JP5627967B2 - グラフェンの製造方法、その製造方法により製造されたグラフェン及びそのグラフェンからなる導電性薄膜、透明電極、放熱素子または発熱素子 - Google Patents

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Description

本発明は、グラフェンの製造方法に関し、より詳細には、グラフェン部材を使用して行うグラフェンの製造方法、その製造方法により製造されたグラフェン、そのグラフェンからなる導電性薄膜、透明電極、放熱素子または発熱素子に関する。
近年、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトなどのグラファイト材料への関心が高まっている。
特に、カーボンナノチューブ及びグラフェンに関する研究が活発に行われている。特に、グラフェンは、大面積の膜を形成可能であり、電気的、機械的及び化学的な安定性を備えており、かつ優れた導電性を有しているので、電子回路の基本要素として注目されている。
ここ数年で、大面積グラフェンの製造技術は飛躍的に発展した。化学気相蒸着法（ＣＶＤ：chemical vapour deposition）を用いたグラフェンの製造工程が、非特許文献１に開示されている。
化学気相蒸着法を用いた従来のグラフェン製造方法は、次のようにして行われる。
まず、酸化シリコン（ＳｉＯ２）層を有するシリコンウエハを準備する。続いて、スパッタリング装置または電子ビーム蒸発装置を使用して、酸化シリコン（ＳｉＯ２）層上にＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属触媒を堆積させて金属触媒層を形成する。
次に、金属触媒層が形成されたシリコンウエハを、炭素含有ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＣＯなど）が充填された誘導結合型化学気相蒸着法（ＩＣＰ−ＣＶＤ：inductive coupled plasma chemical vapor deposition）用の反応器内に入れる。その後、前記反応器を加熱して、金属触媒層に炭素を吸収させる。次に、反応器を急速に冷却して炭素を結晶化させ、金属触媒層から炭素を分離する。その後、このようにして得られたグラフェンを成長させる。
従来、成長させたグラフェンを基板等へ転写する過程は、エッチング法を用いて行われていた。
Keun Soo Kim, Yue Zhao, Houk Jang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S. Kim, Jong-Hyun Ahn, Philip Kim, Jae-Young Choi & Byung Hee Hong，"Large-Scale Pattern Growth of Graphene Films for Stretchable Transparent Electrodes"， Nature Magazine, No. 07719, January 14, 2009
本発明は、グラフェンを含むグラフェン部材からグラフェンを迅速に分離する方法を提供することを主な課題とする。
本発明は、（ａ）ベース部材と、前記ベース部材上に形成された親水性の酸化層と、前記酸化層上に形成された疎水性の金属触媒層と、前記金属触媒層上に形成されたグラフェン層とを含むグラフェン部材を準備する段階と、（ｂ）前記グラフェン部材に水を提供する段階と、（ｃ）前記酸化層から前記金属触媒層を分離する段階と、（ｄ）エッチング法を用いて前記金属触媒層を除去する段階とを含むグラフェンの製造方法を提供する。
前記ベース部材は、シリコン（Ｓｉ）からなりうる。
前記酸化層は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）から形成されうる。
前記金属触媒層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属から形成されうる。また、ウエハに基づいた金属触媒層の代わりに、ホイル（foil）状のニッケル、銅などを金属触媒として使用することができる。
前記（ａ）段階は、前記グラフェン上に転写部材を配置する段階をさらに含むことができる。
前記転写部材は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドフィルム、ガラス、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１つの材料からなりうる。
前記（ｂ）段階では、前記酸化層と前記金属触媒層との間に水が浸透することにより、前記酸化層と前記金属触媒層との間に隙間を形成される。
前記（ｂ）段階は、前記グラフェン部材に超音波を照射する超音波処理を含む。
前記（ｂ）段階は、水が満たされた水槽に、前記グラフェン部材を浸透させることにより行われる。
前記（ｃ）段階が、前記水が満たされた水槽に前記グラフェン部材が浸漬させられた状態で行われる。
前記（ｃ）段階は、所定の力を加えて、前記酸化層から前記金属触媒層を引き離すことにより行われる。
前記エッチング法は、酸、フッ化水素（ＨＦ）溶液、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液及び硝酸第二鉄（Ｆｅ（Ｎｏ３）３）溶液からなる群より選択される少なくとも１つの溶液を使用して行われる。
前記（ｄ）段階後に、前記グラフェンを、或る基板または装置に転写させる段階をさらに含み得る。
本発明の一態様では、上述したグラフェンの製造方法によって製造されたグラフェンが提供される。
本発明の一態様では、上述したグラフェンの製造方法によって製造されたグラフェンからなる導電性薄膜が提供される。
本発明の一態様では、上述したグラフェンの製造方法によって製造されたグラフェンからなる透明電極が提供される。
本発明の一態様では、上述したグラフェンの製造方法によって製造されたグラフェンからなる放熱素子または発熱素子が提供される。
本発明によるグラフェンの製造方法によれば、グラフェンを含むグラフェン部材からグラフェンを迅速に分離することができる。
本発明の一実施形態によるグラフェン部材の断面図。 本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面。 本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面。 本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面。 本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面。 本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面。 本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面。 本実施形態によるグラフェンの製造方法を説明するためのフローチャート。
以下、添付した図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるグラフェン部材の断面図である。ここで、「グラフェン部材」とは、前述の「背景技術」で説明した化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を利用してグラフェンを十分に成長させた部材を意味する。すなわち、本実施形態によるグラフェン部材１００には、使用するのに十分に成長しているが、まだ転写されていないグラフェン層１４０が含まれている。
図１を参照しつつ、グラフェン部材１００の構造について説明する。
グラフェン部材１００は、ベース部材１１０と、酸化層１２０と、金属触媒層１３０と、グラフェン層１４０とを含んでいる。
ベース部材１１０は、シリコン（Ｓｉ）からなるウエハである。
本実施形態ではベース部材１１０の素材としてシリコン製ウエハを用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
酸化層１２０は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、３００ｎｍ以上の厚さに形成される。酸化層１２０は、その素材の酸化シリコンの性質上、親水性を有する。
本実施形態では酸化層１２０は酸化シリコン（ＳｉＯ２）から形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、酸化層１２０の材料は、親水性を有し、かつ金属触媒層１３０の形成が容易である材料であればよく、それ以外の材料選択に関する特別な制限はない。
金属触媒層１３０は、ニッケル（Ｎｉ）からなり、スパッタリング法を用いて酸化層１２０上に１００ｎｍ以上の厚さに形成される。金属触媒層１２０は、その素材であるニッケル（Ｎｉ）の性質上、疎水性を有する。
本実施形態では金属触媒層１３０はニッケル（Ｎｉ）から形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、金属触媒層１３０の材料は、疎水性を有し、かつ化学気相蒸着法の実施時に炭素を吸収してグラフェンを成長させることができる材料であればよく、それ以外の材料選択に関する特別な制限はない。例えば、金属触媒層１３０は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）などから形成することもできる。
グラフェン層１４０は、化学気相蒸着法を用いて金属触媒層１３０の上面に膜状に成長させたものである。
以下、図２ないし図７を参照しつつ、本実施形態によるグラフェンの製造方法について説明する。
図２ないし図７は、本実施形態によるグラフェンの製造方法の各工程を示した図面であり、図８は、本実施形態によるグラフェンの製造方法を説明するためのフローチャートである。
まず、化学気相蒸着法を用いて十分に成長させたグラフェン層１４０を含むグラフェン部材１００を準備する（Ｓ１段階）。
次に、図２に示すように、グラフェン層１４０の上面に転写部材１５０を配置する（Ｓ２段階）。
転写部材１５０は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から形成されている。
本実施形態では転写部材１５０はＰＤＭＳから形成したものを使用しているが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、転写部材１５０の材料は、グラフェン層１４０を転写することができる材料であればいかなる材料であってもよい。例えば、転写部材１５０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドフィルム、ガラス、合成ゴムまたは天然ゴムから形成してもよい。
次に、図３に示すように、転写部材１５０が配置されたグラフェン部材１００を、水が満たされた水槽１６０に浸漬させ、超音波発生器１７０で発生させた超音波をグラフェン部材１００に対して照射する（Ｓ３段階）。
Ｓ３段階でグラフェン部材１００を水槽に浸漬させたとき、酸化層１２０は親水性を有し、金属触媒層１３０は疎水性を有するため、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間に水が浸透する。この水の浸透により、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間に隙間が形成される。特に、超音波発生器１７０で発生させた超音波が、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間への水の浸透を容易にさせる。超音波は、グラフェン部材１００に対して約１０秒間照射される。超音波の照射時間は、作業条件や、グラフェン部材１００のサイズ及び厚さなどに応じて変更される。
本実施形態では水が満たされた水槽にグラフェン部材１００を浸漬させることによって、グラフェン部材１００に水を提供したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、グラフェン部材１００に水を提供し、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間に水を均等に浸透させることができる方法であれば、いかなる方法も使用可能である。例えば、流水中にグラフェン部材１００を浸したり、グラフェン部材１００に対して水を噴射したりするようにしてもよい。
また、本実施形態では超音波を照射することによって、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間への水の浸透を増加させているが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、超音波の使用は必須ではない。
次に、図４に示すように、水が満たされた水槽１６０に浸漬されている状態のグラフェン部材１００に対して所定の力Ｐを矢印方向に加えて、酸化層１２０と金属触媒層１３０とを互いに分離する（Ｓ４段階）。
Ｓ３段階において、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間に浸透した水により酸化層１２０と金属触媒層１３０との間に隙間が形成されているので、所定の力Ｐを転写部材１５０に加えることによって、酸化層１２０から金属触媒層１３０を容易に分離することができる。
所定の力Ｐの大きさは、酸化層１２０から金属触媒層１３０を容易に分離することができるような大きさに設定する。所定の力Ｐの方向は、酸化層１２０と金属触媒層１３０との接触面に対して垂直方向、酸化層１２０と金属触媒層１３０との接触面に対して水平方向、酸化層１２０と金属触媒層１３０との接触面に対して所定の傾きを持つ方向、または、それらの方向の組み合わせであり得る。
本実施形態では、酸化層１２０と金属触媒層１３０とを互いに分離する作業は、水槽に浸漬されている状態のグラフェン部材１００に対して行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。酸化層１２０と金属触媒層１３０とを互いに分離する作業は、水槽から取り出した後のグラフェン部材１００に対して行うこともできる。この場合は、Ｓ３段階において、酸化層１２０と金属触媒層１３０との間に十分な隙間を形成しておく必要がある。
その次に、図５に示すように、水槽１６０から転写部材１５０を取り出した後、エッチング法を用いて金属触媒層１３０を除去する（Ｓ５段階）。
エッチング法は、酸、フッ化水素（ＨＦ）溶液、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ：buffered oxide etch solution）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液、硝酸第二鉄（Ｆｅ（Ｎｏ３）３）溶液などのエッチング液を使用して行われる。
本実施形態ではエッチング液を使用して行う湿式エッチング法を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、金属触媒層１３０の除去は、乾式エッチング法またはスパッタリング法を用いて行ってもよい。
Ｓ４段階の終了時には、酸化層１２０は金属触媒層１３０から分離されているので、Ｓ５段階では金属触媒層１３０の表面（グラフェン層１４０と反対側の面）の全体は外部に露出されている。従って、エッチング工程時には、エッチング液は金属触媒層１３０の前記表面の全体に均一に作用するので、金属触媒層１３０の除去を迅速に行うことができる。
以上のようにして、転写部材１５０上にグラフェン層１４０が転写された状態を得ることができる。転写部材１５０上にグラフェン層１４０が転写された状態を、図６の断面図に示す。
図６に示した状態、すなわち、転写部材１５０上にグラフェン層１４０が転写された状態が最終状態ではない場合もある。すなわち、必要に応じて、グラフェン層１４０を、最初の転写部材１５０から他の転写部材へ転写させることもできる。
例えば、図７に示すように、グラフェン層１４０を、転写部材１５０から他の転写部材１８０（例えば、ＰＥＴ製の最終転写部材）へ転写させることもできる。
以上説明したように、本発明の一実施形態によるグラフェン製造方法によれば、酸化層１２０を親水性材料から形成し、金属触媒層１３０を疎水性材料から形成し、水を使用して酸化層１２０と金属触媒層１３０とを分離することにより、グラフェン層１４０をベース部材１１０及び酸化層１２０から素早く分離することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、水を使用して酸化層１２０と金属触媒層１３０とを分離することにより、金属触媒層１３０の表面（グラフェン層１４０と反対側の面）全体を外部に迅速に露出させることができる。したがって、その後のエッチング工程によって、金属触媒層１３０を迅速に除去することができる。その結果、グラフェン層１４０の転写工程を迅速に行うことができる。
本発明の製造方法によって製造されたグラフェンは、透明電極、導電性薄膜、放熱素子または発熱素子、フレキシブルディスプレイ装置、有機ＬＥＤ、染料感応型太陽電池などの様々な用途に使用することができる。
本発明は、添付の図面に図示された実施形態を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野の当業者であれば、それらから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の保護範囲は、特許請求の範囲によってのみ決定されるものとする。
１００ グラフェン部材
１１０ ベース部材
１２０ 酸化層
１３０ 金属触媒層
１４０ グラフェン層
１５０ 転写部材
１６０ 水槽
１７０ 超音波発生器
１８０ 他の転写部材
Ｐ 所定の力

Claims (13)

  1. グラフェンの製造方法であって、
    （ａ）ベース部材と、前記ベース部材上に形成された親水性の酸化層と、前記酸化層上に形成された疎水性の金属触媒層と、前記金属触媒層上に形成されたグラフェン層とを含むグラフェン部材を準備する段階と、
    （ｂ）前記グラフェン部材に水を提供する段階と、
    （ｃ）前記酸化層から前記金属触媒層を分離する段階と、
    （ｄ）エッチング法を用いて前記金属触媒層を除去する段階と
    を含むグラフェンの製造方法。
  2. 前記ベース部材がシリコン（Ｓｉ）からなることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  3. 前記酸化層が酸化シリコン（ＳｉＯ２）から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  4. 前記金属触媒層が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  5. 前記（ａ）段階が、前記グラフェン上に転写部材を配置する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  6. 前記転写部材が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドフィルム、ガラス、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項５に記載のグラフェンの製造方法。
  7. 前記（ｂ）段階において、前記酸化層と前記金属触媒層との間に水が浸透することにより、前記酸化層と前記金属触媒層との間に隙間が形成されることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  8. 前記（ｂ）段階が、前記グラフェン部材に超音波を照射する超音波処理を含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  9. 前記（ｂ）段階が、水が満たされた水槽に、前記グラフェン部材を浸透させることにより行われることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  10. 前記（ｃ）段階が、前記水が満たされた水槽に前記グラフェン部材が浸漬させられた状態で行われることを特徴とする請求項９に記載のグラフェンの製造方法。
  11. 前記（ｃ）段階は、所定の力を加えて、前記酸化層から前記金属触媒層を引き離すことにより行われることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  12. 前記エッチング法が、酸、フッ化水素（ＨＦ）溶液、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液及び硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ ３）３）溶液からなる群より選択される少なくとも１つの溶液を使用して行われることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  13. 前記（ｄ）段階後に、前記グラフェンを、或る基板または装置に転写させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
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