KR20160060141A

KR20160060141A - 도핑된 그래핀

Info

Publication number: KR20160060141A
Application number: KR1020167011576A
Authority: KR
Inventors: 사베리오 루소; 모니카 크래시언; 토마스 하디스티 보인톤
Original assignee: 유니버시티 오브 엑서터
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-05-27
Also published as: GB201317454D0; ES2848704T3; GB2518858A; EP3052443A1; KR102290704B1; EP3052443B1; US20160230273A1; WO2015049490A1; US10053772B2

Abstract

저압 조건 하에 그래핀 요소 및 도펀트를 배치하는 단계, 및 저압 조건 하에 있는 동안, 상승된 온도에서 일정 시간동안 그래핀 요소 및 도펀트를 유지시키는 단계를 포함하여 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소를 제조하는 방법들이 기술된다. 하나의 구성에서, 개구들은 도핑에 앞서 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소 내에 형성된다. 다른 구성에서, 에피택셜 성장 기술에 의해 형성되는 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소가 이용된다. 본 발명은 또한 앞서 언급한 기술들을 이용하여 제조된 요소에 관한 것이다.

Description

도핑된 그래핀 {DOPED GRAPHENE}

본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 특히 대면적의 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 도핑된 그래핀에 관한 것이다.

그래핀의 도핑은, 예를 들어, 그것의 전기 저항을 줄이면서, 그것의 전기적 특징을 강화하기 위해, 혹은 그것의 다른 특징들을 변화시키기 위해, 알려져 있다. 예를 들어, 하나의 방법이 Adv. Mat. 24, 2844 (2012) (I Khrapach 외)에 설명되어 있는데, 그것에 의해 그래핀의 플레이크의 작은 칩들이 염화철(III)로 도핑될 수 있다. 상기 방법은 그래핀과 염화철(III)이 가열되는 일정 시간동안 그래핀의 작은 칩들 또는 플레이크들과 염화철(III)을 저압 조건 하에 배치하는 것을 포함한다. 이 과정은 수 회 반복될 수 있다. 상기 방법은 그래핀 층들에 염화철(III)이 삽입되면서, 도핑된 몇 층의 그래핀 칩들 또는 플레이크들을 제조한다는 것이 발견되었다. 결과적인 도핑된 결과물은 가장 잘 알려진 투명 전도체와 비교할 만한 저항 혹은 저항값을 가지면서, 원래의 그래핀 칩들 또는 플레이크들에 비교하여 매우 감소된 전기 저항을 갖는다.

앞서 개요되고 I Khrapach 외 페이퍼에 설명된 방법이 작은 도핑된 그래핀 플레이크들 또는 칩들을 제조하는 반면, 그것은 그래핀의 작은 칩들 또는 플레이크들과 함께 사용될 때에만 효과적이라는 것이 알려졌다. 보다 대면적의 그래핀 요소들을 사용하는 것은 불균일한 도핑을 생성하여 그 결과 그렇게 도핑된 그래핀 요소들은, 예들 들어, 전자 장비의 산업적 규모의 생산에 사용하기는 적합하지 않는 결과를 가져오는 것으로 밝혀져 왔다. 따라서, I Khrapach 방법은 단지 제한된 적용가능성을 가진 것으로 밝혀져 왔다.

균일하게 혹은 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소들이 제조되는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 본 방법은 큰 규모의 혹은 산업적 규모의 생산 과정에서 사용하기에 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법들을 사용하여 제조된 도핑된 상대적으로 대면적의 그래핀 요소들에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면,

상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소 내에 개구(opening)들을 형성하는 단계;

저압 조건 하에 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 배치하는 단계; 및

상기 저압 조건 하에 있는 동안 상승된 온도에서 일정 시간동안 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 유지시키는 단계를 포함하는,

균일하게 또는 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 상승된 온도는, 예를 들어 약 330℃일 수 있다. 다층의 그래핀 요소는 CVD 형성 또는 성장된 그래핀을 서로서로 상에 트랜스퍼(transfer)에 의해 형성될 수 있다.

그래핀 요소 내의 개구들을 형성함으로써, 도펀트가 그래핀 구조로 들어가는 삽입(intercalation) 과정이 도펀트가 들어갈 수 있는 그래핀 요소의 둘레(perimeter)가 그래핀 요소의 주어진 영역에 대하여 증가됨에 따라 강화되는 것으로 알려졌다. 개구들의 존재는 물질의 광학적 혹은 전기적 특성들을 크게 방해하는 것은 아니다. 분위기 조건들과 고온에 대한 물질의 탄성은 변화하지 않는다.

개구들은 예를 들어 적절히 제어된 레이저를 이용하여 드릴링에 의해 형성될 수 있거나, 혹은 그래핀 요소 내로 에칭될 수 있다.

개구들은 그래핀 요소를 완전히 관통하여 연장될 수 있다. 대안적으로, 그래핀 요소의 층들의 단지 일부만을 관통하여 연장되는 개구들을 형성함으로써 본 발명의 이점들의 적어도 일부를 성취하는 것도 가능할 수 있다.

도펀트는 편리하게는 염화철(III)의 형태를 취한다. 그렇지만 본 발명이 이 것에만 제한되지는 않는다는 것이 이해될 것이다. 일 예로서, 도펀트는 염화알루미늄같은 전구체를 포함할 수 있다. 전구체는 나중에 예를 들면 염화철(III)과 같은 다른 도펀트로 치환될 수 있다. 이러한 치환 기술이 삽입 과정이 가속화되는 것을 가능하게 한다고 생각된다.

그래핀 요소는 편리하게 적어도 0.75cm², 바람직하게는 1cm² 보다 큰 면적이고, 이보다 상당히 더 클 수 있다. 상기 요소는 편리하게는 2층과 10층 사이를 가지고, 따라서 몇 개 층의 그래핀 요소이다.

본 발명의 다른 양태에 따르면,

에피택셜 성장 기술(epitaxial growth technique)에 의해 상대적 대면적의 다층의 그래핀 요소를 제조하는 단계;

상기 저압 조건 하에 있는 동안, 상승된 온도에서 일정 시간동안 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 유지시키는 단계를 포함하는,

I Khrapach 외 페이퍼에 기술된 기술이, 다층의 그래핀이 에피택셜 성장에 의해 제조된, 예를 들어, Scotch 테이프 기술을 사용하여 제조된 다층의 그래핀의 상대적으로 큰 칩들 또는 플레이크들을 가지고 사용하는 것에는 적합하지 않은 반면에, 이러한 방법을 사용하여 균일하게 혹은 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 그래핀 요소를 제조하기 위한 삽입은 가능하다는 것이 발견되었다.

본 발명은 추가로 앞서 설명된 방법들 중 하나를 사용하여 제조된 다층의 균일하게 혹은 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 그래핀 요소에 관한 것이다.

본 발명은 첨부한 도면들을 참조하여, 예를 들어, 추가로 설명될 것이다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 부합하여 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소들을 형성하기 위한 과정에 있는 단계들을 나타내는 도식적 표현들이다.

상대적으로 대면적의, 다층의 그래핀 요소(10)가 도 1a에 도시되어 있다. 일 예로, 요소(10)는 1cm x 1cm의 크기일 수 있다. 요소(10)는 다양한 방법으로 형성되거나 제조될 수 있다. 일 예로, 그것은 습식 기술(wet technique)과 같은 적합한 트랜스퍼 기술을 사용하여 단일층 시리즈의 그래핀 요소들을 서로서로 위에 위치시킴으로써 형성될 수 있다. 단일층 요소들은 호스트 기판 상에 성장되거나 증착될 수 있는데, 예를 들어 CVD 기술을 이용하여 다결정 구리 포일 상에 증착되고, 그 후에 실리콘 웨이퍼와 같은 적합한 호스트 기판 상에 서로서로 위에 위치되도록 습식 트랜스퍼 기술을 이용하여 옮겨진다. 대안적으로, 다결정 니켈 포일 상에서 성장된 다층의 그래핀 요소가 실리콘 웨이퍼 혹은 다른 적절한 기판 상으로 습식 트랜스퍼될 수 있다.

요소(10)는, 도 1b에 제시된 바와 같이, 그 안에 개구들(12)을 형성하기 위해 개질(modify)된다. 개구들(12)의 사이즈와 위치들은 본 과정의 후속 부분동안 도펀트가 통과해서 상기 요소로 들어갈 수 있는 둘레를 증가시키기 위해 선택된다. 일 예로, 상기 요소가 1cm² 의 면적을 갖는 경우, 요소(10)의 중앙에 가깝게 형성된 약 5㎛의 직경의 단일 개구의 형성이 충분하다고 생각된다. 그렇지만, 본 발명은 이 관점으로 제한되지 않는다. 따라서, 더 많은 수의 개구들(12)이 형성될 수 있다. 이들은 임의로 배열되거나 혹은 미리 정해진 패턴으로 형성될 수도 있다. 요소(10)의 주어진 사이즈에 대한 개구들(12)의 수를 증가시키는 것에 의해, 그렇지 않게 되는 경우에 비하여 더 작은 개구들(12)을 사용하는 것이 가능하다는 것이 이해될 것이다.

개구들(12)은 임의의 편리한 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 드릴링 과정이 개구들(12)의 형성에 사용될 수 있다. 드릴링 과정은 레이저 드릴링 과정의 형태를 취할 수 있다. 이와 같은 구성에 있어서, 형성될 수 있는 홀들 사이즈는, 어느 정도는, 드릴링 과정에서 사용되는 레이저의 스팟(spot) 사이즈에 의해 지배될 수 있다.

요소(10)의 적절한 마스킹 후에, 레이저 드릴링 과정을 사용하는 것 보다는, 화학적 에칭 과정이 사용될 수 있다.

홀들(12)은 요소(10)의 전체 두께를 관통하여 연장될 수 있거나, 혹은 요구된다면, 요소(10)의 단지 일부분을 관통하여 연장될 수 있다.

요소(10) 내에 개구(들)(12)의 형성 후에, 요소(10) 및 도펀트 물질(16), 예를 들어 염화철(III)이 그 안의 압력을 감소시키기 위한 가스가 용기(14)로부터 추출될 수 있는 진공 펌프(18)에 연결된 봉인가능한 글래스 튜브와 같은 반응 용기(14) 내에 위치된다(도 1c 참조). 반응 용기(14) 내의 압력은 편리하게는 5x10^-4 torr 아래, 바람직하게는 2x10^-4 torr 아래 수준으로 감소되고, 반응 용기(14)는 요소(10) 및 도펀트 물질(16)의 온도를 약 300℃로 증가시키도록 가열된다. 요소(10) 및 도펀트 물질(16)은 약 8시간동안 이 상승된 온도와 감소된 압력에서 유지된다. 상승된 온도와 감소된 압력에서 유지되는 동안, 도펀트는 삽입된 결과물을 형성하기 위해 요소(10)의 층들 사이에 들어가면서, 그것의 주변부 혹은 둘레로부터 요소(10)를 침투시키거나 들어가게 할 수 있다. 도펀트(16)는 또한 홀들(12)의 둘레 혹은 주변부에서 요소(10)에 들어갈 수 있다. 따라서, 요소(10) 내로의 도펀트(16)의 진입이 강화된다는 것이 이해될 것이다.

앞서 개요된 단계들의 완료 후에, 반응 용기(14)는 냉각되고 그 안의 압력은 대기압으로 되돌아 갈 수 있다. 요소(10)의 층들 사이에 침투된 도펀트 물질(16)은 도 1d에 도시된 바와 같이, 그 위치에 남아있는 경향이 있다.

도핑 공정을 수행하기 앞서 요소(10) 내에 하나 이상의 개구(12)를 형성함으로써, 도펀트 물질(16)이 요소(10)로 들어갈 수 있는 요소(10)의 둘레의 길이가 증가되고, 그리고 도펀트는 요소(10)의 모서리들에 이외의 위치에서도 요소(10)에 들어갈 수 있다. 그 결과, 요소(10)의 도핑은 상대적으로 빠르게 발생하고, 상대적으로 균일하게 도핑된 요소(10)이 생성된다.

앞서 설명된 기술의 사용에 의해, 실질적으로 균일한 도핑의 그래핀 요소가 생성될 수 있고, 요소의 도핑은 약 16Ω/D의 저항값을 갖는 요소를 가져온다는 것이 발견되었다. 도핑된 요소는 흔히 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide)의 값들과 유사한 값을 가지면서, 양호한 광투과율 및 환경적 안정성을 가진다. 본 기술의 효과를 입증하기 위해, 앞서 설명된 기술을 사용하여 도핑된 요소(10)에 대해 여러 테스트들이 수행되었다.

앞서 개요된 기술을 사용하며 제조된, 처리된 혹은 도핑된 요소의 저항이 원래의, 도핑되지 않는 요소보다 훨씬 낮은 저항을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 앞서 개요된 기술을 사용하여 도핑된 요소에 대하여 그리고 원래의, 도핑되지 않는 요소에 대해 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 수행하는 것에 의해, 염화철(III)의 삽입을 가리키는 피크들이 도핑된 샘플 내에 존재한고, 그 피크들은 또한 삽입 과정의 성공을 가리키는 그래핀 층들의 디커플링(decoupling)을 나타낸다는 것이 발견되었다. 그래핀의 도핑은, 그래핀 요소들의 전기적 특성들을 강화하면서, 그것의 광학적 특성에 크게 영향을 끼치지 않고, 요소(10)는 여전히 높은 광투과율을 갖는다.

본 발명의 다른 실시예와 부합하는 대안적인 기술에서, 그래핀 요소(10)는, CVD 기술의 사용에 의해 생성되는 서로서로에 혹은 하나의 다층의 요소들에 트랜스퍼되어진 단일층의 시리즈 형태를 갖기 보다는, 요소(10)는 에피택시로 형성 혹은 성장된 다층의 그래핀 요소(10)의 형태를 취한다. 이 실시예에서, 요소(10)는 에피택시로 자라난 4H- 혹은 6H-SiC 기판 상에 에피택셜하게 성장된 그래핀을 포함한다. 상기 요소는 약 1cm²의 표면적을 갖는다.

요소가 다른 기술들을 이용하여 형성된 경우보다 층 간격이 더 작음에도 불구하고, 이러한 요소에 있어서 요소(10)로의 도펀트의 삽입 혹은 침투는 요소(10) 내에 개구를 형성할 필요없이 균일하게 혹은 실질적으로 균일하게 도핑된 요소를 생성하기 위해 상당히 빠르게 발생할 수 있다는 것이 발견되어 왔다. 하나 이상의 개구(12)를 형성하는 단계는 따라서 이 실시예에서는 생략되고, 요소(10)는 도펀트 물질(16)과 함께 리액션 용기(14) 내로 배치되고, 여기서 압력과 온도가 앞서 기술된 대로 실질적으로 조절된다. 이 실시예에서, 요소(10)는 약 24시간동안 상승된 온도에서 유지되었다.

제1 실시예에서와 같이, 제2 실시예의 기술은 실질적으로 균일하게 도핑된 다층의 상대적으로 적은 수의 그래핑 층들을 가지고 있는 그래핀 요소들을 만들어 냈다. 요소는 낮은 저항 및 높은 광투과율을 갖는다. 삽입 과정이 성공적으로 요소의 적절한 삽입을 가져온다는 것을 확인해 주기 위해 라만 분광법 기술 등이 사용되었다.

앞서 설명된 구성에 있어서 도펀트 물질이 직접 요소 내로 삽입된 반면에, 개요된 기술들 중 어떤 것도, 초기에, 염화알루미늄과 같은 전구체가 요소 내로 삽입되도록, 변형될 수 있다. 초기 삽입 후에, 치환 공정이 염화알루미늄을 염화철(III)로 치환하기 위해 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에 부합되게 제조된 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소는 광범위한 전자 기기들에서 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 광투과율과 결부된 그래핀의 고유한 강도는, 요소의 도핑으로부터 발생하는 감소된 전기 저항과 함께, 그것을 전기적 혹은 전자적 기기들을 위한, 터치 스크린을 포함한, 스크린이나 디스플레이들과 같은 제품들에 사용하기 좋은 것으로 만든다. 그렇지만, 요소가 많은 다른 전기적 또는 전자적 기기들에도 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

염화철(III)이 여기서 기술된 도펀트이고 그 사용이 유리하나, 도핑된 요소의 최종 용도에 따라, 다른 도펀트 물질들의 사용이 바람직할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 염화금(III), 염화코발트(II) 또는 염화구리(ii)가 사용될 수 있다.

이상에서 본 발명의 특정 실시예들이 설명되었지만, 첨부된 청구항들에 의해 정의되는 본 발명의 범주로부터 멀어지지 않으면서, 여기서 기술된 구성에 광범위한 수정과 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims

균일하게 또는 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소를 제조하는 방법으로서,
상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소 내에 개구들을 형성하는 단계;
저압 조건 하에 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 배치하는 단계; 및
상기 저압 조건 하에 있는 동안 상승된 온도에서 일정 시간동안 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 유지시키는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 개구들은 드릴링에 의해 형성되는, 방법.
제2항에 있어서,
상기 드릴링은 적절히 제어된 레이저를 사용하여 수행되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 개구들은 에칭에 의해 형성되는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서,
상기 개구들은 상기 그래핀 요소를 완전히 관통하여 연장되는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서,
상기 개구들은 상기 그래핀 요소의 층들의 일부만을 관통하여 연장되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 한 항에 있어서,
상기 도펀트는 염화철(III)을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 한 항에 있어서,
상기 도펀트는 다른 도펀트로 후속 치환하기 위한 전구체를 포함하는, 방법.
제8항에 있어서,
상기 전구체는 염화알루미늄을 포함하고 상기 다른 도펀트는 염화철(III)을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 한 항에 있어서,
상기 요소는 단일층 CVD 증착된 그래핀 층들의 트랜스퍼(transfer)에 의해 형성되는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 한 항에 있어서,
상기 요소는 기판 상에 트랜스퍼된 다층 CVD 증착된 층을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 한 항에 있어서,
상기 요소는 적어도 1cm²의 면적을 갖는, 방법.
제1항 내지 제12항 중 한 항에 있어서,
상기 상승된 온도는 약 300℃이고, 상기 요소는 적어도 5시간동안 상기 상승된 온도에서 유지되는, 방법.
균일하게 또는 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 다층의 그래핀 요소를 제조하는 방법으로서,
에피택셜 성장 기술에 의해 상대적 대면적의 다층의 그래핀 요소를 제조하는 단계;
저압 조건 하에 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 배치하는 단계; 및
상기 저압 조건 하에 있는 동안 상승된 온도에서 일정 시간동안 상기 그래핀 요소 및 도펀트를 유지시키는 단계를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 한 항의 방법으로 제조된 다층의 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 도핑된 상대적으로 대면적의 그래핀 요소.