件下，所得的改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂对煤的直接液化性能要好于其他条件下所得的改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、多壁碳纳米管的预处理
将多壁碳纳米管加入到混合酸中，控制温度为80-100℃进行回流2-4h，然后反复用蒸馏水冲洗至流出液为中性后，然后控制温度为60-80℃烘干，然后研磨至100-200目，即得预处理后的多壁碳纳米管；
所述的混合酸，按体积比计算，由浓硫酸：浓硝酸比为3：1的比例进行混合而得的混合酸；
上述多壁碳纳米管和混合酸的用量，按多壁碳纳米管：混合酸为1g:50-100mL；
所述的多壁碳纳米管的规格为直径为30-50 nm，长度为0.5-500μm；
（2）、将步骤（1）所得的预处理后的多壁碳纳米管加入到为其质量20-30倍的水中润湿，然后加入两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为53KHz的条件下超声20-30min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解，得到混合溶液；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱或十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按预处理后的多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:0.5-2g的比例计算；
然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1000-1200W加热至沸腾，然后控制微波功率为500-600W维持沸腾状态10-30min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为中性,最后过滤，所得的滤饼控制温度为60-80℃干燥后将其研磨至100-200目，即得到改性的多壁碳纳米管；
（3）、将步骤（2）所得的改性的多壁碳纳米管加入到可溶性的铁盐溶液中，充分搅拌润湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡1-2h，然后控制温度为20-80℃，搅拌条件下用碱溶液调pH为6-10，然后控制通气速率为8-12L/min通入空气进行氧化15-180min，然后用碱溶液调pH为6-10，然后控制温度为20-80℃下静止1-3h，然后过滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为60-150℃进行干燥12-24h，然后研磨至100-200目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂；
所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.29-1.2％的硫酸亚铁水溶液或者为铁含量的质量百分比浓度为0.29-1.2％的氯化亚铁水溶液；
上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.05-0.5的比例计算;
所述的碱溶液为pH为9-12的氢氧化钠水溶液或氨水。
2.如权利要求1所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.0885-0.354。
3.如权利要求2所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0.57％的硫酸亚铁水溶液或者为铁含量的质量百分比浓度为0.29-1.13％的氯化亚铁水溶液。
4.如权利要求2所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.0885。
5.如权利要求2所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.177。
6.如权利要求5所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱；
所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按多壁碳纳米管：两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为1g:1g的比例计算。
7.如权利要求2所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性的铁盐溶液中的铁的质量比为1：0.354。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法所得的改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂。
9.如权利要求8所述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂用于煤直接液化催化加氢的反应，具体步骤如下：
首先，向高压釜煤液化反应器依次加入过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助剂单质硫和改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，然后控制高压釜反应器的氢气初压为6-10MPa，控制温度为300-500℃，恒温反应40-60min，即完成了煤直接液化加氢反应；
上述液化反应所用的过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助剂单质硫和改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，按重量百分比计算，过100-200目筛的煤粉：供氢溶剂四氢萘：助剂单质硫为：改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂为33-45%：50-60%：0.5-1%：0.5-1%。
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