ES2848704T3

ES2848704T3 - Grafeno dopado

Info

Publication number: ES2848704T3
Application number: ES14777126T
Authority: ES
Inventors: Saverio Russo; Monica Craciun; Thomas Hardisty Bointon
Original assignee: University of Exeter
Current assignee: University of Exeter
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: US10053772B2; EP3052443A1; US20160230273A1; KR20160060141A; GB201317454D0; WO2015049490A1; EP3052443B1; KR102290704B1; GB2518858A

Abstract

Un método para producir un elemento de grafeno multicapa de gran área, dopado de manera uniforme o sustancialmente uniforme, que comprende las etapas de: formar aberturas (12) en un elemento de grafeno multicapa (10) de área relativamente grande; después de formar las aberturas (2) en el elemento de grafeno (10), colocar el elemento de grafeno (10) y un dopante (16) en condiciones de baja presión; y mantener el elemento de grafeno (10) y el dopante (16) a una temperatura elevada durante un período de tiempo mientras está en las condiciones de baja presión; y caracterizado por que las aberturas (12) se extienden solo a través de algunas de las capas del elemento de grafeno (10).

Description

DESCRIPCIÓN

Grafeno dopado

Esta invención se refiere al grafeno y, en particular, al grafeno dopado de manera uniforme o sustancialmente uniforme de gran superficie.

El dopaje del grafeno se conoce, por ejemplo, para mejorar sus propiedades eléctricas, reducir su resistencia eléctrica, o alterar otras propiedades del mismo. A modo de ejemplo, se describe un método en Adv. Mat. 24, 2844 (2012) (I Khrapach et al) mediante el cual pueden doparse virutas o escamas de grafeno con cloruro de hierro (III). El método implica colocar las virutas o escamas de grafeno y cloruro de hierro (III) en condiciones de baja presión durante un período de tiempo durante el cual se calientan el grafeno y el cloruro de hierro (III). Este proceso puede repetirse varias veces. Se ha descubierto que el método produce escamas o chips de grafeno de pocas capas dopadas, intercalándose las capas de grafeno con el cloruro de hierro (III). El producto dopado resultante tiene una resistencia eléctrica considerablemente reducida en comparación con las virutas o escamas de grafeno, con valores de resistencia o resistividad comparables con los conductores transparentes mejor conocidos.

Si bien el método descrito anteriormente y descrito en el artículo de I Khrapach et al produce pequeñas escamas o virutas de grafeno dopado, se ha descubierto que solo es eficaz cuando se usa con pequeñas virutas o escamas de grafeno. Se ha descubierto que su uso con elementos de grafeno de mayor área produce un dopaje no uniforme con el resultado de que los elementos de grafeno dopados de esta manera no serían adecuados para su uso en la producción a escala industrial de, por ejemplo, equipo electrónico. En consecuencia, se ha descubierto que el método de I Khrapach tiene una aplicabilidad limitada.

Es un objetivo de la invención proporcionar métodos mediante los cuales puedan producirse elementos de grafeno multicapa dopados de manera uniforme o sustancialmente uniforme de un área relativamente grande, siendo el método adecuado para su uso en procesos de fabricación a gran escala o industrial. La invención también se refiere a elementos de grafeno dopados de área relativamente grande producidos usando los métodos.

El documento WO2011/094204 describe un método por el cual pueden formarse nanoperforaciones en un elemento de grafeno.

Da Zhan et al., "FeCh-based few layer graphene intercalation compounds: single linear dispersion electronic band structure and strong charge transfer doping", Advanced functional materials, vol. 20, n.° 20, 3504-3509, desvela el dopaje del grafeno con FeCh para mejorar su conductividad eléctrica.

G.F. Schneider et al., "DNA translocation through graphene nanopores", nano letters, vol. 10, n.° 8, 3163-3167, desvela la perforación de nanoporos en grafeno mono o multicapa utilizando el haz de electrones altamente enfocado de un microscopio electrónico de transmisión.

De acuerdo con un aspecto de la invención se proporciona un método para producir un elemento de grafeno multicapa de gran área dopado de manera uniforme o sustancialmente uniforme como se define en la reivindicación 1 adjunta.

La temperatura elevada puede estar en la región de 330 °C, por ejemplo. El elemento de grafeno multicapa puede formarse mediante la transferencia de múltiples capas de grafeno formado o desarrollado por CVD entre sí.

Al formar aberturas en el elemento de grafeno, se ha descubierto que el proceso de intercalación por el cual el dopante entra en la estructura del grafeno se mejora a medida que aumenta el perímetro del elemento grafeno a través del cual puede entrar el dopante para un área determinada del elemento grafeno. La presencia de las aberturas no interfiere significativamente con las propiedades ópticas o eléctricas del material. La resiliencia del material a las condiciones atmosféricas y las altas temperaturas no se modifica.

Las aberturas pueden formarse perforando, por ejemplo, usando un láser, o puede grabarse en el elemento de grafeno.

El dopante convenientemente toma la forma de cloruro de hierro (III). Se apreciará, sin embargo, que la invención no está restringida a este respecto. A modo de ejemplo, el dopante podría comprender un precursor tal como cloruro de aluminio. Posteriormente, el precursor puede sustituirse por otro dopante, por ejemplo, cloruro de hierro (III). Se cree que esta técnica de sustitución permite acelerar el proceso de intercalación. El elemento de grafeno tiene convenientemente un área de al menos 0,75 cm2, preferentemente mayor de 1 cm2 y puede ser considerablemente más grande que esto. El elemento tiene convenientemente entre 2 y 10 capas y por lo tanto es un elemento de grafeno de pocas capas.

La invención se refiere además a un elemento de grafeno de múltiples capas dopado uniformemente o sustancialmente uniformemente de área relativamente grande producido usando el método descrito anteriormente.

La invención se describirá además, a modo de ejemplo, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales: Las Figuras 1a a 1d son representaciones esquemáticas que ilustran las etapas del proceso para formar un elemento de grafeno multicapa dopado de área relativamente grande de acuerdo con una realización de la invención.

Un elemento de grafeno multicapa de área relativamente grande 10 se ilustra en la Figura 1a. A modo de ejemplo, el elemento 10 puede tener unas dimensiones de 1 cm x 1 cm. El elemento 10 puede formarse o producirse de diversas formas. A modo de ejemplo, puede formarse colocando una serie de elementos de grafeno monocapa uno sobre otro usando una técnica de transferencia adecuada tal como una técnica en húmedo. Los elementos monocapa pueden cultivarse o depositarse sobre un sustrato hospedador, por ejemplo, se deposita sobre una hoja de cobre policristalino usando una técnica de CVD, y posteriormente se mueve usando una técnica de transferencia en húmedo para colocarse uno sobre otro sobre un sustrato hospedador adecuado tal como una oblea de silicio. Como alternativa, un elemento de grafeno multicapa desarrollado sobre una hoja de níquel policristalino puede transferirse en húmedo a una oblea de silicio u otro sustrato adecuado.

El elemento 10 se modifica, como se muestra en la Figura 1b, para formar aberturas 12 en su interior. El tamaño y las posiciones de las aberturas 12 se eligen para aumentar el perímetro a través del cual, durante las siguientes partes del proceso, un dopante puede entrar en el elemento. A modo de ejemplo, donde el elemento tiene un área de 1 cm2 se piensa que la formación de una única abertura de diámetro en la región de 5 pm formada cerca del centro del elemento 10 es suficiente. Sin embargo, la invención no está restringida a este respecto. En consecuencia, puede formarse un mayor número de aberturas 12. Pueden disponerse al azar o pueden formarse en un patrón predeterminado. Al aumentar el número de aberturas 12 para un tamaño dado de elemento 10, se apreciará que puede ser posible usar aberturas 12 más pequeñas de lo que sería en otro caso.

Las aberturas 12 pueden formarse de cualquier manera conveniente. A modo de ejemplo, puede usarse un proceso de perforación en la formación de las aberturas 12. El proceso de perforación puede tomar la forma de un proceso de perforación con láser. En una disposición tal, el tamaño de los orificios que pueden formarse puede regularse, hasta cierto punto, por el tamaño del punto del láser usado en el proceso de perforación.

En lugar de usar un proceso de perforación láser, podría usarse un proceso de mordentado químico después de enmascarar adecuadamente el elemento 10.

Después de la formación de la abertura o aberturas 12 en el elemento 10, el elemento 10 y un material dopante 16, por ejemplo, cloruro de hierro (III), se colocan dentro de un recipiente de reacción 14 (véase la Figura 1c) tal como un tubo de vidrio sellable conectado a una bomba de vacío 18 mediante la cual puede extraerse gas del recipiente 14 para reducir la presión en el mismo. La presión dentro del recipiente de reacción 14 se reduce convenientemente a un nivel por debajo de 5x10-4torr y preferentemente por debajo de 2x10-4torr, y el recipiente de reacción 14 se calienta para elevar la temperatura del elemento 10 y el material dopante 16 a aproximadamente 300 °C. El elemento 10 y el material dopante 16 se mantienen a esta temperatura elevada y presión reducida durante un período de tiempo en la región de 8 horas. Mientras se mantiene a una temperatura elevada y presión reducida, el dopante es capaz de infiltrarse o entrar en el elemento 10 desde la periferia o perímetro del mismo, entrando entre las capas del elemento 10 para formar un producto intercalado. El dopante 16 también puede entrar en el elemento 10 en el perímetro o periferia de los orificios 12. Se apreciará, por lo tanto, que se mejora la entrada del dopante 16 en el elemento 10.

Después de completar las etapas descritas anteriormente, el recipiente de reacción 14 se enfría y se deja que la presión en el mismo vuelva a la presión atmosférica. El material dopante 16 que se ha infiltrado entre las capas del elemento 10 tenderá a permanecer en su posición, como se muestra en la Figura 1d.

Al formar una o más aberturas 12 en el elemento 10 antes de realizar la operación de dopaje, se aumenta la longitud del perímetro del elemento 10 a través del cual el material dopante 16 es capaz de entrar en el elemento 10, y el dopante es capaz de entrar en el elemento 10 en posiciones distintas a las de los bordes del elemento 10. Como resultado, el dopado del elemento 10 se produce de forma relativamente rápida y se produce un elemento 10 dopado de manera relativamente uniforme.

Se ha descubierto que mediante el uso de la técnica descrita anteriormente en el presente documento, puede producir un elemento de grafeno de dopaje sustancialmente uniforme, dando como resultado el dopaje del elemento que el elemento tenga una resistividad en la región de 16 w/D. El elemento dopado tiene una buena transmitancia óptica y estabilidad ambiental, con valores similares a los del óxido de indio y estaño comúnmente usado. Para demostrar la eficacia de la técnica, se ha realizado una serie de pruebas en un elemento 10 dopado usando la técnica descrita anteriormente en el presente documento.

Se descubrió que la resistencia de un elemento tratado o dopado producido usando la técnica descrita anteriormente en el presente documento tenía una resistencia significativamente menor que la de un elemento prístino, no dopado. Al realizar la espectroscopia Raman en un elemento dopado usando la técnica descrita anteriormente en el presente documento y en un elemento prístino, no dopado se descubrió que los picos indicativos de la intercalación del cloruro de hierro (III) estaban presentes en la muestra dopada, y que los picos indicaban un desacoplamiento de las capas de grafeno, lo que también es indicativo del éxito del procedimiento de intercalación. El dopaje del grafeno, aunque mejora las propiedades eléctricas del elemento de grafeno, no afectó significativamente a las propiedades ópticas del mismo, siendo todavía el elemento 10 de alta transmitancia óptica.

En una técnica alternativa de acuerdo con otra realización de la invención, el elemento de grafeno 10, en lugar de tomar la forma de una serie de monocapas que se han transferido entre sí o un elemento multicapa producido mediante el uso de una técnica CVD, el elemento 10 toma la forma de un elemento 10 de grafeno multicapa formado o desarrollado epitaxialmente. En esta realización, el elemento 10 comprende grafeno cultivado epitaxialmente en un sustrato de 4H o 6H-SiC. El elemento tiene un área de superficie en la región de 1 cm2

Se ha descubierto que con un elemento tal, a pesar de que el espaciado de las capas es más pequeño que en el caso en el que el elemento se forma utilizando otras técnicas, la intercalación o infiltración de un dopante en el elemento 10 puede producirse de manera razonablemente rápida para producir un elemento dopado de manera uniforme o sustancialmente uniforme sin necesidad de formar aberturas en el elemento 10. La etapa de formar una o más aberturas 12 se omite así en esta realización y el elemento 10 se coloca, junto con el material dopante 16 en el recipiente de reacción 14, donde la presión y la temperatura se controlan sustancialmente como se describió anteriormente en el presente documento. En esta realización, el elemento 10 se mantuvo a una temperatura elevada durante un período en la región de 24 horas.

Al igual que con la primera realización, la técnica de la segunda realización dio como resultado la formación de un elemento de grafeno multicapa dopado de manera sustancialmente uniforme que contiene un número relativamente pequeño de capas de grafeno. El elemento era de baja resistencia y alta transmitancia óptica. Se usaron técnicas de espectroscopía Raman y similares para confirmar que el proceso de intercalación dio como resultado exitosamente la intercalación adecuada del elemento.

Mientras que en las disposiciones descritas anteriormente el material dopante se intercala directamente en el elemento, cualquiera de las técnicas descritas puede modificarse de tal manera que, inicialmente, un precursor tal como el cloruro de aluminio se intercala en el elemento. Después de la intercalación inicial, puede realizarse una operación de sustitución para sustituir el cloruro de aluminio por cloruro de hierro (III).

Se apreciará que un elemento de grafeno multicapa de área relativamente grande dopado de manera sustancialmente uniforme producido de acuerdo con realizaciones de la invención puede usarse en una amplia gama de dispositivos electrónicos. La fuerza inherente del grafeno en combinación con su transmitancia óptica, junto con la reducida resistencia eléctrica derivada del dopaje del elemento, lo convierte en un buen candidato para su uso en productos tales como pantallas o presentaciones, incluyendo pantallas táctiles, para dispositivos eléctricos o electrónicos. Sin embargo, se apreciará que el elemento puede usarse en varios otros dispositivos eléctricos o electrónicos.

Aunque el cloruro de hierro (III) es el dopante descrito anteriormente y su uso es ventajoso, se apreciará que, dependiendo del uso final del elemento dopado, pueda preferirse el uso de otros materiales dopantes. A modo de ejemplo, puede usarse cloruro de oro (III), cloruro de cobalto (II) o cloruro de cobre (ii).

Aunque se han descrito realizaciones específicas de la invención anteriormente en el presente documento, se apreciará que puede realizarse un amplio intervalo de modificaciones y alteraciones a las disposiciones descritas anteriormente sin apartarse del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un elemento de grafeno multicapa de gran área, dopado de manera uniforme o sustancialmente uniforme, que comprende las etapas de:

formar aberturas (12) en un elemento de grafeno multicapa (10) de área relativamente grande;

después de formar las aberturas (2) en el elemento de grafeno (10), colocar el elemento de grafeno (10) y un dopante (16) en condiciones de baja presión; y

mantener el elemento de grafeno (10) y el dopante (16) a una temperatura elevada durante un período de tiempo mientras está en las condiciones de baja presión;

y caracterizado por que

las aberturas (12) se extienden solo a través de algunas de las capas del elemento de grafeno (10).

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las aberturas (12) se forman mediante perforación.

3. Un método de acuerdo con

reivindicación 2, en donde la perforación se realiza usando un láser.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las aberturas (12) se forman mediante mordentado.

5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el dopante (16) comprende cloruro de hierro (III).

6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el dopante (16) comprende un precursor para la sustitución posterior por otro dopante.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el precursor comprende cloruro de aluminio y dicho otro dopante comprende cloruro de hierro (III).

8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento (10) se forma por la transferencia de capas de grafeno depositadas por CVD monocapa.

9. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el elemento (10) comprende una capa depositada por CVD multicapa transferida sobre un sustrato.

10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento (10) tiene un área de al menos 1 cm2.

11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura elevada está alrededor de 300 °C y el elemento (10) se mantiene a temperatura elevada durante al menos 5 horas.