WO2017115831A1 - カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法 Download PDF

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cnt array
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井上　鉄也
拓行 円山
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日立造船株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube bonding sheet and a method for producing the carbon nanotube bonding sheet.
  • a heat conductive material (Thermal Interface Material: hereinafter referred to as TIM) is arranged between the electronic component and the heat sink to reduce the gap between the electronic component and the heat sink, thereby reducing the heat generated from the electronic component. It is known to conduct efficiently to a heat sink.
  • a TIM a polymer sheet made of a polymer material, silicone grease, and the like are known.
  • the polymer sheet cannot sufficiently follow the fine irregularities (surface roughness) on the surface of the electronic component and the heat sink, and the fine irregularities cause a gap between the electronic component and the heat sink. There is a limit to improving the thermal conductivity.
  • Silicone grease can follow fine irregularities on the surface of the electronic component and the heat sink, but may be pumped out (flowed out between the electronic component and the heat sink) due to repeated temperature changes. It is difficult to ensure the heat conduction performance of the TIM over a long period of time.
  • CNT Carbon nanotubes
  • thermal interface pad including a substrate and CNTs arranged in an array on both surfaces of the substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a thermal interface pad is manufactured by growing CNTs on both sides of a substrate by chemical vapor deposition.
  • the CNTs since the CNTs are arranged on both sides of the substrate, the CNTs can follow the fine irregularities on the surfaces of the electronic component and the heat sink.
  • the thermal interface pad described in Patent Document 1 is manufactured by growing CNTs on both surfaces of the substrate by chemical vapor deposition, it is not possible to sufficiently secure the adhesive strength between the substrate and the CNTs. Therefore, when the thermal interface pad is used as a TIM, the CNT may fall off the substrate. In this case, it is difficult to ensure the thermal conductivity performance of the thermal interface pad, and the dropped CNT may cause a short circuit of an electronic component or the like.
  • an object of the present invention is to provide a carbon nanotube bonded sheet and a method of manufacturing the carbon nanotube bonded sheet that can suppress the falling of the carbon nanotube while being able to follow the fine irregularities on the surface of the object. is there.
  • the present invention [1] includes a carbon nanotube bonding sheet comprising a fixed sheet formed of an inorganic sintered body and a carbon nanotube array sheet bonded to the sintered body of the fixed sheet. It is out.
  • the carbon nanotube bonding sheet includes the carbon nanotube array sheet
  • the plurality of CNTs of the carbon nanotube array sheet are attached to the surface of the target object. It is possible to follow fine irregularities.
  • the carbon nanotube array sheet is bonded to the sintered body of the fixed sheet, it is possible to suppress the CNTs included in the carbon nanotube array sheet from dropping from the fixed sheet.
  • the inorganic substance includes silicon and / or titanium, and the sintered body is sintered between carbon included in the carbon nanotube array sheet and silicon and / or titanium included in the fixed sheet.
  • the sintered body includes a sintered body of carbon included in the carbon nanotube array sheet and silicon and / or titanium included in the fixing sheet, the carbon nanotube array sheet and the sintered body are sintered.
  • the affinity with the body can be improved, and the carbon nanotube array sheet can be reliably bonded to the sintered body. Therefore, it is possible to reliably suppress the CNT included in the carbon nanotube array sheet from falling off the fixed sheet.
  • the present invention [3] includes the carbon nanotube bonding sheet according to the above [1] or [2], wherein an end portion of the carbon nanotube array sheet bonded to the sintered body is embedded in the sintered body. It is out.
  • the present invention [4] includes the carbon nanotube bonding sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein an average bulk density of the carbon nanotube array sheet is 50 mg / cm 3 or more. .
  • the average bulk density of the carbon nanotube array sheet is not less than the above lower limit, it is possible to improve the thermal conductivity of the carbon nanotube array sheet, and consequently the thermal conductivity of the carbon nanotube bonded sheet. Can be improved.
  • the carbon nanotube array sheet peeled from the growth substrate is bonded to the sintered body of the fixed sheet, the carbon nanotube array sheet is peeled off from the growth substrate and then densified. Can be processed. Therefore, the average bulk density of the carbon nanotube array sheet can be set to the above lower limit or more.
  • the present invention [5] includes a step of preparing a fixed sheet formed of an inorganic sintered body, a step of growing vertically aligned carbon nanotubes on a growth substrate, and peeling the vertically aligned carbon nanotubes from the growth substrate.
  • the carbon nanotubes are fired by firing them.
  • the array sheet can be firmly bonded to the fixed sheet.
  • a carbon nanotube bonding sheet including a carbon nanotube array sheet to be bonded to a sintered body of a fixed sheet can be efficiently manufactured with a simple method.
  • the present invention [6] includes a step of preparing a resin sheet containing inorganic particles, a step of growing vertically aligned carbon nanotubes on a growth substrate, a step of peeling the vertically aligned carbon nanotubes from the growth substrate, and a carbon nanotube array A step of forming a sheet, a step of disposing the carbon nanotube array sheet on the resin sheet, and a step of firing the resin sheet on which the carbon nanotube array sheet is disposed in a vacuum or an inert atmosphere. Including a method for producing a carbon nanotube bonding sheet.
  • the carbon nanotube array sheet peeled from the growth substrate is placed on a resin sheet containing inorganic particles and then baked, whereby the inorganic particles can be made into a sintered body and fixed.
  • a sheet can be formed.
  • a carbon nanotube array sheet can be joined with the sintered compact of a fixed sheet.
  • a carbon nanotube bonding sheet including a carbon nanotube array sheet to be bonded to a sintered body of a fixed sheet can be efficiently manufactured with a simple method.
  • the present invention [7] includes a step of growing vertically aligned carbon nanotubes on a growth substrate, a step of peeling the vertically aligned carbon nanotubes from the growth substrate to form a carbon nanotube array sheet, and the carbon nanotube array sheet, Including a step of applying a paste containing inorganic particles, and a step of firing the carbon nanotube array sheet to which the paste has been applied in a vacuum or under an inert atmosphere. Yes.
  • the inorganic particles after applying the paste containing inorganic particles to the carbon nanotube array sheet peeled from the growth substrate, the inorganic particles can be made into a sintered body by firing, and the fixed sheet Can be formed. And a carbon nanotube array sheet can be joined with the sintered compact of a fixed sheet.
  • a carbon nanotube bonding sheet including a carbon nanotube array sheet to be bonded to a sintered body of a fixed sheet can be efficiently manufactured with a simple method.
  • the carbon nanotube bonding sheet of the present invention can follow the fine irregularities on the surface of the object and can prevent CNTs from falling off.
  • the method for producing a carbon nanotube bonding sheet of the present invention is a simple method, but can efficiently produce the above-mentioned carbon nanotube bonding sheet.
  • FIG. 1A is a side view of a thermally conductive sheet as a first embodiment of a carbon nanotube bonding sheet of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic configuration diagram illustrating a state in which the thermally conductive sheet illustrated in FIG. 1A is disposed between the electronic component and the heat sink.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram for explaining an embodiment of a process of growing vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) on a growth substrate, and shows a process of forming a catalyst layer on the substrate.
  • FIG. 2B shows a process of heating the substrate to agglomerate the catalyst layer into a plurality of granules following FIG. 2A.
  • FIG. 2C shows a process of preparing VACNTs by supplying a raw material gas to a plurality of granular bodies and growing a plurality of carbon nanotubes, following FIG. 2B.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram for explaining a process of peeling VACNTs, and shows a process of cutting VACNTs from the growth substrate.
  • FIG. 3B shows a process of peeling VACNTs from the growth substrate to obtain a carbon nanotube array sheet (CNT array sheet) following FIG. 3A.
  • FIG. 3C is a perspective view of the CNT array sheet shown in FIG. 3B.
  • FIG. 4A is an explanatory diagram for explaining a process of densifying the CNT array sheet shown in FIG.
  • FIG. 3C shows a process of housing the CNT array sheet in a heat-resistant container.
  • FIG. 4B shows a process of densifying the CNT array sheet by heating the CNT array sheet, following FIG. 4A.
  • FIG. 4C shows a process of forming a metal thin film on the densified CNT array sheet shown in FIG. 4B and disposing it on both the front and back surfaces of the fixed sheet.
  • FIG. 5A shows a process of arranging the densified CNT array sheet shown in FIG. 4B on both the front and back surfaces of the resin sheet.
  • FIG. 5B shows a process of applying a paste to the densified CNT array sheet shown in FIG. 4B to form a paste layer.
  • FIG. 4B shows a process of densifying the CNT array sheet by heating the CNT array sheet, following FIG. 4A.
  • FIG. 4C shows a process of forming a metal thin film on the densified CNT array sheet shown in FIG. 4B and disposing it on both the
  • FIG. 5C shows a process of arranging the CNT array sheet on the surface of the paste layer following FIG. 5B.
  • FIG. 6 is a side view of a thermally conductive sheet as a second embodiment of the carbon nanotube bonding sheet of the present invention.
  • FIG. 7A is an explanatory diagram for explaining a process of mechanically densifying the VACNTs shown in FIG. 2C, and shows a process of arranging a pressing plate so as to sandwich the VACNTs.
  • FIG. 7B shows a process of compressing VACNTs by a pressing plate following FIG. 7A.
  • the carbon nanotube bonding sheet of the present invention (hereinafter referred to as a CNT bonding sheet) includes a fixed sheet formed from an inorganic sintered body, and a carbon nanotube array sheet bonded to the fixed sheet sintered body. I have.
  • the carbon nanotube array sheet only needs to be bonded to the fixed sheet.
  • the carbon nanotube array sheet is bonded to at least one of the front surface and the back surface of the fixed sheet.
  • a thermally conductive sheet 1 (an example of a CNT bonded sheet) includes a fixed sheet 2 and two carbon nanotube array sheets 3 (hereinafter referred to as CNTs). Array sheet 3).
  • the fixed sheet 2 has a sheet shape (flat plate shape). Specifically, the fixed sheet 2 has a predetermined thickness and is in a plane direction (longitudinal direction and lateral direction) orthogonal to the thickness direction. It has a flat front surface 2A (one surface in the thickness direction) and a flat back surface 2B (the other surface in the thickness direction).
  • the thickness of the fixing sheet 2 is, for example, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, for example, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the fixing sheet 2 is formed from an inorganic sintered body.
  • the fixed sheet 2 is a ceramic sheet formed by bonding inorganic particles to each other by sintering.
  • FIG. 1A an inorganic sintered body is shown as a sintered body 4.
  • inorganic substances include metals (eg, titanium, silicon, tungsten, etc.), inorganic oxides (eg, silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, etc.), inorganic nitrides (eg, aluminum nitride, boron nitride, etc.) , Silicon nitride, etc.) and inorganic carbides (eg, silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, etc.).
  • metals eg, titanium, silicon, tungsten, etc.
  • inorganic oxides eg, silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, etc.
  • inorganic nitrides eg, aluminum nitride, boron nitride, etc.
  • Silicon nitride, etc. silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, etc.
  • Such inorganic substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic carbide preferably includes inorganic carbide containing silicon and / or titanium, that is, silicon carbide and titanium carbide.
  • the fixed sheet 2 has electrical insulation, and the electric resistance (conductive resistance) in the thickness direction of the fixed sheet 2 is preferably 10 3 ⁇ or more, for example, at 25 ° C., preferably 10 4 ⁇ or more. More preferably, for example, it is preferably 10 8 ⁇ or less.
  • the thermal conductivity of the fixed sheet 2 is preferably 2 W / (m ⁇ K) or more, and more preferably 5 W / (m ⁇ K) or more in the thickness direction, for example.
  • the CNT array sheet 3 is peeled from the growth substrate 15 (described later; see FIG. 3B), and is formed into a sheet shape from a plurality of carbon nanotubes 6 (hereinafter referred to as CNT 6). It is an aggregate of nanotubes.
  • the plurality of CNTs 6 are oriented in the thickness direction of the CNT array sheet 3, and are not continuous in the thickness direction but continuous in the plane direction (vertical direction and horizontal direction). Are arranged in a sheet shape.
  • a plurality of carbon nanotubes 6 (CNT6) oriented in a predetermined direction are continuously formed into a sheet shape in a direction perpendicular to the orientation direction of the carbon nanotubes 6. It is formed as follows.
  • the CNT array sheet 3 maintains its shape so that the plurality of CNTs 6 are in contact with each other in the surface direction in a state where they are peeled off from the growth substrate 15 (described later). Moreover, the CNT array sheet 3 has flexibility. In addition, van der Waals force is acting between mutually adjacent CNT6 among several CNT6.
  • CNT6 may be any of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes, and preferably multi-walled carbon nanotubes.
  • the plurality of CNTs 6 may include only one of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes, and any two or more of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes May be included.
  • the average outer diameter of CNT6 is, for example, preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, for example, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and 20 nm or less. Is particularly preferred.
  • the average length (size in the average orientation direction) of CNT6 is, for example, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, for example, preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less. Preferably, it is especially preferable that it is 200 micrometers or less.
  • the average outer diameter and average length of CNT are measured by well-known methods, such as observation with an electron microscope, for example.
  • the average bulk density of the plurality of CNTs 6 is preferably, for example, 10 mg / cm 3 or more, more preferably 50 mg / cm 3 or more, and particularly preferably 100 mg / cm 3 or more. Preferably, for example, it is preferably 500 mg / cm 3 or less, more preferably 300 mg / cm 3 or less, and particularly preferably 200 mg / cm 3 or less.
  • the average bulk density of CNT6 is, for example, the mass per unit area (weight per unit: mg / cm 2 ) and the average length of carbon nanotubes (SEM (manufactured by JEOL)) or non-contact film thickness meter (Keyence Corporation). Measured by).
  • the G / D ratio of the CNT array sheet 3 is, for example, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, particularly preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. It is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the G / D ratio is the ratio of the spectral intensity of a peak called G band observed near 1590 cm ⁇ 1 to the spectral intensity of a peak called D band observed near 1350 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the carbon nanotube. It is.
  • the spectrum of the D band is derived from the defects of the carbon nanotube, and the spectrum of the G band is derived from the in-plane vibration of the carbon six-membered ring.
  • the electrical resistance (conductive resistance) in the thickness direction of the CNT array sheet 3 is, for example, preferably 1 ⁇ or less, more preferably 0.1 ⁇ or less at 25 ° C.
  • the thermal conductivity of the CNT array sheet 3 is, for example, preferably 1 W / (m ⁇ K) or more in the thickness direction, more preferably 2 W / (m ⁇ K) or more, and 10 W / (m ⁇ K). K) or more, particularly preferably 30 W / (m ⁇ K) or more, for example, preferably 60 W / (m ⁇ K) or less, and 40 W / (m ⁇ K) or less. More preferably.
  • the CNT array sheet 3 is supported by the fixed sheet 2 by bonding to the inorganic sintered body 4 on both the front surface 2A and the back surface 2B of the fixed sheet 2.
  • the two CNT array sheets 3 are bonded to each of the front surface 2A and the back surface 2B of the fixed sheet 2, and are arranged so as to sandwich the fixed sheet 2 in the thickness direction.
  • the CNT array sheet 3 bonded to the front surface 2A of the fixed sheet 2 is defined as the first CNT array sheet 3A, and the CNT array sheet 3 bonded to the back surface 2B of the fixed sheet 2 is used. Is a second CNT array sheet 3B.
  • the end of the CNT array sheet 3 on the fixed sheet 2 side is embedded and bonded to the sintered body 4 of the fixed sheet 2, and the end of the CNT array sheet 3 opposite to the fixed sheet 2 is the free end. It has become. That is, the end portion of the CNT array sheet 3 to be joined with the sintered body 4 is embedded in the sintered body 4 of the fixed sheet 2.
  • the other end portion of the first CNT array sheet 3A is embedded and bonded to the sintered body 4 on the surface 2A of the fixed sheet 2, and the one end portion of the first CNT array sheet 3A becomes a free end.
  • one end portion of the second CNT array sheet 3B is embedded and bonded to the sintered body 4 on the back surface 2B of the fixed sheet 2, and the other end portion of the second CNT array sheet 3B is a free end.
  • the thickness direction of the CNT array sheet 3 and the thickness direction of the fixed sheet 2 coincide with each other, and the CNT 6 of each CNT array sheet 3 extends along the thickness direction of the fixed sheet 2.
  • the electrical resistance (conductive resistance) in the thickness direction of such a heat conductive sheet 1 is, for example, preferably 10 3 ⁇ or more, more preferably 10 4 ⁇ or more, for example, 10 7 ⁇ or less. Preferably, it is 10 6 ⁇ or less.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet 1 is, for example, preferably 1 W / (m ⁇ K) or more in the thickness direction, more preferably 2 W / (m ⁇ K) or more, and 10 W / (m More preferably KW or more, particularly preferably 25 W / (m ⁇ K) or more, particularly preferably 50 W / (m ⁇ K) or more, for example 300 W / (m ⁇ K). Or less, more preferably 100 W / (m ⁇ K) or less.
  • a fixed sheet 2 formed from a sintered body of inorganic carbide is prepared (preparation step).
  • a CNT array sheet 3 is prepared separately from the fixed sheet 2.
  • vertically aligned carbon nanotubes 19 are grown on the growth substrate 15 by chemical vapor deposition (CVD).
  • VACNTs19 is grown (CNT growth step).
  • a growth substrate 15 is prepared.
  • the growth substrate 15 is not specifically limited, For example, the well-known board
  • Examples of the growth substrate 15 include a silicon substrate and a stainless steel substrate 16 on which a silicon dioxide film 17 is laminated, and preferably a stainless steel substrate 16 on which a silicon dioxide film 17 is laminated.
  • 2A to 3C show the case where the growth substrate 15 is the stainless steel substrate 16 on which the silicon dioxide film 17 is laminated.
  • a catalyst layer 18 is formed on the growth substrate 15, preferably on the silicon dioxide film 17.
  • a metal catalyst is formed on the growth substrate 15 (preferably the silicon dioxide film 17) by a known film formation method.
  • metal catalyst examples include iron, cobalt, nickel and the like, and preferably iron. Such metal catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • film forming method examples include vacuum evaporation and sputtering, and preferably vacuum evaporation.
  • the catalyst layer 18 is disposed on the growth substrate 15.
  • the growth substrate 15 is the stainless steel substrate 16 on which the silicon dioxide film 17 is laminated
  • the silicon dioxide film 17 and the catalyst layer 18 are formed of silicon dioxide as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-94856.
  • the mixed solution in which the precursor solution and the metal catalyst precursor solution are mixed is applied to the stainless steel substrate 16, and then the mixed solution is phase-separated and then dried to form the mixed solution at the same time.
  • the growth substrate 15 on which the catalyst layer 18 is disposed is heated to, for example, 700 ° C. or more and 900 ° C. or less as shown in FIG. 2B. Thereby, the catalyst layer 18 aggregates and becomes the some granular body 18A.
  • the source gas contains a hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms (lower hydrocarbon gas).
  • hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms include methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, ethylene gas, acetylene gas and the like, and preferably acetylene gas.
  • the raw material gas can contain hydrogen gas, inert gas (for example, helium, argon, etc.), water vapor, etc., if necessary.
  • inert gas for example, helium, argon, etc.
  • the supply time of the raw material gas is, for example, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, for example, preferably 60 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less.
  • a plurality of CNTs 6 grow from each of the plurality of granular bodies 18A as a starting point.
  • FIG. 2C for convenience, it is described that one CNT6 grows from one granular body 18A.
  • the present invention is not limited to this, and even if a plurality of CNT6 grow from one granular body 18A. Good.
  • the plurality of CNTs 6 extend in the thickness direction (vertical direction) of the growth substrate 15 so as to be substantially parallel to each other on the growth substrate 15. That is, the plurality of CNTs 6 are oriented (orientated vertically) so as to be orthogonal to the growth substrate 15.
  • VACNTs 19 grow on the growth substrate 15.
  • the VACNTs 19 includes a plurality of rows 19A in which the plurality of CNTs 6 are linearly arranged in the vertical direction in the horizontal direction.
  • the plurality of CNTs 6 are densely arranged in the surface direction (vertical direction and horizontal direction).
  • the VACNTs 19 are peeled from the growth substrate 15 (peeling step).
  • the cutting blade 20 is slid along the upper surface of the growth substrate 15, and the base ends (the growth substrate 15 side ends) of the plurality of CNTs 6 are collectively cut. To do. As a result, the VACNTs 19 are separated from the growth substrate 15.
  • Examples of the cutting blade 20 include known metal blades such as a cutter blade and a razor, and preferably a cutter blade.
  • the separated VACNTs 19 are pulled up from the growth substrate 15 as shown in FIG. 3B.
  • the VACNTs 19 are peeled from the growth substrate 15 to form the CNT array sheet 3.
  • two CNT array sheets 3, specifically, a first CNT array sheet 3A and a second CNT array sheet 3B are prepared.
  • Such a CNT array sheet 3 can be used as it is for the heat conductive sheet 1, but since the average bulk density is relatively low, it is preferably densified from the viewpoint of improving the thermal conductivity. (Densification process).
  • Examples of the densification process include a method of heat-treating the CNT array sheet 3 (see FIGS. 4A and 4B) and a method of supplying a volatile liquid to the CNT array sheet 3.
  • the CNT array sheet 3 is accommodated in a heat-resistant container 45 and placed in a heating furnace.
  • the heat-resistant container 45 is a heat-resistant container having a heat-resistant temperature exceeding 2600 ° C., and examples thereof include known heat-resistant containers such as a carbon container formed from carbon and a ceramic container formed from ceramics. Among such heat-resistant containers, a carbon container is preferable.
  • the heating furnace examples include a resistance heating furnace, an induction heating furnace, a direct current electric furnace, and preferably a resistance heating furnace.
  • the heating furnace may be a batch type or a continuous type.
  • an inert gas is introduced into the heating furnace to replace the inside of the heating furnace with an inert gas atmosphere.
  • an inert gas nitrogen, argon, etc. are mentioned, for example, Preferably argon is mentioned.
  • the temperature in the heating furnace is raised to the heating temperature at a predetermined rate of temperature rise, and then left for a predetermined time while maintaining the temperature.
  • the rate of temperature increase is, for example, preferably 1 ° C./min or more, more preferably 5 ° C./min or more, for example, preferably 40 ° C./min or less, and 20 ° C./min or less. More preferably.
  • the heating temperature is, for example, preferably 2600 ° C. or higher, more preferably 2700 ° C. or higher, and particularly preferably 2800 ° C. or higher.
  • the heating temperature is equal to or higher than the above lower limit, a plurality of CNTs 6 can be reliably gathered in the CNT array sheet 3.
  • the heating temperature may be lower than the sublimation temperature of CNT6, and is preferably 3000 ° C. or lower. If heating temperature is below the said upper limit, it can suppress that CNT6 sublimes.
  • the predetermined time is, for example, preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, for example, preferably 5 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
  • the CNT array sheet 3 is preferably heat-treated in an unloaded state (a state where no load is applied to the CNT array sheet 3, that is, under atmospheric pressure).
  • an unloaded state a state where no load is applied to the CNT array sheet 3, that is, under atmospheric pressure.
  • the CNT array sheet 3 is placed in the heat-resistant container 45 so as to be spaced from the lid and side walls of the heat-resistant container 45. To house.
  • the CNT array sheet 3 is heated.
  • the crystallinity of graphene constituting the plurality of CNTs 6 in the CNT array sheet 3 is improved, and the orientation (linearity) of the CNTs 6 is improved.
  • the CNTs 6 adjacent to each other are densely packed into a bundle shape while maintaining the orientation (linearity) by van der Waals force acting between them.
  • the entire CNT array sheet 3 is uniformly densely packed, and the CNT array sheet 3 is densified. Thereafter, the CNT array sheet 3 is cooled (for example, naturally cooled) as necessary.
  • the thickness of the CNT array sheet 3 after the heat treatment is substantially the same as the thickness of the CNT array sheet 3 before the heat treatment because the plurality of CNTs 6 are concentrated while maintaining the orientation (linearity). More specifically, the thickness of the CNT array sheet 3 after heat treatment is preferably 95% or more and 105% or less, for example, 100% with respect to the thickness of the CNT array sheet 3 before heat treatment. It is more preferable.
  • the volume of the CNT array sheet 3 after the heat treatment is, for example, preferably 10% or more, more preferably 30% or more with respect to the volume of the CNT array sheet 3 before the heat treatment, 70% or less, more preferably 50% or less.
  • the G / D ratio of the CNT array sheet 3 after the heat treatment is preferably 2 or more, for example.
  • the CNT array sheet 3 is sprayed with a volatile liquid or the CNT array sheet 3 is immersed in the volatile liquid.
  • Examples of the volatile liquid include water and organic solvents.
  • Examples of the organic solvent include lower (C1-3) alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, etc.), ketones (for example, acetone), ethers (for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), alkyl esters. (Eg, ethyl acetate), halogenated aliphatic hydrocarbons (eg, chloroform, dichloromethane, etc.), polar aprotics (eg, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc.), and the like.
  • volatile liquids water is preferable.
  • volatile liquids can be used alone or in combination of two or more.
  • the volatile liquid When a volatile liquid is supplied to the CNT array sheet 3, the volatile liquid is vaporized, whereby a plurality of CNTs 6 are densely packed together, and the density of the CNT array sheet 3 is improved.
  • such a densification process is performed at least once and can be repeated a plurality of times.
  • the same densification process may be repeated a plurality of times, or a plurality of types of densification processes may be combined.
  • only the above heat treatment can be repeated a plurality of times, and the above heat treatment and the above liquid supply treatment can be combined.
  • the average bulk density of the plurality of CNTs 6 is preferably, for example, 50 mg / cm 3 or more, and the electric resistance (conducting resistance) in the thickness direction is 25 ° C. It is preferably 1 ⁇ or more, and the thermal conductivity is preferably, for example, 10 W / (m ⁇ K) or more in the thickness direction.
  • the fixed sheet 2 formed from the sintered body of inorganic carbide and the two CNT array sheets 3 are prepared.
  • the metal thin film 30 is disposed between the fixed sheet 2 and the CNT array sheet 3 (thin film disposing step).
  • the metal thin film 30 is formed on each of the two CNT array sheets 3 (thin film forming step).
  • the metal thin film 30 is formed on the other surface in the thickness direction of the first CNT array sheet 3A, and the metal thin film 30 is formed on the one surface in the thickness direction of the second CNT array sheet 3B.
  • a metal is deposited on the CNT array sheet 3.
  • the metal include the above metals.
  • the same metal as the metal element contained in the inorganic carbide of the fixed sheet 2 is preferable from the viewpoint of affinity.
  • the inorganic carbide of the fixed sheet 2 is titanium carbide
  • titanium is preferably used as the metal of the metal thin film 30
  • the metal of the metal thin film 30 is preferable.
  • silicon is preferable.
  • the combination of the inorganic carbide of the fixed sheet 2 and the metal of the metal thin film 30 is preferably a combination of titanium carbide and titanium and a combination of silicon carbide and silicon.
  • the CNT array sheet 3 is disposed on both the front surface 2A and the back surface 2B of the fixed sheet 2 so that the metal thin film 30 is in contact with the fixed sheet 2.
  • the first CNT array sheet 3A is arranged so that the metal thin film 30 of the first CNT array sheet 3A is in contact with the front surface 2A of the fixed sheet 2, and the second CNT array sheet is disposed on the back surface 2B of the fixed sheet 2.
  • the second CNT array sheet 3B is arranged so that the 3B metal thin film 30 contacts.
  • the first CNT array sheet 3A and the second CNT array sheet 3B are disposed so as to sandwich the fixed sheet 2 in the thickness direction, and the metal thin film 30 is disposed between the CNT array sheet 3 and the fixed sheet 2.
  • the thickness of the metal thin film 30 is 5 nm or more and 1 micrometer or less, for example.
  • the fixed sheet 2 on which the CNT array sheet 3 is disposed (the CNT array sheet 3 and the fixed sheet 2 on which the metal thin film 30 is disposed) is fired in a vacuum or in an inert atmosphere (firing step).
  • the fixed sheet 2 on which the CNT array sheet 3 is disposed is disposed in the heating furnace. And the inside of a heating furnace is made into a vacuum state by a well-known method (for example, vacuum pump etc.), or it replaces with said inert gas atmosphere.
  • a well-known method for example, vacuum pump etc.
  • the vacuum pressure is, for example, preferably 100 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less.
  • the inert gas is preferably argon.
  • the temperature is maintained and left for a predetermined time.
  • the firing temperature is equal to or higher than the temperature at which the metal thin film 30 melts and lower than the sublimation temperature of the CNT 6, for example, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher, for example, 2500 ° C. or lower. It is preferable, and it is more preferable that it is 2000 degrees C or less.
  • the firing time is, for example, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, for example, preferably 1 hour or less, and more preferably 30 minutes or less.
  • the metal of the metal thin film 30 deposited on the CNT array sheet 3 reacts with the carbon of the CNT 6 of the CNT array sheet 3 to generate inorganic carbides.
  • the inorganic carbide of the fixed sheet 2 is silicon carbide and the metal of the metal thin film 30 is silicon
  • the carbon of the CNT 6 of the CNT array sheet 3 reacts with silicon to form silicon carbide (inorganic carbide).
  • the silicon carbide (inorganic carbide) is sintered so as to be integrated with the silicon carbide (inorganic carbide) sintered body 4 of the fixed sheet 2, and the CNT 6 and the fixed sheet are sintered. 2 is joined.
  • the CNT 6 of the CNT array sheet 3 is firmly bonded to the sintered body 4 by silicon carbide (inorganic carbide) generated by the reaction.
  • the end portion of the CNT array sheet 3 (CNT6) is embedded in the sintered body 4 and bonded.
  • the CNT array sheet 3 is supported by the fixed sheet 2.
  • the other side end portion of the CNT 6 in the first CNT array sheet 3A is embedded and bonded to the sintered body 4 on the surface 2A of the fixed sheet 2, and one side end of the CNT 6 in the second CNT array sheet 3B.
  • the part is embedded in and bonded to the sintered body 4 on the back surface 2B of the fixed sheet 2.
  • the heat conductive sheet 1 is manufactured by cooling.
  • the CNT array sheet 3 is joined to the sintered body 4 by reactive sintering involving the reaction of carbon of the CNT 6 and silicon in the firing step.
  • the sintered body 4 contains silicon carbide (inorganic carbide) as a reaction product of the carbon of the CNT array sheet 3 and silicon. That is, the sintered body 4 includes a sintered body of carbon included in the CNT array sheet 3 and silicon included in the fixed sheet 2.
  • the inorganic carbide of the fixed sheet 2 is titanium carbide and the metal thin film 30 is formed of titanium
  • the carbon of the CNT 6 of the CNT array sheet 3 reacts with the titanium of the metal thin film 30 in the above firing step.
  • titanium carbide is produced, and the titanium carbide is sintered so as to be integrated with the titanium carbide sintered body 4 of the fixed sheet 2 and joined to the CNT 6 and the fixed sheet 2.
  • the CNT array sheet 3 is joined to the sintered body 4 by reactive sintering involving a reaction between carbon of the CNT 6 and titanium.
  • the sintered body 4 contains titanium carbide (inorganic carbide) as a reaction product of the carbon of the CNT array sheet 3 and titanium. That is, the sintered body 4 includes a sintered body of carbon included in the CNT array sheet 3 and titanium included in the fixed sheet 2.
  • such a thermal conductive sheet 1 includes, for example, an electronic component 11 (target object) and a heat dissipation member 10 (target object) as a TIM. It is arranged and used so as to be sandwiched in the thickness direction between them.
  • Examples of the electronic component 11 include a semiconductor element (such as an IC (integrated circuit) chip), a light emitting diode (LED), a high output laser oscillation element, a high output lamp, and a power semiconductor element.
  • a semiconductor element such as an IC (integrated circuit) chip
  • LED light emitting diode
  • a high output laser oscillation element a high output lamp
  • a power semiconductor element such as an IC (integrated circuit) chip
  • Examples of the heat radiating member 10 include a heat sink and a heat spreader.
  • fine irregularities are formed on the surface 11B of the electronic component 11 and the surface 10A of the heat radiating member 10.
  • Their surface roughness Rz (10-point average roughness according to JIS B0601-2013) is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, for example.
  • the plurality of CNTs 6 of the first CNT array sheet 3A are in stable contact with the surface 10A of the heat radiating member 10 following the fine irregularities of the surface 10A of the heat radiating member 10. Further, the plurality of CNTs 6 of the second CNT array sheet 3B are in stable contact with the surface 11B of the electronic component 11 following the fine irregularities of the surface 11B of the electronic component 11.
  • the heat from the electronic component 11 is transmitted to the heat radiating member 10 through the second CNT array sheet 3B, the fixed sheet 2 and the first CNT array sheet 3A sequentially.
  • the thermal conductive sheet 1 includes a CNT array sheet 3 as shown in FIG. 1B. Therefore, when the heat conductive sheet 1 is brought into contact with an object (for example, the heat radiating member 10 and the electronic component 11), the plurality of CNTs 6 of the CNT array sheet 3 can follow the fine unevenness of the object surface. .
  • the CNT array sheet 3 is joined to the sintered body 4 of the fixed sheet 2 as shown in FIG. 1A. Therefore, it is possible to suppress the CNT 6 included in the CNT array sheet 3 from dropping from the fixed sheet 2.
  • the sintered body 4 includes a sintered body of carbon included in the CNT array sheet 3 and silicon and / or titanium included in the fixed sheet 2. Therefore, the affinity between the CNT array sheet 3 and the sintered body 4 can be improved, and the CNT array sheet 3 can be reliably bonded to the sintered body 4. As a result, it is possible to reliably prevent the CNT 6 included in the CNT array sheet 3 from dropping from the fixed sheet 2.
  • the end of the CNT array sheet 3 is embedded in the sintered body 4. Therefore, it is possible to further reliably prevent the CNT 6 included in the CNT array sheet 3 from dropping from the fixed sheet 2.
  • the average bulk density of the CNT array sheet 3 is 50 mg / cm 3 or more. Therefore, the thermal conductivity of the CNT array sheet 3 can be improved, and consequently the thermal conductivity of the thermal conductive sheet 1 can be improved.
  • the CNT array sheet 3 peeled from the growth substrate 15 is bonded to the sintered body 4 of the fixed sheet 2, the CNT array sheet 3 is peeled from the growth substrate 15 and then subjected to a densification treatment. Can do. Therefore, the average bulk density of the CNT array sheet 3 can be set to the above lower limit or more.
  • the CNT array sheet 3 is placed on the fixed sheet 2 formed from the inorganic sintered body 4, and then fired.
  • the CNT array sheet 3 can be firmly bonded to the fixed sheet 2.
  • the heat conductive sheet 1 provided with the CNT array sheet 3 joined to the sintered body 4 of the fixed sheet 2 can be efficiently manufactured.
  • the metal thin film 30 is formed on the CNT array sheet 3 and the CNT array sheet 3 is disposed on the fixed sheet 2 in the thin film disposing step. After forming the metal thin film 30 on the fixed sheet 2, the CNT array sheet 3 can be disposed on the metal thin film 30. Also by this, the metal thin film 30 can be disposed between the CNT array sheet 3 and the fixed sheet 2.
  • a fixed sheet 2 formed from an inorganic sintered body 4 is prepared, and a CNT array sheet 3 is arranged on the fixed sheet 2 and then fired.
  • the heat conductive sheet 1 is manufactured, the present invention is not limited to the method for manufacturing such a heat conductive sheet.
  • a resin sheet 7 containing inorganic particles 8 is prepared.
  • the resin sheet 7 has a sheet shape (flat plate shape), and has a flat front surface 7A (one surface in the thickness direction) and a flat back surface 7B (the other surface in the thickness direction).
  • the resin sheet 7 is formed from a resin material. That is, the resin sheet 7 contains the resin material and the inorganic particles 8. Examples of the resin material include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin is a cured body (thermosetting resin after curing), for example, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, thermosetting elastomer (for example, Vulcanized rubber, silicone rubber, acrylic rubber, etc.).
  • thermoplastic resin examples include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyurethane, Fluorine polymer (eg, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, etc.), thermoplastic elastomer (eg, olefin elastomer (eg, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, etc.), styrene Based elastomers, vinyl chloride based elastomers, etc.).
  • polyester for example, polyethylene terephthalate
  • polyolefin for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyamide polystyrene
  • polyvinyl chloride polyviny
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin is preferable, PVA and a fluorine-based polymer are more preferable, and PVA is particularly preferable.
  • resin materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the resin sheet 7 is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, for example, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the inorganic particle 8 is a particle formed from the above inorganic substance.
  • the inorganic particles 8 may be composed of one kind of inorganic particles or may be composed of two or more kinds of inorganic particles.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles 8 is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, for example, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the content ratio of the inorganic particles 8 is, for example, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example, 50% by mass or less, with respect to the total amount of the resin sheet 7. It is preferably 40% by mass or less.
  • the CNT array sheets 3 prepared in the same manner as in the first embodiment are arranged on both the front surface 7A and the back surface 7B of the resin sheet 7. Then, the resin sheet 7 on which the CNT array sheet 3 is arranged is fired in a vacuum or in an inert atmosphere as in the first embodiment (firing step).
  • the resin material of the resin sheet 7 is burned out, and the inorganic particles 8 come into contact with each other, and the end of the CNT array sheet 3 on the resin sheet 7 side comes into contact with the inorganic particles 8.
  • the inorganic particles 8 that are in contact with each other are sintered, and the CNT 6 and the inorganic particles 8 of the CNT array sheet 3 are sintered. Thereby, the inorganic particles 8 become the sintered body 4 to form the fixed sheet 2, and the end of the CNT array sheet 3 (CNT 6) is joined to the sintered body 4.
  • the CNT 6 of the CNT array sheet 3 reacts with the carbon of the CNT 6 and the metal and / or inorganic carbide as in the first embodiment. Embedded in and bonded to the sintered body 4 by reaction sintering accompanied by.
  • the sintered body 4 contains a sintered body of metal and inorganic carbide or contains only a sintered body of inorganic carbide.
  • the CNT 6 of the CNT array sheet 3 does not react with the inorganic particles 8 as the inorganic particles 8 are sintered. It is physically embedded and bonded to the sintered body 4.
  • the sintered body 4 does not contain an inorganic carbide sintered body but contains an inorganic oxide and / or inorganic nitride sintered body.
  • the two CNT array sheets 3 are embedded in and bonded to the inorganic sintered body 4 on both the front surface 2A and the back surface 2B of the fixed sheet 2 and supported by the fixed sheet 2 as in the first embodiment. Is done.
  • the range of the electrical resistance (conductive resistance) in the thickness direction is the same as the range of the electrical resistance in the thickness direction of the thermal conductive sheet 1 described above.
  • the range of the conductivity is the same as the range of the thermal conductivity of the thermal conductive sheet 1 described above.
  • the heat conductive sheet 1 provided with the CNT array sheet 3 joined to the sintered body 4 of the fixed sheet 2 can be efficiently manufactured.
  • the resin sheet 7 containing the inorganic particles 8 is prepared and the CNT array sheets 3 are arranged on both surfaces of the resin sheet 7, the resin sheet 7 is heated to thereby form the inorganic particles 8.
  • the heat conductive sheet 1 is manufactured by sintering, this invention is not limited to the manufacturing method of such a heat conductive sheet.
  • a paste containing inorganic particles 8 is prepared (paste preparation step).
  • the paste contains the above resin material and inorganic particles 8.
  • the inorganic particles 8 are dispersed in a resin solution.
  • the content ratio of the inorganic particles 8 is, for example, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the paste. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • Resin solution is a solution in which the above resin material is dissolved in a solvent (for example, water, organic solvent, etc.).
  • the resin material is preferably a thermoplastic resin, more preferably PVA.
  • the paste is applied to one surface in the thickness direction of the second CNT array sheet 3B (CNT array sheet 3) prepared in the same manner as in the first embodiment to form the paste layer 40 (application process). . Therefore, the paste layer 40 contains a resin material and inorganic particles 8.
  • the thickness of the paste layer 40 is, for example, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, for example, preferably 3 mm or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and 100 ⁇ m or less. Is particularly preferred.
  • the first CNT array sheet 3A (CNT array sheet 3) is disposed on the surface 40A (one side surface in the thickness direction) of the paste layer 40.
  • the paste layer 40 is sandwiched between the first CNT array sheet 3A and the second CNT array sheet 3B.
  • the CNT array sheets 3 first CNT array sheet 3A and second CNT array sheet 3B
  • the front surface 40A and the back surface 40B of the paste layer 40 are arranged on both the front surface 40A and the back surface 40B of the paste layer 40.
  • the paste layer 40 (CNT array sheet 3 coated with the paste) on which the CNT array sheet 3 is disposed is heated in a vacuum or in an inert atmosphere to fire the inorganic particles 8 (firing step).
  • the range of baking temperature and baking time is the same as said 1st Embodiment.
  • the resin material of the resin sheet 7 is burned out, the inorganic particles 8 come into contact with each other, and the end of the CNT array sheet 3 on the resin sheet 7 side comes into contact with the inorganic particles 8. And while the inorganic particle 8 which mutually contacts is sintered, CNT6 of the CNT array sheet
  • seat 3 is embedded in the sintered compact 4, and is joined.
  • the inorganic particles 8 are formed on the sintered body 4 by firing. Thereby, the fixed sheet 2 can be formed, and the CNT array sheet 3 can be joined to the sintered body 4 of the fixed sheet 2.
  • the heat conductive sheet 1 provided with the CNT array sheet 3 joined to the sintered body 4 of the fixed sheet 2 can be efficiently manufactured.
  • the heat conductive sheet 1 includes the CNT array sheet 3 bonded to both the front surface 2A and the back surface 2B of the fixed sheet 2, but is not limited thereto. As shown in FIG. 6, if the thermal conductive sheet 1 includes a CNT array sheet 3 bonded to the sintered body 4 of the fixed sheet 2 on at least one of the front surface 2A and the back surface 2B of the fixed sheet 2. Good.
  • the CNT array sheet 3 after the densification treatment is used for manufacturing the heat conductive sheet 1, but the CNT array sheet 3 is not limited to this. After peeling off, the heat conductive sheet 1 may be used for the production without being densified.
  • the CNT array sheet 3 is bonded to the sintered body 4 of the fixed sheet 2 and densified in the firing step.
  • the average bulk density of the plurality of CNTs 6 in the CNT array sheet 3 is, for example, 50 mg / cm 3 or more.
  • the VACNTs 19 on the growth substrate 15 are compressed by two pressing plates 46 to prepare a densified CNT array sheet 3.
  • the two pressing plates 46 are arranged so as to sandwich the VACNTs 19, they are slid so as to approach each other to compress the VACNTs 19. Then, the plurality of CNTs 6 of the VACNTs 19 are separated from the corresponding granular material 18A and compressed so as to contact each other.
  • the VACNTs 19 can be separated from the growth substrate 15 and the CNT array sheet 3 having a high density can be prepared.
  • the fixed sheet 2 may contain graphite (graphite) generated by graphitizing the resin material in the firing step.
  • graphite graphite generated by graphitizing the resin material in the firing step.
  • the content rate of graphite is 10 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the whole quantity of the fixed sheet 2, for example.
  • the fixed sheet 2 has electrical insulation
  • the heat conductive sheet 1 is configured as an electrical insulating sheet. May be formed to be electrically conductive, and the thermally conductive sheet 1 may be configured as an electrically conductive sheet.
  • heat conductive sheet 1 is an electrically conductive sheet
  • inorganic fine particles may be dispersed in the volatile liquid supplied in the densification process of the CNT array sheet 3.
  • examples of the inorganic fine particles include carbon fine particles (for example, carbon black and amorphous carbon), metal fine particles, and ceramic fine particles having electrical conductivity. Such inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the CNT bonding sheet is the heat conductive sheet 1
  • the use of the CNT bonding sheet is not limited to the heat conductive sheet.
  • Examples of the use of the CNT bonding sheet include an adhesive sheet, a vibration isolating material, and a heat insulating material.
  • Example 1 After a silicon dioxide film was laminated on the surface of a stainless steel growth substrate (stainless steel substrate), iron was deposited as a catalyst layer on the silicon dioxide film.
  • the growth substrate was heated to a predetermined temperature, and a source gas (acetylene gas) was supplied to the catalyst layer.
  • a source gas acetylene gas
  • a plurality of CNTs extend so as to be substantially parallel to each other, and are aligned (vertically aligned) so as to be orthogonal to the growth substrate.
  • the CNT was a multi-walled carbon nanotube, the average outer diameter of the CNT was about 12 nm, the average length of the CNT was about 80 ⁇ m, and the bulk density of the VACNTs was about 50 mg / cm 3 .
  • the cutter blade (cutting blade) was moved along the growth substrate, and the VACNTs were separated from the growth substrate to prepare a CNT array sheet.
  • the CNT array sheet was accommodated in a carbon container which is a heat-resistant container, and the carbon container was placed in a resistance heating furnace (high temperature heating furnace).
  • the temperature was raised to 2800 ° C. at 10 ° C./min, and held at 2800 ° C. for 2 hours.
  • the CNT array sheet was densified and then cooled to room temperature by natural cooling.
  • the bulk density of the densified CNT array sheet is about 100 mg / cm 3 , and the electric resistance (conductive resistance) in the thickness direction of the CNT array sheet is 0.1 ⁇ at 25 ° C.
  • the thermal conductivity of the sheet was about 30 W / (m ⁇ K) in the thickness direction.
  • a silicon thin film (metal thin film) having a thickness of 20 nm was formed on one side of each of the two CNT array sheets by vapor deposition.
  • a ceramic sheet (fixed sheet) having a thickness of 100 ⁇ m and formed from a sintered body of silicon carbide was prepared.
  • the CNT array sheets were arranged on both the front and back surfaces of the fixed sheet so that the silicon thin film was in contact with the ceramic sheet.
  • the ceramic sheet on which the CNT array sheet was placed was placed in a resistance heating furnace (high temperature heating furnace) and heated at 1700 ° C. for 15 minutes in an inert gas atmosphere.
  • a resistance heating furnace high temperature heating furnace
  • Example 2 A resin sheet formed of PVA and having silicon particles (inorganic particles) dispersed therein was prepared.
  • the average primary particle diameter of the silicon particles was 2 ⁇ m
  • the content ratio of the silicon particles was 20% by mass with respect to the total amount of the resin sheet.
  • the content rate of PVA was 80 mass% with respect to the resin sheet whole quantity.
  • Example 2 CNT array sheets prepared in the same manner as in Example 1 were arranged on both the front and back surfaces of the resin sheet. Subsequently, the resin sheet on which the CNT array sheet was placed was placed in a resistance heating furnace (high temperature heating furnace) and heated at 1700 ° C. for 15 minutes in an inert gas atmosphere.
  • a resistance heating furnace high temperature heating furnace
  • the PVA of the resin sheet is burned out, the carbon of the CNT reacts with the silicon particles of the resin sheet to generate silicon carbide, and the silicon carbide and the silicon particles form a sintered body to be fixed.
  • a sheet was formed. That is, the fixed sheet contained a sintered body of silicon carbide and silicon. The thickness of the fixed sheet was 100 ⁇ m.
  • Paste was prepared by dispersing silicon particles (inorganic particles) in a PVA solution (resin solution, PVA concentration: 10 mass%) in which PVA was dissolved in water (solvent).
  • the average primary particle diameter of the silicon particles was 2 ⁇ m
  • the content ratio of the silicon particles was 20% by mass with respect to the total amount of the paste.
  • the content rate of PVA was 80 mass% with respect to the paste whole quantity.
  • the paste was applied to one of the two CNT array sheets prepared in the same manner as in Example 1 to form a paste layer having a thickness of about 2 mm.
  • the other CNT array sheet was placed on the paste layer so that the paste layer was sandwiched between the two CNT array sheets.
  • the paste layer on which the CNT array sheet was placed was placed in a resistance heating furnace (high temperature heating furnace) and heated at 1700 ° C. for 15 minutes in an inert gas atmosphere. Then, it cooled and obtained the heat conductive sheet.
  • the fixed sheet had a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 4 A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that a resin sheet formed of PVA and having silicon nitride particles (inorganic particles) dispersed therein was prepared. In addition, the thickness of the fixing sheet of a heat conductive sheet was 100 micrometers.
  • VACNTs having a substantially rectangular shape in plan view were formed on both the front and back surfaces of the substrate.
  • the average outer diameter of CNT, the average length of CNT, and the bulk density were the same as in Example 1.
  • the growth substrate on which VACNTs are arranged on both sides was used as a heat conductive sheet.
  • the CNT bonding sheet can be applied to various industrial products, and can be used as, for example, a heat conductive material, an adhesive sheet, a vibration isolating material, a heat insulating material and the like.
  • the manufacturing method of a CNT joining sheet can be used suitably for manufacture of the CNT joining sheet used for various industrial products.

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Abstract

ＣＮＴ接合シートは、無機物の焼結体から形成される固定シートと、固定シートの焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備える。

Description

カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法に関する。
　電子部品とヒートシンクとの間に熱伝導性材料（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ：以下、ＴＩＭとする。）を配置して、電子部品とヒートシンクとの間の隙間を低減して、電子部品から発生する熱を効率よくヒートシンクに伝導することが知られている。このようなＴＩＭとして、高分子材料からなる高分子シートや、シリコーングリースなどが知られている。
　しかし、高分子シートは、電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸（表面粗さ）に十分に追従することができず、その微細な凹凸により、電子部品とヒートシンクとの間に空隙が生じる場合があり、熱伝導率の向上を図るには限度がある。
　また、シリコーングリースは、電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸に追従することができるが、温度変化が繰り返されることにより、ポンプアウト（電子部品とヒートシンクとの間から流出）する場合があり、長期にわたってＴＩＭの熱伝導性能を確保することは困難である。
　そこで、電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸に追従させることができながら、長期にわたって熱伝導性能を確保できるＴＩＭが望まれており、ＴＩＭにカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする。）を利用することが検討されている。
　例えば、基板と、基板の両面にアレイ状に配置されるＣＮＴとを備える熱界面パッドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　そのような熱界面パッドは、ＣＮＴを、化学気相蒸着によって、基板の両面に成長させて製造される。そして、そのような熱界面パッドでは、ＣＮＴが基板の両面に配置されているので、そのＣＮＴを電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸に追従させることができる。
特表２０１５－５２６９０４号公報
　しかし、特許文献１に記載の熱界面パッドは、化学気相蒸着により、ＣＮＴを基板の両面に成長させて製造されているので、基板とＣＮＴとの接着強度を十分に確保することができない。そのため、熱界面パッドをＴＩＭとして使用すると、ＣＮＴが基板から脱落してしまう場合がある。この場合、熱界面パッドの熱伝導性能を確保することは困難であり、また、脱落したＣＮＴが電子部品などの短絡を引き起こす場合がある。
　そこで、本発明の目的は、対象物の表面の微細な凹凸に追従させることができながら、カーボンナノチューブが脱落することを抑制できるカーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法を提供することにある。
　本発明［１］は、無機物の焼結体から形成される固定シートと、前記固定シートの前記焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えている、カーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。
　このような構成によれば、カーボンナノチューブ接合シートがカーボンナノチューブアレイシートを備えているので、カーボンナノチューブ接合シートを対象物に接触させたときに、カーボンナノチューブアレイシートの複数のＣＮＴを対象物表面の微細な凹凸に追従させることができる。
　また、カーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの焼結体と接合しているので、カーボンナノチューブアレイシートが有するＣＮＴが、固定シートから脱落することを抑制できる。
　本発明［２］は、前記無機物は、ケイ素および／またはチタンを含み、前記焼結体は、前記カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、前記固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいる、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。
　このような構成によれば、焼結体が、カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいるので、カーボンナノチューブアレイシートと焼結体との親和性の向上を図ることができ、カーボンナノチューブアレイシートを焼結体に確実に接合することができる。そのため、カーボンナノチューブアレイシートが有するＣＮＴが、固定シートから脱落することを確実に抑制できる。
　本発明［３］は、カーボンナノチューブアレイシートの前記焼結体と接合する端部は、前記焼結体に埋め込まれている、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。
　このような構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートの端部が焼結体に埋め込まれているので、カーボンナノチューブアレイシートが有するＣＮＴが、固定シートから脱落することをより一層確実に抑制できる。
　本発明［４］は、前記カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。
　このような構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度が上記下限以上であるので、カーボンナノチューブアレイシートの熱伝導率の向上を図ることができ、ひいては、カーボンナノチューブ接合シートの熱伝導率の向上を図ることができる。
　しかるに、カーボンナノチューブアレイを化学気相蒸着により基板の両面に成長させる場合、カーボンナノチューブアレイの平均嵩密度を上記下限以上とすることは困難である。
　一方、上記の構成によれば、成長基板から剥離されたカーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの焼結体と接合しているので、カーボンナノチューブアレイシートを、成長基板から剥離した後、高密度化処理することができる。そのため、カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度を上記下限以上とすることができる。
　本発明［５］は、無機物の焼結体から形成される固定シートを準備する工程と、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートと前記固定シートとの間に金属薄膜を配置する工程と、前記金属薄膜が配置された前記カーボンナノチューブアレイシートおよび前記固定シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法を含んでいる。
　このような方法によれば、成長基板から剥離したカーボンナノチューブアレイシートと、無機物の焼結体から形成される固定シートとの間に金属薄膜を配置した後、それらを焼成することにより、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートと強固に接合させることができる。
　そのため、簡易な方法でありながら、固定シートの焼結体と接合するカーボンナノチューブアレイシートを備えるカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。
　本発明［６］は、無機粒子を含有する樹脂シートを準備する工程と、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記樹脂シート上に配置する工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートが配置された前記樹脂シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法を含んでいる。
　このような方法によれば、成長基板から剥離したカーボンナノチューブアレイシートを、無機粒子を含有する樹脂シート上に配置した後、焼成することにより、無機粒子を焼結体とすることができ、固定シートを形成できる。そして、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートの焼結体と接合させることができる。
　そのため、簡易な方法でありながら、固定シートの焼結体と接合するカーボンナノチューブアレイシートを備えるカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。
　本発明［７］は、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布する工程と、前記ペーストが塗布されたカーボンナノチューブアレイシートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法を含んでいる。
　このような方法によれば、成長基板から剥離したカーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布した後、焼成することにより、無機粒子を焼結体とすることができ、固定シートを形成できる。そして、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートの焼結体と接合させることができる。
　そのため、簡易な方法でありながら、固定シートの焼結体と接合するカーボンナノチューブアレイシートを備えるカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。
　本発明のカーボンナノチューブ接合シートは、対象物の表面の微細な凹凸に追従することができながら、ＣＮＴが脱落することを抑制できる。
　本発明のカーボンナノチューブ接合シートの製造方法は、簡易な方法でありながら、上記のカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。
図１Ａは、本発明のカーボンナノチューブ接合シートの第１実施形態としての熱伝導性シートの側面図である。図１Ｂは、図１Ａに示す熱伝導性シートが電子部品とヒートシンクとの間に配置された状態の概略構成図である。 図２Ａは、成長基板に垂直配向カーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴｓ）を成長させる工程の一実施形態を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、複数のカーボンナノチューブを成長させて、ＶＡＣＮＴｓを調製する工程を示す。 図３Ａは、ＶＡＣＮＴｓを剥離する工程を説明するための説明図であって、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から切断する工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに続いて、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から剥離して、カーボンナノチューブアレイシート（ＣＮＴアレイシート）とする工程を示す。図３Ｃは、図３Ｂに示すＣＮＴアレイシートの斜視図である。 図４Ａは、図３Ｃに示すＣＮＴアレイシートを高密度化する工程を説明するための説明図であって、ＣＮＴアレイシートを耐熱容器内に収容する工程を示す。図４Ｂは、図４Ａに続いて、ＣＮＴアレイシートを加熱処理して、ＣＮＴアレイシートを高密度化する工程を示す。図４Ｃは、図４Ｂに示す高密度化されたＣＮＴアレイシートに金属薄膜を形成し、固定シートの表面および裏面の両面に配置する工程を示す。 図５Ａは、図４Ｂに示す高密度化されたＣＮＴアレイシートを、樹脂シートの表面および裏面の両面に配置する工程を示す。図５Ｂは、図４Ｂに示す高密度化されたＣＮＴアレイシートに、ペーストを塗布してペースト層を形成する工程を示す。図５Ｃは、図５Ｂに続いて、ＣＮＴアレイシートを、ペースト層の表面に配置する工程を示す。 図６は、本発明のカーボンナノチューブ接合シートの第２実施形態としての熱伝導性シートの側面図である。 図７Ａは、図２Ｃに示すＶＡＣＮＴｓを機械的に高密度化する工程を説明するための説明図であって、ＶＡＣＮＴｓを挟むように押圧板を配置する工程を示す。図７Ｂは、図７Ａに続いて、押圧板によりＶＡＣＮＴｓを圧縮する工程を示す。
　本発明のカーボンナノチューブ接合シート（以下、ＣＮＴ接合シートとする。）は、無機物の焼結体から形成される固定シートと、固定シートの焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えている。カーボンナノチューブアレイシートは、固定シートに接合されていればよく、例えば、固定シートの表面および裏面の少なくともいずれか一方に接合されている。
　以下に、本発明のＣＮＴ接合シートの第１実施形態としての熱伝導性シート１について説明する。
１．第１実施形態
（１）熱伝導性シートの構成
　熱伝導性シート１（ＣＮＴ接合シートの一例）は、図１Ａに示すように、固定シート２と、２つのカーボンナノチューブアレイシート３（以下、ＣＮＴアレイシート３とする。）とを備えている。
　固定シート２は、シート形状（平板形状）を有しており、具体的には、固定シート２は、所定の厚みを有し、その厚み方向と直交する面方向（縦方向および横方向）に延びており、平坦な表面２Ａ（厚み方向一方面）および平坦な裏面２Ｂ（厚み方向他方面）を有している。
　固定シート２の厚みは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
　固定シート２は、無機物の焼結体から形成されている。具体的には、固定シート２は、無機物の粒子が、焼結により互いに接合して形成されるセラミックスシートである。なお、図１Ａでは、無機物の焼結体を焼結体４として示す。
　無機物としては、例えば、金属（例えば、チタン、ケイ素、タングステンなど）、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）、無機窒化物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素など）、無機炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）が挙げられる。このような無機物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　このような無機物は、熱伝導性シート１の用途に応じて適宜選択される。なお、第１実施形態では、無機物が無機炭化物である場合について詳述する。無機炭化物として、好ましくは、ケイ素および／またはチタンを含む無機炭化物、つまり、炭化ケイ素および炭化チタンが挙げられる。
　固定シート２は、電気絶縁性を有しており、固定シート２の厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、例えば、１０３Ω以上であることが好ましく、１０４Ω以上であることがより好ましく、例えば、１０８Ω以下であることが好ましい。
　また、固定シート２の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。
　ＣＮＴアレイシート３は、図３Ｃに示すように、成長基板１５（後述；図３Ｂ参照）から剥離されており、複数のカーボンナノチューブ６（以下、ＣＮＴ６とする。）からシート形状に形成されるカーボンナノチューブ集合体である。
　より詳しくは、ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６は、ＣＮＴアレイシート３の厚み方向に配向されており、厚み方向に互いに連続することなく、面方向（縦方向および横方向）に互いに連続してシート形状となるように配列されている。
　つまり、カーボンナノチューブアレイシート３（ＣＮＴアレイシート３）は、所定方向に配向される複数のカーボンナノチューブ６（ＣＮＴ６）が、カーボンナノチューブ６の配向方向と直交する方向に互いに連続してシート形状となるように形成されている。
　これによって、ＣＮＴアレイシート３は、成長基板１５（後述）から剥離された状態で、複数のＣＮＴ６が面方向に互いに接触するように、形状を保持している。また、ＣＮＴアレイシート３は、可撓性を有している。なお、複数のＣＮＴ６のうち、互いに隣接するＣＮＴ６間には、ファンデルワールス力が作用している。
　ＣＮＴ６は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。複数のＣＮＴ６は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれか１種のみを含んでいてもよく、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれか２種以上を含んでいてもよい。
　ＣＮＴ６の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがとりわけ好ましい。
　ＣＮＴ６の平均長さ（平均配向方向の寸法）は、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがとりわけ好ましい。なお、ＣＮＴの平均外径および平均長さは、例えば、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。
　ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ３以上であることがとりわけ好ましく、例えば、５００ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３００ｍｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２００ｍｇ／ｃｍ３以下であることがとりわけ好ましい。なお、ＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位　ｍｇ／ｃｍ２）と、カーボンナノチューブの平均長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。
　ＣＮＴアレイシート３のＧ／Ｄ比は、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがとりわけ好ましく、１０以上であることが特に好ましく、例えば、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　Ｇ／Ｄ比とは、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１付近に観測されるＤバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度に対する、１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度の比である。
　なお、Ｄバンドのスペクトルは、カーボンナノチューブの欠陥に由来し、Ｇバンドのスペクトルは、炭素の六員環の面内振動に由来する。
　ＣＮＴアレイシート３の厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、例えば、１Ω以下であることが好ましく、０．１Ω以下であることがより好ましい。
　ＣＮＴアレイシート３の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがとりわけ好ましく、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましく、例えば、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。
　そして、ＣＮＴアレイシート３は、図１Ａに示すように、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面において、無機物の焼結体４と接合することにより、固定シート２に支持されている。
　つまり、２つのＣＮＴアレイシート３は、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂのそれぞれに１つずつ接合されており、固定シート２を厚み方向に挟むように配置されている。
　なお、２つのＣＮＴアレイシート３を互いに区別する場合、固定シート２の表面２Ａに接合されるＣＮＴアレイシート３を第１ＣＮＴアレイシート３Ａとし、固定シート２の裏面２Ｂに接合されるＣＮＴアレイシート３を第２ＣＮＴアレイシート３Ｂとする。
　また、ＣＮＴアレイシート３における固定シート２側の端部は、固定シート２の焼結体４に埋め込まれるとともに接合されており、ＣＮＴアレイシート３における固定シート２と反対側の端部が自由端となっている。つまり、ＣＮＴアレイシート３の焼結体４と接合する端部は、固定シート２の焼結体４に埋め込まれている。
　より詳しくは、第１ＣＮＴアレイシート３Ａにおける他方側端部が、固定シート２の表面２Ａにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合され、第１ＣＮＴアレイシート３Ａにおける一方側端部が自由端となっている。また、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂにおける一方側端部が、固定シート２の裏面２Ｂにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合され、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂにおける他方側端部が自由端となっている。なお、ＣＮＴアレイシート３の厚み方向と、固定シート２の厚み方向とは互いに一致しており、各ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６は、固定シート２の厚み方向に沿って延びている。
　このような熱伝導性シート１の厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、例えば、１０３Ω以上であることが好ましく、１０４Ω以上であることがより好ましく、例えば、１０７Ω以下であることが好ましく、１０６Ω以下であることがより好ましい。
　熱伝導性シート１の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがとりわけ好ましく、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましく、例えば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。
　（２）ＣＮＴ接合シートの製造方法
　次に、熱伝導性シート１（ＣＮＴ接合シートの一例）の製造方法の一実施形態について説明する。
　熱伝導性シート１を製造するには、図４Ｃに示すように、まず、無機炭化物の焼結体から形成される固定シート２を準備する（準備工程）。
　また、固定シート２とは別途、ＣＮＴアレイシート３を準備する。
　ＣＮＴアレイシート３を準備するには、図２Ａ～図２Ｃに示すように、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、成長基板１５上に垂直配向カーボンナノチューブ１９（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓ１９とする。）を成長させる（ＣＮＴ成長工程）。
　詳しくは、図２Ａに示すように、まず、成長基板１５を準備する。成長基板１５は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。
　成長基板１５としては、例えば、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６が挙げられる。なお、図２Ａ～図３Ｃでは、成長基板１５が、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６である場合を示す。
　そして、図２Ａに示すように、成長基板１５上、好ましくは、二酸化ケイ素膜１７上に触媒層１８を形成する。成長基板１５上に触媒層１８を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、成長基板１５（好ましくは、二酸化ケイ素膜１７）上に成膜する。
　金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。このような金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。
　これによって、成長基板１５上に触媒層１８が配置される。なお、成長基板１５が、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６である場合、二酸化ケイ素膜１７および触媒層１８は、例えば、特開２０１４－９４８５６号公報に記載されるように、二酸化ケイ素前駆体溶液と金属触媒前駆体溶液とが混合される混合溶液を、ステンレス基板１６に塗布した後、その混合液を相分離させ、次いで、乾燥することにより、同時に形成することもできる。
　次いで、触媒層１８が配置される成長基板１５を、図２Ｂに示すように、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層１８が、凝集して、複数の粒状体１８Ａとなる。
　そして、加熱された成長基板１５に、図２Ｃに示すように、原料ガスを供給する。原料ガスは、炭素数１～４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１～４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。
　また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。
　原料ガスの供給時間としては、例えば、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、例えば、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。
　これによって、複数の粒状体１８Ａのそれぞれを起点として、複数のＣＮＴ６が成長する。なお、図２Ｃでは、便宜上、１つの粒状体１８Ａから、１つのＣＮＴ６が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体１８Ａから、複数のＣＮＴ６が成長してもよい。
　このような複数のＣＮＴ６は、成長基板１５上において、互いに略平行となるように、成長基板１５の厚み方向（上下方向）に延びている。つまり、複数のＣＮＴ６は、成長基板１５に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。
　これによって、ＶＡＣＮＴｓ１９が成長基板１５上に成長する。
　ＶＡＣＮＴｓ１９は、図３Ｃが参照されるように、複数のＣＮＴ６が縦方向に直線的に並ぶ列１９Ａを、横方向に複数備えている。ＶＡＣＮＴｓ１９において、複数のＣＮＴ６は、面方向（縦方向および横方向）に密集している。
　次いで、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、成長基板１５からＶＡＣＮＴｓ１９を剥離する（剥離工程）。
　ＶＡＣＮＴｓ１９を成長基板１５から剥離するには、例えば、切断刃２０を成長基板１５の上面に沿ってスライド移動させて、複数のＣＮＴ６の基端部（成長基板１５側端部）を一括して切断する。これによって、ＶＡＣＮＴｓ１９が成長基板１５から分離される。
　切断刃２０としては、例えば、カッター刃、剃刀などの公知の金属刃が挙げられ、好ましくは、カッター刃が挙げられる。
　次いで、分離されたＶＡＣＮＴｓ１９を、図３Ｂに示すように、成長基板１５から引き上げる。これにより、ＶＡＣＮＴｓ１９が、成長基板１５から剥離されて、ＣＮＴアレイシート３とされる。また、上記の工程を繰り返すことにより、２つのＣＮＴアレイシート３、具体的には、第１ＣＮＴアレイシート３Ａおよび第２ＣＮＴアレイシート３Ｂが準備される。
　このようなＣＮＴアレイシート３は、そのまま熱伝導性シート１に利用することができるが、平均嵩密度が相対的に低いため、熱伝導率の向上の観点から好ましくは、高密度化処理される（高密度化工程）。
　高密度化処理として、例えば、ＣＮＴアレイシート３を加熱処理する方法（図４Ａおよび図４Ｂ参照）や、ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体を供給する方法が挙げられる。
　ＣＮＴアレイシート３を加熱処理するには、例えば、図４Ａに示すように、ＣＮＴアレイシート３を耐熱容器４５に収容して、加熱炉内に配置する。
　耐熱容器４５は、耐熱温度が２６００℃を超過する耐熱容器であって、例えば、炭素から形成される炭素容器、セラミックスから形成されるセラミックス容器などの公知の耐熱容器が挙げられる。このような耐熱容器のなかでは、好ましくは、炭素容器が挙げられる。
　加熱炉としては、例えば、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉などが挙げられ、好ましくは、抵抗加熱炉が挙げられる。また、加熱炉は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
　次いで、加熱炉内に不活性ガスを流入して、加熱炉内を不活性ガス雰囲気に置換する。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられ、好ましくは、アルゴンが挙げられる。
　次いで、加熱炉内の温度を、所定の昇温速度で加熱温度まで上昇させた後、温度を維持したまま、所定時間放置する。
　昇温速度としては、例えば、１℃／分以上であることが好ましく、５℃／分以上であることがより好ましく、例えば、４０℃／分以下であることが好ましく、２０℃／分以下であることがより好ましい。
　加熱温度としては、例えば、２６００℃以上であることが好ましく、２７００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがとりわけ好ましい。加熱温度が上記下限以上であれば、ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６を確実に密集させることができる。
　また、加熱温度としては、ＣＮＴ６の昇華温度未満であればよく、３０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が上記上限以下であれば、ＣＮＴ６が昇華することを抑制できる。
　所定時間としては、例えば、１０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、例えば、５時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましい。
　また、ＣＮＴアレイシート３は、好ましくは、無負荷の状態（ＣＮＴアレイシート３に荷重がかけられていない状態、つまり、大気圧下）で加熱処理される。ＣＮＴアレイシート３を無負荷の状態で加熱処理するには、図４Ａに示すように、ＣＮＴアレイシート３を、耐熱容器４５の蓋部および側壁に対して間隔を空けるように、耐熱容器４５内に収容する。
　以上によって、ＣＮＴアレイシート３が加熱処理される。ＣＮＴアレイシート３が加熱処理されると、ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６を構成するグラフェンの結晶性が向上し、ＣＮＴ６の配向性（直線性）が向上する。すると、ＣＮＴアレイシート３において、互いに隣接するＣＮＴ６は、それらの間に作用するファンデルワールス力などにより、配向性（直線性）を維持したまま、束状となるように密集する。
　これによって、ＣＮＴアレイシート３の全体が均一に密集され、ＣＮＴアレイシート３が高密度化する。その後、ＣＮＴアレイシート３を必要により冷却（例えば、自然冷却）する。
　加熱処理後のＣＮＴアレイシート３の厚みは、複数のＣＮＴ６が配向性（直線性）を維持したまま密集するため、加熱処理前のＣＮＴアレイシート３の厚みと略同じである。より具体的には、加熱処理後のＣＮＴアレイシート３の厚みは、加熱処理前のＣＮＴアレイシート３の厚みに対して、例えば、９５％以上１０５％以下であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。
　また、加熱処理後のＣＮＴアレイシート３の体積は、加熱処理前のＣＮＴアレイシート３の体積に対して、例えば、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
　また、加熱処理後のＣＮＴアレイシート３のＧ／Ｄ比は、例えば、２以上であることが好ましい。
　ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体を供給するには、例えば、ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体をスプレーするか、ＣＮＴアレイシート３を揮発性の液体に浸漬させる。
　揮発性の液体としては、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、低級（Ｃ１～３）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸エチルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。
　このような揮発性の液体のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。このような揮発性の液体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体が供給されると、揮発性の液体が気化することにより、複数のＣＮＴ６が互いに密集し、ＣＮＴアレイシート３の密度が向上する。
　なお、このような高密度化処理は、少なくとも１回実施され、複数回繰り返すこともできる。同一の高密度化処理を複数回繰り返してもよく、複数種類の高密度化処理を組み合わせて実施してもよい。例えば、上記の加熱処理のみを複数回繰り返すこともでき、上記の加熱処理と上記の液体供給処理と組み合わせて実施することもできる。
　高密度化処理後のＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、例えば、１Ω以上であることが好ましく、熱伝導率は、厚み方向において、例えば、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
　以上によって、無機炭化物の焼結体から形成される固定シート２と、２つのＣＮＴアレイシート３とが準備される。
　次いで、図４Ｃに示すように、固定シート２とＣＮＴアレイシート３との間に金属薄膜３０を配置する（薄膜配置工程）。固定シート２とＣＮＴアレイシート３との間に金属薄膜３０を配置するには、まず、２つのＣＮＴアレイシート３のそれぞれに、金属薄膜３０を形成する（薄膜形成工程）。
　より具体的には、第１ＣＮＴアレイシート３Ａの厚み方向他方面に、金属薄膜３０を形成し、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂの厚み方向一方面に、金属薄膜３０を形成する。
　ＣＮＴアレイシート３に金属薄膜３０を形成するには、例えば、ＣＮＴアレイシート３に金属を蒸着する。金属としては、上記の金属が挙げられる。このような金属のなかでは、親和性の観点から好ましくは、固定シート２の無機炭化物が含有する金属元素と同一の金属が挙げられる。例えば、固定シート２の無機炭化物が炭化チタンである場合、金属薄膜３０の金属として好ましくは、チタンが挙げられ、固定シート２の無機炭化物が炭化ケイ素である場合、金属薄膜３０の金属として好ましくは、ケイ素が挙げられる。
　つまり、固定シート２の無機炭化物と、金属薄膜３０の金属との組み合わせとして、好ましくは、炭化チタンとチタンとの組み合わせ、および、炭化ケイ素とケイ素との組み合わせが挙げられる。
　次いで、金属薄膜３０が固定シート２と接触するように、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面に配置する。
　より具体的には、固定シート２の表面２Ａに、第１ＣＮＴアレイシート３Ａの金属薄膜３０が接触するように、第１ＣＮＴアレイシート３Ａを配置し、固定シート２の裏面２Ｂに、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂの金属薄膜３０が接触するように、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂを配置する。これにより、第１ＣＮＴアレイシート３Ａおよび第２ＣＮＴアレイシート３Ｂが、固定シート２を厚み方向に挟むように配置され、金属薄膜３０が、ＣＮＴアレイシート３と固定シート２との間に配置される。なお、金属薄膜３０の厚みは、例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　次いで、ＣＮＴアレイシート３が配置された固定シート２（金属薄膜３０が配置されたＣＮＴアレイシート３および固定シート２）を、真空下または不活性雰囲気下で焼成する（焼成工程）。
　そのような固定シート２を焼成するには、例えば、ＣＮＴアレイシート３が配置された固定シート２を、上記の加熱炉内に配置する。そして、加熱炉内を、公知の方法（例えば、真空ポンプなど）により真空状態とするか、上記の不活性ガス雰囲気に置換する。
　真空状態の圧力は、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましい。不活性ガスして、好ましくは、アルゴンが挙げられる。
　次いで、加熱炉内の温度を焼成温度まで上昇させた後、温度を維持したまま、所定時間放置する。
　焼成温度は、金属薄膜３０が溶融する温度以上、ＣＮＴ６の昇華温度未満であって、例えば、１０００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、例えば、２５００℃以下であることが好ましく、２０００℃以下であることがより好ましい。焼成時間としては、例えば、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、例えば、１時間以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。
　これによって、ＣＮＴアレイシート３に蒸着された金属薄膜３０の金属が、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６の炭素と反応して、無機炭化物が生成する。
　より具体的には、固定シート２の無機炭化物が炭化ケイ素であり、金属薄膜３０の金属がケイ素である場合、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６の炭素とケイ素とが反応して炭化ケイ素（無機炭化物）が生成し、その炭化ケイ素（無機炭化物）が、図１Ａに示すように、固定シート２の炭化ケイ素（無機炭化物）の焼結体４と一体となるように焼結して、ＣＮＴ６と固定シート２とを接合する。
　そのため、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６が、反応により生成した炭化ケイ素（無機炭化物）により、焼結体４に強固に接合される。
　これにより、ＣＮＴアレイシート３（ＣＮＴ６）の端部が焼結体４に埋め込まれるとともに接合される。そして、ＣＮＴアレイシート３が、固定シート２に支持される。
　より具体的には、第１ＣＮＴアレイシート３ＡにおけるＣＮＴ６の他方側端部が、固定シート２の表面２Ａにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合され、第２ＣＮＴアレイシート３ＢにおけるＣＮＴ６の一方側端部が、固定シート２の裏面２Ｂにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合される。
　その後、冷却することにより、熱伝導性シート１が製造される。
　このように、金属薄膜３０がケイ素から形成される場合、ＣＮＴアレイシート３は、焼成工程において、ＣＮＴ６の炭素とケイ素との反応を伴なう反応焼結により、焼結体４に接合される。この場合、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、ケイ素との反応生成物としての炭化ケイ素（無機炭化物）を含んでいる。つまり、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、固定シート２に含まれるケイ素との焼結体を含んでいる。
　また、固定シート２の無機炭化物が炭化チタンであり、金属薄膜３０がチタンから形成される場合、上記の焼成工程において、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６の炭素と、金属薄膜３０のチタンとが反応して炭化チタンが生成し、その炭化チタンは、固定シート２の炭化チタンの焼結体４と一体となるように焼結し、ＣＮＴ６と固定シート２と接合する。
　つまり、金属薄膜３０がチタンから形成される場合においても、ＣＮＴ６の炭素とチタンとの反応を伴なう反応焼結により、ＣＮＴアレイシート３が焼結体４に接合される。この場合、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、チタンとの反応生成物としての炭化チタン（無機炭化物）を含んでいる。つまり、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、固定シート２に含まれるチタンとの焼結体を含んでいる。
　（３）熱伝導性シートの使用態様
　このような熱伝導性シート１は、ＴＩＭとして、図１Ｂに示すように、例えば、電子部品１１（対象物）と、放熱部材１０（対象物）との間に、厚み方向に挟まれるように配置されて使用される。
　電子部品１１としては、例えば、半導体素子（ＩＣ（集積回路）チップなど）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、高出力レーザ発振素子、高出力ランプ、パワー半導体素子などが挙げられる。
　放熱部材１０としては、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダーなどが挙げられる。
　また、電子部品１１の表面１１Ｂ、および、放熱部材１０の表面１０Ａには、微細な凹凸（表面粗さ）が形成されている。それらの表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２０１３に準拠する十点平均粗さ）は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
　そして、熱伝導性シート１において、第１ＣＮＴアレイシート３Ａの複数のＣＮＴ６は、放熱部材１０の表面１０Ａの微細な凹凸に追従して、放熱部材１０の表面１０Ａと安定して接触している。また、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂの複数のＣＮＴ６は、電子部品１１の表面１１Ｂの微細な凹凸に追従して、電子部品１１の表面１１Ｂと安定して接触している。
　そのため、電子部品１１が発熱すると、電子部品１１からの熱が、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂ、固定シート２および第１ＣＮＴアレイシート３Ａを順次介して、放熱部材１０に伝達される。
　（４）作用効果
　熱伝導性シート１は、図１Ｂに示すように、ＣＮＴアレイシート３を備えている。そのため、熱伝導性シート１を対象物（例えば、放熱部材１０および電子部品１１）に接触させたときに、ＣＮＴアレイシート３の複数のＣＮＴ６を対象物表面の微細な凹凸に追従させることができる。
　また、ＣＮＴアレイシート３は、図１Ａに示すように、固定シート２の焼結体４と接合している。そのため、ＣＮＴアレイシート３が有するＣＮＴ６が、固定シート２から脱落することを抑制できる。
　焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、固定シート２に含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいる。そのため、ＣＮＴアレイシート３と焼結体４との親和性の向上を図ることができ、ＣＮＴアレイシート３を焼結体４と確実に接合することができる。その結果、ＣＮＴアレイシート３が有するＣＮＴ６が、固定シート２から脱落することを確実に抑制できる。
　ＣＮＴアレイシート３の端部は、焼結体４に埋め込まれている。そのため、ＣＮＴアレイシート３が有するＣＮＴ６が、固定シート２から脱落することをより一層確実に抑制できる。
　ＣＮＴアレイシート３の平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上である。そのため、ＣＮＴアレイシート３の熱伝導率の向上を図ることができ、ひいては、熱伝導性シート１の熱伝導率の向上を図ることができる。
　また、成長基板１５から剥離されたＣＮＴアレイシート３が、固定シート２の焼結体４と接合しているので、ＣＮＴアレイシート３を、成長基板１５から剥離した後、高密度化処理することができる。そのため、ＣＮＴアレイシート３の平均嵩密度を上記下限以上とすることができる。
　また、成長基板１５から剥離したＣＮＴアレイシート３に金属薄膜３０を形成した後、そのＣＮＴアレイシート３を無機物の焼結体４から形成される固定シート２上に配置した後、焼成することにより、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２と強固に接合させることができる。
　そのため、簡易な方法でありながら、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備える熱伝導性シート１を効率良く製造することができる。
　なお、上記の熱伝導性シートの製造方法では、薄膜配置工程において、ＣＮＴアレイシート３に金属薄膜３０を形成し、そのＣＮＴアレイシート３を固定シート２に配置したが、これに限定されず、固定シート２に金属薄膜３０を形成した後、その金属薄膜３０上にＣＮＴアレイシート３を配置することもできる。これによっても、金属薄膜３０を、ＣＮＴアレイシート３と固定シート２との間に配置できる。
　２．第２実施形態
　第１実施形態では、図４Ｃに示すように、無機物の焼結体４から形成される固定シート２を準備し、その固定シート２にＣＮＴアレイシート３を配置した後、焼成して熱伝導性シート１を製造するが、本発明は、そのような熱伝導性シートの製造方法に限定されない。
　第２実施形態では、図５Ａに示すように、無機粒子８を含有する樹脂シート７を準備し、その樹脂シート７にＣＮＴアレイシート３を配置した後、焼成して熱伝導性シート１を製造する。なお、第２実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。
　より詳しくは、図５Ａに示すように、まず、無機粒子８を含有する樹脂シート７を準備する。
　樹脂シート７は、シート形状（平板形状）を有しており、平坦な表面７Ａ（厚み方向一方面）および平坦な裏面７Ｂ（厚み方向他方面）を有している。樹脂シート７は、樹脂材料から形成されている。つまり、樹脂シート７は、樹脂材料と、無機粒子８とを含有している。樹脂材料としては、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂とが挙げられる。
　熱硬化性樹脂は、硬化体（硬化後の熱硬化性樹脂）であって、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性エラストマー（例えば、加硫ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなど）などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど）、熱可塑性エラストマー（例えば、オレフィン系エラストマー（例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムなど）、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなど）などが挙げられる。
　このような樹脂材料のなかでは、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＶＡおよびフッ素系ポリマー、とりわけ好ましくは、ＰＶＡが挙げられる。このような樹脂材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　樹脂シート７の厚みは、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
　無機粒子８は、上記の無機物から形成される粒子である。無機粒子８は、１種類の無機物の粒子から構成されてもよく、２種以上の無機物の粒子から構成されてもよい。
　無機粒子８の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、無機粒子８の含有割合は、樹脂シート７の全量に対して、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、例えば、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　次いで、第１実施形態と同様にして準備されたＣＮＴアレイシート３を、樹脂シート７の表面７Ａおよび裏面７Ｂの両面に配置する。そして、ＣＮＴアレイシート３が配置された樹脂シート７を、第１実施形態と同様に、真空下または不活性雰囲気下で焼成する（焼成工程）。
　すると、樹脂シート７の樹脂材料が焼失して、無機粒子８が互いに接触するとともに、ＣＮＴアレイシート３における樹脂シート７側の端部が、無機粒子８と接触する。
　そして、互いに接触する無機粒子８が焼結するとともに、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６と無機粒子８とが焼結する。これにより、無機粒子８が焼結体４となり、固定シート２を形成し、ＣＮＴアレイシート３（ＣＮＴ６）の端部が焼結体４に接合される。
　より詳しくは、無機粒子８が金属および／または無機炭化物から形成されている場合、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６は、第１実施形態と同様に、ＣＮＴ６の炭素と金属および／または無機炭化物との反応を伴なう反応焼結により、焼結体４に埋め込まれ接合される。この場合、焼結体４は、金属および無機炭化物の焼結体を含有するか、無機炭化物の焼結体のみを含有している。
　また、無機粒子８が無機酸化物および／または無機窒化物から形成されている場合、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６は、無機粒子８の焼結に伴なって、無機粒子８と反応することなく、焼結体４に物理的に埋め込まれ接合される。この場合、焼結体４は、無機炭化物の焼結体を含有しておらず、無機酸化物および／または無機窒化物の焼結体を含有している。
　これによって、２つのＣＮＴアレイシート３は、第１実施形態と同様に、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面において、無機物の焼結体４に埋め込まれ接合されて、固定シート２に支持される。
　このような第２実施形態にかかる熱伝導性シート１において、厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）の範囲は、上記の熱伝導性シート１の厚み方向の電気抵抗の範囲と同一であり、熱伝導率の範囲は、上記の熱伝導性シート１の熱伝導率の範囲と同一である。
　このような第２実施形態によれば、成長基板１５から剥離したＣＮＴアレイシート３を、図５Ａに示すように、無機粒子８を含有する樹脂シート７上に配置した後、焼成して、無機粒子８を焼結体４に形成する。これによって、図１Ａに示すように、固定シート２を形成でき、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２の焼結体４と接合させることができる。
　そのため、簡易な方法でありながら、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備える熱伝導性シート１を効率良く製造することができる。
　このような第２実施形態によっても、上記の第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　３．第３実施形態
　次に、図５Ｂおよび図５Ｃを参照して、第３実施形態について説明する。なお、上記した第１実施形態および第２実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。
　上記した第２実施形態では、無機粒子８を含有する樹脂シート７が準備され、ＣＮＴアレイシート３が樹脂シート７の両面に配置された後、その樹脂シート７を加熱して、無機粒子８を焼結することにより、熱伝導性シート１が製造されるが、本発明は、そのような熱伝導性シートの製造方法に限定されない。
　第３実施形態では、まず、図５Ｂに示すように、無機粒子８を含有するペーストを準備する（ペースト準備工程）。
　詳しくは、ペーストは、上記の樹脂材料と、無機粒子８とを含有している。このようなペーストを準備するには、無機粒子８を樹脂溶液に分散させる。
　無機粒子８の含有割合は、ペースト全量に対して、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、例えば、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　樹脂溶液は、上記の樹脂材料が溶媒（例えば、水、有機溶媒など）に溶解された溶液である。樹脂材料としては、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＶＡが挙げられる。
　次いで、上記の第１実施形態と同様にして準備された第２ＣＮＴアレイシート３Ｂ（ＣＮＴアレイシート３）の厚み方向の一方面に、ペーストを塗布して、ペースト層４０を形成する（塗布工程）。そのため、ペースト層４０は、樹脂材料および無機粒子８を含有している。
　ペースト層４０の厚みは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、３ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがとりわけ好ましい。
　そして、図５Ｃに示すように、第１ＣＮＴアレイシート３Ａ（ＣＮＴアレイシート３）を、ペースト層４０の表面４０Ａ（厚み方向一方側面）に配置する。
　これにより、ペースト層４０が、第１ＣＮＴアレイシート３Ａと第２ＣＮＴアレイシート３Ｂとの間に挟まれる。換言すれば、ＣＮＴアレイシート３（第１ＣＮＴアレイシート３Ａおよび第２ＣＮＴアレイシート３Ｂ）が、ペースト層４０の表面４０Ａおよび裏面４０Ｂの両面に配置される。
　そして、ＣＮＴアレイシート３が配置されたペースト層４０（ペーストが塗布されたＣＮＴアレイシート３）を、真空下または不活性雰囲気下で加熱して、無機粒子８を焼成する（焼成工程）。なお、焼成温度および焼成時間の範囲は、上記の第１実施形態と同一である。
　これによっても、樹脂シート７の樹脂材料が焼失して、無機粒子８が互いに接触するとともに、ＣＮＴアレイシート３における樹脂シート７側の端部が、無機粒子８と接触する。そして、互いに接触する無機粒子８が焼結するとともに、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６が、焼結体４に埋め込まれて接合される。
　つまり、成長基板１５から剥離したＣＮＴアレイシート３に、無機粒子８を含有するペーストを塗布した後、焼成することで、無機粒子８を焼結体４に形成する。これによって、固定シート２を形成でき、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２の焼結体４と接合させることができる。
　そのため、簡易な方法でありながら、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備える熱伝導性シート１を効率良く製造することができる。
　また、これよっても、上記の第１実施形態および第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　４．変形例
　第１実施形態および第２実施形態では、熱伝導性シート１は、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面に接合されるＣＮＴアレイシート３を備えているが、これに限定されない。図６に示すように、熱伝導性シート１は、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの少なくともいずれか一方において、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備えていればよい。
　第１実施形態および第２実施形態では、高密度化処理後のＣＮＴアレイシート３が、熱伝導性シート１の製造に用いられるが、これに限定されず、ＣＮＴアレイシート３は、成長基板１５から剥離後、高密度化処理されることなく、熱伝導性シート１の製造に用いられてもよい。
　この場合、ＣＮＴアレイシート３は、焼成工程において、固定シート２の焼結体４に接合されるとともに、高密度化される。ＣＮＴアレイシート３における複数のＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ３以上となる。
　第１実施形態および第２実施形態では、ＣＮＴアレイシート３の高密度化処理として、加熱処理および液体供給処理が挙げられるが、ＣＮＴアレイシート３の高密度化処理は、これに限定されず、機械的な圧縮により、ＣＮＴアレイシート３を高密度化することもできる。
　例えば、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、成長基板１５上のＶＡＣＮＴｓ１９を２枚の押圧板４６により圧縮して、高密度化されたＣＮＴアレイシート３を調製する。
　より詳しくは、２枚の押圧板４６を、ＶＡＣＮＴｓ１９を挟むように配置した後、互いに近づくようにスライドさせて、ＶＡＣＮＴｓ１９を圧縮する。すると、ＶＡＣＮＴｓ１９の複数のＣＮＴ６は、対応する粒状体１８Ａから離脱され、互いに接触するように圧縮される。
　これによっても、ＶＡＣＮＴｓ１９を成長基板１５から分離でき、高密度化されたＣＮＴアレイシート３を準備できる。
　また、固定シート２は、焼成工程において、上記の樹脂材料が黒鉛化されることにより生成する黒鉛（グラファイト）を含有してもよい。この場合、黒鉛の含有割合は、固定シート２の全量に対して、例えば、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　第１実施形態～第３実施形態では、固定シート２が電気絶縁性を有しており、熱伝導性シート１が電気絶縁性シートとして構成されているが、これに限定されず、固定シート２を電気伝導性となるように形成して、熱伝導性シート１を電気伝導性シートとして構成してもよい。
　また、熱伝導性シート１が電気伝導性シートである場合、ＣＮＴアレイシート３の高密度化処理において供給される揮発性の液体には、無機微粒子を分散してもよい。
　無機微粒子としては、炭素微粒子（例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボンなど）、金属微粒子、電気伝導性を有するセラミックス微粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　この場合、ＣＮＴアレイシート３には、無機微粒子が均一に付着する。これによって、ＣＮＴアレイシート３に、熱伝導性シート１の用途により、適宜要求される特性を付与することができる。
　第１実施形態～第３実施形態では、ＣＮＴ接合シートが熱伝導性シート１である場合について詳述するが、ＣＮＴ接合シートの用途は、熱伝導性シートに限定されない。ＣＮＴ接合シートの用途としては、例えば、接着シート、防振材、断熱材などが挙げられる。
　これら変形例によっても、上記の第１実施形態～第３実施形態と同様の作用効果を奏することができる。また、これら第１実施形態～第３実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　（実施例１）
　ステンレス製の成長基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。
　次いで、成長基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、成長基板上において、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。
　ＶＡＣＮＴｓにおいて、複数のＣＮＴは、互いに略平行となるように延び、成長基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブであり、ＣＮＴの平均外径は、約１２ｎｍ、ＣＮＴの平均長さは、約８０μｍ、ＶＡＣＮＴｓの嵩密度は、約５０ｍｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、カッター刃（切断刃）を成長基板に沿って移動させて、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から切り離して、ＣＮＴアレイシートを準備した。
　次いで、ＣＮＴアレイシートを、耐熱容器である炭素容器に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置した。
　次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、１０℃／分で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した。これにより、ＣＮＴアレイシートが高密度化され、その後、自然冷却により室温まで冷却した。
　高密度化されたＣＮＴアレイシートの嵩密度は、約１００ｍｇ／ｃｍ３であり、そのＣＮＴアレイシートの厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、０．１Ωであり、そのＣＮＴアレイシートの熱伝導率は、厚み方向において、約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　そして、上記と同様にして、高密度化されたＣＮＴアレイシートを２つ準備した。
　次いで、２つのＣＮＴアレイシートのそれぞれの一方面に、蒸着により、厚みが２０ｎｍのケイ素薄膜（金属薄膜）を形成した。
　次いで、厚みが１００μｍであり、炭化ケイ素の焼結体から形成されるセラミックスシート（固定シート）を準備した。
　そして、ケイ素薄膜がセラミックスシートと接触するように、ＣＮＴアレイシートを固定シートの表面および裏面の両面に配置した。
　続いて、ＣＮＴアレイシートが配置されたセラミックスシートを、抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置して、不活性ガス雰囲気中において、１７００℃で１５分間加熱した。
　これにより、ＣＮＴの炭素と蒸着されたケイ素とが反応して、炭化ケイ素を生成するとともに、その炭化ケイ素とセラミックスシートとが焼結により接合した。その後、冷却して、熱伝導性シートを得た。
　　（実施例２）
　ＰＶＡから形成され、ケイ素粒子（無機粒子）が分散されている樹脂シートを準備した。なお、ケイ素粒子の平均一次粒子径は、２μｍであり、ケイ素粒子の含有割合は、樹脂シート全量に対して、２０質量％であった。また、ＰＶＡの含有割合は、樹脂シート全量に対して、８０質量％であった。
　次いで、実施例１と同様にして準備されたＣＮＴアレイシートを樹脂シートの表面および裏面の両面に配置した。続いて、ＣＮＴアレイシートが配置された樹脂シートを、抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置して、不活性ガス雰囲気中において、１７００℃で１５分間加熱した。
　これにより、樹脂シートのＰＶＡが焼失するとともに、ＣＮＴの炭素と、樹脂シートのケイ素粒子とが反応して炭化ケイ素を生成し、その炭化ケイ素とケイ素粒子とが焼結体を形成して、固定シートを形成した。つまり、固定シートは、炭化ケイ素とケイ素との焼結体を含有していた。固定シートの厚みは、１００μｍであった。
　その後、冷却して、熱伝導性シートを得た。
　　（実施例３）
　ＰＶＡが水（溶媒）に溶解されたＰＶＡ溶液（樹脂溶液、ＰＶＡ濃度：１０質量％）に、ケイ素粒子（無機粒子）を分散させて、ペーストを準備した。
　なお、ケイ素粒子の平均一次粒子径は、２μｍであり、ケイ素粒子の含有割合は、ペースト全量に対して、２０質量％であった。また、ＰＶＡの含有割合は、ペースト全量に対して、８０質量％であった。
　次いで、実施例１と同様にして準備された２つのＣＮＴアレイシートのうち、一方のＣＮＴアレイシートに、ペーストを塗布して、厚み約２ｍｍのペースト層を形成した。そして、他方のＣＮＴアレイシートを、ペースト層が２つのＣＮＴアレイシートの間に挟まれるように、ペースト層上に配置した。
　その後、ＣＮＴアレイシートが配置されたペースト層を、抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置して、不活性ガス雰囲気中において、１７００℃で１５分間加熱した。その後、冷却して、熱伝導性シートを得た。なお、固定シートの厚みは、１００μｍであった。
　　（実施例４）
　ＰＶＡから形成され、窒化ケイ素粒子（無機粒子）が分散されている樹脂シートを準備したこと以外は、実施例２と同様にして、熱伝導性シートを得た。なお、熱伝導性シートの固定シートの厚みは、１００μｍであった。
　　（比較例１）
　ステンレス製の成長基板の表面および裏面の両面に、二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。
　次いで、成長基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板の表面および裏面の両面に、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。各ＶＡＣＮＴｓにおいて、ＣＮＴの平均外径、ＣＮＴの平均長さ、および、嵩密度は、実施例１と同様であった。
　そして、両面にＶＡＣＮＴｓが配置される成長基板を、熱伝導性シートとした。
　＜評価＞
（１）熱伝導率
　各実施例および比較例で得られた熱伝導性シートについて、熱抵抗を熱抵抗測定装置（商品名：Ｔ３Ｓｔｅｒ　ＤｙｎＴＩＭ　Ｔｅｓｔｅｒ、メンターグラフィックス社製）により測定した。そして、熱伝導性シートの厚みを変更して、熱抵抗を複数点（例えば、３点）測定し、熱伝導性シートの厚みおよび測定された熱抵抗をプロットした。そのプロット結果から、熱伝導性シートの熱伝導率を算出した。その結果を表１に示す。
　（２）電気抵抗
　各実施例および比較例で得られた熱伝導性シートについて、厚み方向の電気抵抗を電気抵抗測定装置（商品名：レジスティビティ・チェンバ、エーディーシー社製）により測定した。その結果を、表１に示す。
　（３）接着強度試験
　各実施例で得られた熱伝導性シートについて、粘着テープを、ＣＮＴアレイシートに対して、固定シートと反対側から貼着した後、粘着テープを剥離した。
　また、比較例で得られた熱伝導性シートについて、粘着テープを、ＶＡＣＮＴｓに対して、成長基板と反対側から貼着した後、粘着テープを剥離した。
　そして、接着強度を、以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。
　○：ＣＮＴアレイシート（ＶＡＣＮＴｓ）の固定シート（成長基板）からの顕著な剥離がみられなかった。
　×：ＣＮＴアレイシート（ＶＡＣＮＴｓ）の固定シート（成長基板）からの顕著な剥離がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　ＣＮＴ接合シートは、各種の産業製品に適用でき、例えば、熱伝導性材料、接着シート、防振材、断熱材などとして用いることができる。ＣＮＴ接合シートの製造方法は、各種の産業製品に用いられるＣＮＴ接合シートの製造に好適に用いることができる。
　１　　　熱伝導性シート
　２　　　固定シート
　３　　　ＣＮＴアレイシート
　４　　　焼結体
　６　　　ＣＮＴ
　７　　　樹脂シート
　８　　　無機粒子
　１５　　成長基板
　１９　　ＶＡＣＮＴｓ

Claims (7)

  1. 　無機物の焼結体から形成される固定シートと、
    　前記固定シートの前記焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えていることを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シート。
  2. 　前記無機物は、ケイ素および／またはチタンを含み、
    　前記焼結体は、前記カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、前記固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
  3. 　前記カーボンナノチューブアレイシートの前記焼結体と接合する端部は、前記焼結体に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
  4. 　前記カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
  5. 　無機物の焼結体から形成される固定シートを準備する工程と、
    　成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
    　前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
    　前記カーボンナノチューブアレイシートと前記固定シートとの間に金属薄膜を配置する工程と、
    　前記金属薄膜が配置された前記カーボンナノチューブアレイシートおよび前記固定シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
  6. 　無機粒子を含有する樹脂シートを準備する工程と、
    　成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
    　前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
    　前記カーボンナノチューブアレイシートを前記樹脂シート上に配置する工程と、
    　前記カーボンナノチューブアレイシートが配置された前記樹脂シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
  7. 　成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
    　前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
    　前記カーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布する工程と、
    　前記ペーストが塗布されたカーボンナノチューブアレイシートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
     
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