KR20110031863A - 그래핀의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자 - Google Patents

그래핀의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 베이스 부재와, 상기 베이스 부재에 형성된 친수성 산화층과, 상기 산화층에 형성된 소수성 금속 촉매층과, 상기 금속 촉매층에 형성된 그래핀을 포함하는 그래핀 부재를 준비하는 단계와, (b) 상기 그래핀 부재에 물을 가하는 단계와, (c) 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이를 분리하는 단계와, (d) 상기 금속 촉매층을 에칭 공정으로 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법과, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자를 제공한다.
그래핀, 분리 방법, 제조 방법

Description

그래핀의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자{Method for manufacturing graphene, graphene manufactured by the method, conductive film comprising the graphene, transparent electrode comprising the graphene, radiating or heating device comprising the graphene}
본 발명은 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래핀 부재에 형성되어 있는 그래핀을 제조하는 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자에 관한 것이다.
최근 들어, 탄소로 구성되는 풀러렌(fullerenes), 탄소 나노 튜브(carbon nanotubes), 그래핀(graphene), 흑연(graphite) 등의 탄소 물질에 관한 관심이 증가하고 있다.
특히, 탄소 나노 튜브와 그래핀에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 그래핀은 대면적으로 형성할 수 있으며, 전기적, 기계적, 화학적인 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 뛰어난 도전성의 성질을 가지고 있으므로, 전자 회로의 기초 소재로 관심을 받고 있다.
대면적 그래핀의 제조 기술은 최근에 비약적으로 발전을 했는데, 네이쳐(nature)지에 2009년 1월 14일에 공개된 "Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes"의 논문(nature07719)에는 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapour deposition)을 이용한 그래핀의 제조 공정이 개시되어 있다.
화학 기상 증착법을 이용한 종래의 그래핀의 제조공정은 다음과 같다.
우선, 산화 실리콘(SiO2)층을 가지는 실리콘 웨이퍼를 준비한다. 이어, Ni, Cu, Al, Fe 등의 금속 촉매를, 스퍼터링(sputtering) 장치, 전자빔 증발 장치(e-beam evaporator)등을 이용하여, 준비된 산화 실리콘(SiO2)층에 증착시켜, 금속 촉매층을 형성한다.
다음으로, 금속 촉매층이 형성된 실리콘 웨이퍼와 탄소를 포함하는 가스(CH4, C2H2, C2H4, CO 등)를 화학 기상 증착 및 유도 결합 화학 기상 증착법(ICP-CVD, Inductive Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition)을 위한 반응기에 넣고 가열함으로써, 금속 촉매층에 탄소가 흡수되도록 한다. 이어, 급속히 냉각을 수행하여 금속 촉매층으로부터 탄소를 분리시켜 결정화시키는 방법으로, 그래핀을 성장시킨다.
이후, 성장한 그래핀은 사용을 위해 전사 작업을 거치게 되는데, 이를 위해 에칭 등의 방법이 사용되어 왔다.
본 발명은, 그래핀이 형성된 그래핀 부재로부터 그래핀을 신속하게 분리시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명은, (a) 베이스 부재와, 상기 베이스 부재에 형성된 친수성 산화층과, 상기 산화층에 형성된 소수성 금속 촉매층과, 상기 금속 촉매층에 형성된 그래핀을 포함하는 그래핀 부재를 준비하는 단계;와, (b) 상기 그래핀 부재에 물을 가하는 단계;와, (c) 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이를 분리하는 단계;와, (d) 상기 금속 촉매층을 에칭 공정으로 제거하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 베이스 부재는 실리콘(Si) 소재로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 산화층은 산화 실리콘(SiO2)으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 금속 촉매층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co) 및 텅스텐(W) 중 적어도 어느 하나의 소재로 이루어질 수 있다. 또한, 웨이퍼를 기반으로 한 금속 촉매층이 아닌 니켈, 구리 등의 금속 촉매를 포일(foil) 상태로 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (a)단계는, 상기 그래핀에 전사 부재를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전사 부재는, PDMS(Polydimethylsiloxane), PET(Polyethylen Terephthalate), 폴리 이미드 필름(Polyimide film), 유리(glass), 천연 고무 및 합성 고무 중 어느 하나의 소재로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 (b)단계는, 물이 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이에 침투하여 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이에 틈을 발생시킬 수 있다.
여기서, 상기 (b)단계 시, 초음파를 인가하여 상기 그래핀 부재에 초음파 처리를 수행할 수 있다.
여기서, 상기 (b)단계는, 물이 차있는 수조에 상기 그래핀 부재를 담가 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 물이 차있는 수조에 상기 그래핀 부재를 담근 상태에서 상기 (c)단계가 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 (c)단계는, 소정의 힘을 이용하여 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이를 분리할 수 있다.
여기서, 상기 에칭 공정은, 산, 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화제2철(FeCl3) 용액 및 질산제2철(Fe(No3)3) 용액 중 적어도 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 (d)단계 이후에, 상기 그래핀을 기판 또는 소자에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 그래핀의 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 제공한 다.
또한, 본 발명은 전술한 그래핀의 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 포함하는 전도성 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 그래핀의 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 그래핀의 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 포함하는 방열 또는 발열 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 따르면, 그래핀이 형성된 그래핀 부재로부터 그래핀을 신속하게 분리시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예에 따른 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 관한 그래핀 부재의 단면도이다. 여기서, "그래핀 부재"란, 전술한 「배경기술」란에서 설명한 화학 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 충분히 성장시킨 부재를 의미한다. 즉, 본 실시예에 관한 그래핀 부재(100)에는 사용하기에 충분히 성장된 상태지만 전사되지 않은 그래핀(140)이 포함되어 있다.
도 1을 참조하여, 그래핀 부재(100)의 구조를 설명하기로 한다.
그래핀 부재(100)는 베이스 부재(110), 산화층(120), 금속 촉매층(130), 그 래핀(140)을 구비하고 있다.
베이스 부재(110)는 실리콘(Si) 소재의 웨이퍼로 구성된다.
본 실시예에 따른 베이스 부재(110)는 실리콘 소재의 웨이퍼로 구성되나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 베이스 부재의 소재에는 특별한 제한이 없다.
산화층(120)은 산화 실리콘(SiO2)으로 이루어지며, 그 두께는 300nm이상으로 형성된다. 산화층(120)은 그 소재인 산화 실리콘의 성질 상 친수성(親水性)의 성질을 가진다.
본 실시예에 따른 산화층(120)은 산화 실리콘(SiO2)으로 이루어지나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 산화층의 소재는 친수성의 성질을 가지고 금속 촉매층(130)을 형성하기에 용이한 소재로 이루어지면 되고, 그 외의 소재 선택에 관한 특별한 제한은 없다.
금속 촉매층(130)의 소재는 니켈(Ni)로 이루어져 있으며, 스퍼터링의 방법으로 산화층(120)위에 형성되되 그 두께는 100nm 이상으로 형성된다. 금속 촉매층(120)은 그 소재인 니켈(Ni)의 성질 상 소수성(疏水性)의 성질을 가진다.
본 실시예에 따른 금속 촉매층(130)은 니켈(Ni)의 소재로 이루어지나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 금속 촉매층의 소재는, 화학 기상 증착법을 수행할 때 탄소를 흡수하여 그래핀을 성장시킬 수 있으며 소수성의 성질을 가지면 되고, 그 외의 소재 선택에 관한 특별한 제한은 없다. 즉, 본 발명에 따 른 금속 촉매층의 소재는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 텅스텐(W) 등의 소재가 선택될 수 있다.
그래핀(140)은 필름 형상을 가지고 있는데, 화학 기상 증착법에 의해 금속 촉매층(130)의 상면에 필름 형상으로 성장한 상태이다.
이하, 도 2 내지 도 7을 참조하여, 본 실시예에 관한 그래핀의 제조 방법에 대해 살펴보기로 한다.
도 2 내지 도 7은 본 실시예에 관한 그래핀의 제조 방법의 각 공정별 단계를 도시한 도면들이고, 도 8은 본 실시예에 관한 그래핀의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
먼저, 전술한 바와 같이, 작업자는, 화학 기상 증착법으로 그래핀(140)이 충분히 성장되어 있는 그래핀 부재(100)를 준비한다(S1 단계).
그 다음, 도 2에 도시된 바와 같이, 작업자는 그래핀(140)의 상면에 전사 부재(150)를 배치한다(S2 단계).
전사 부재(150)의 소재는 PDMS(Polydimethylsiloxane)으로 이루어진다.
본 실시예에 따른 전사 부재(150)는 PDMS의 소재로 이루어지나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 전사 부재의 소재는 그래핀(140)을 전사할 수 있는 소재이면 된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전사 부재의 소재로서, PET(Polyethylen Terephthalate), 폴리 이미드 필름(Polyimide film), 유리(glass), 합성 고무, 천연 고무 등이 이용될 수 있다.
그 다음, 도 3에 도시된 바와 같이, 작업자는 전사 부재(150)가 배치된 그래 핀 부재(100)를 물이 차있는 수조(160)에 담그고, 초음파 발생기(170)에서 초음파를 발생시켜 초음파를 그래핀 부재(100)에 쏴주게 된다(S3 단계).
S3 단계에서 그래핀 부재(100)를 수조에 담그게 되면, 물이 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 침투하여 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 틈을 발생시킨다. 이는 산화층(120)은 친수성의 성질을 가지고 있고, 금속 촉매층(130)은 소수성의 성질을 가지고 있기 때문이다. 특히, 초음파 발생기(170)에서 발생된 초음파는 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 물의 침투를 용이하게 하는 기능을 수행하는데, 작업자는 초음파를 약 10초간 그래핀 부재(100)에 쏴주는(인가하는) 초음파 처리를 수행한다. 상기 10초간의 초음파 처리 시간은 작업 조건, 크기, 두께 등에 따라 변경될 수 있다.
본 실시예에 의하면, 수조에 물을 담은 다음 그래핀 부재(100)를 수조에 담그는 방식으로 그래핀 부재(100)에 물을 가하나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따르면, 물이 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 고루 침투할 수만 있으면 되고, 물을 가하는 방식에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 흐르는 물 또는 스프레이 방식으로 분사되는 물에 그래핀 부재(100)를 위치시켜 물을 가할 수도 있다.
또한, 본 실시예에 의하면 초음파를 이용함으로써 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 물이 침투하는 작용을 강화시키나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 의하면, 초음파를 이용하지 않을 수도 있다.
그 다음, 도 4에 도시된 바와 같이, 작업자는 그래핀 부재(100)를 물이 차있 는 수조(160)에 담근 상태에서, 화살표 방향의 소정의 힘(P)을 가하여 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이를 분리하게 된다(S4 단계).
즉, 상기 S3 단계에서 물이 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 침투하였으므로, 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 틈이 발생하게 되고, 소정의 힘(P)을 전사 부재(150)에 가함으로써 산화층(120)과 금속 촉매층(130)을 용이하게 분리할 수 있게 된다.
여기서, 소정의 힘(P)의 크기를 결정함에 있어서는 산화층(120)으로부터 금속 촉매층(130)이 비교적 매끄럽게 분리될 수 있을 정도의 힘의 크기를 산정하여 결정한다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 소정의 힘(P)의 방향은 산화층(120)과 금속 촉매층(130)의 접촉면의 수직 방향이 될 수도 있을 뿐만 아니라, 산화층(120)과 금속 촉매층(130)의 접촉면의 수평 방향, 산화층(120)과 금속 촉매층(130)의 접촉면의 수직 방향에 소정의 기울기를 가지는 방향이 될 수 있고, 전술한 방향들을 조합한 방향이 될 수 있다.
본 실시예에 의하면, 그래핀 부재(100)를 수조에 담근 상태에서 힘(P)을 가하여 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이를 분리하게 되나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따르면 그래핀 부재(100)를 수조에서 꺼낸 후에 힘(P)을 가하여 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이를 분리할 수도 있다. 그 경우는, S3 단계에서 산화층(120)과 금속 촉매층(130) 사이에 틈이 충분히 생긴 경우에 한정하여 시행하는 것이 바람직하다.
그 다음, 도 5에 도시된 바와 같이, 작업자는 전사 부재(150)를 수조(160)에 서 꺼낸 후, 에칭 공정으로 금속 촉매층(130)을 제거한다(S5 단계).
여기서, 에칭 공정은 에칭액에 의해 이루어지는데, 에칭액으로는 산, 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화제2철(FeCl3) 용액, 질산제2철(Fe(No3)3) 용액 등이 사용될 수 있다.
본 실시예에 따른 에칭 공정은 에칭액을 이용하는 습식 에칭 공정이나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 에칭 공정은 건식 에칭 공정이 될 수 있고, 스퍼터링을 이용한 금속 촉매층을 제거하는 공정이 적용될 수도 있다.
한편, S4 단계를 거치면 산화층(120)은 금속 촉매층(130)으로부터 분리된 상태가 되므로, S5 단계에서의 금속 촉매층(130)의 전체 표면은 외부로 노출되어 있는 상태가 된다. 따라서, 에칭 공정 시에는 에칭액이 금속 촉매층(130)의 전체 표면에 걸쳐 고루 작용하기 때문에, 금속 촉매층(130)을 제거하는 에칭 공정이 신속하게 이루어질 수 있다.
이상과 같은 방법으로, 전사 부재(150)에 그래핀(140)이 전사된 형태를 얻을 수 있게 된다. 즉, 그래핀(140)이 전사 부재(150)에 전사된 단면도가 도 6에 도시되어 있다.
한편, 도 6에 도시된 상태, 즉, 그래핀(140)이 전사 부재(150)에 전사된 상태가 최종 상태가 아닐 수도 있다. 즉, 필요에 따라 그래핀(140)은 최초 전사 대상인 전사 부재(150)로부터 다른 전사 부재로 전사될 수 있게 된다.
예를 들어, 도 7에 도시된 바와 같이, 그래핀(140)은 전사 부재(150)로부터 다른 전사 부재(180)(예를 들어, PET 소재의 최종 전사 부재)로 다시 전사될 수도 있다.
이상과 같이, 본 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 따르면, 산화층(120)이 친수성이고 금속 촉매층(130)이 소수성인 점에 착안하여, 물을 사용하여 산화층(120)과 금속 촉매층(130)의 분리 작용을 도움으로써, 그래핀(140)을 베이스 부재(110) 및 산화층(120)으로부터 신속히 분리시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 물을 사용하여 산화층(120)과 금속 촉매층(130)의 분리 작용을 도움으로써, 금속 촉매층(130)의 전체 표면을 신속히 외부로 노출시킬 수 있게 되므로, 뒤이은 에칭 공정에 의해 금속 촉매층(130)을 신속하게 제거할 수 있게 된다. 따라서, 그래핀(140)의 전사 공정을 빠르게 수행할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현 예들에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은, 투명 전극, 전도성 박막, 방열 또는 발열 소자, 플렉서블 디스플레이 장치, 유기 LED, 염료 감응형 솔라셀 전극 등의 다양한 응용처에 적용될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예들을 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 관한 그래핀 부재의 단면도이다.
도 2 내지 도 7은 본 실시예에 관한 그래핀의 제조 방법의 각 공정별 단계를 도시한 도면들이다.
도 8은 본 실시예에 관한 그래핀의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 그래핀 부재 110: 베이스 부재
120: 산화층 130: 금속 촉매층
140: 그래핀 150: 전사 부재
160: 수조 170: 초음파 발생기

Claims (17)

  1. (a) 베이스 부재와, 상기 베이스 부재에 형성된 친수성 산화층과, 상기 산화층에 형성된 소수성 금속 촉매층과, 상기 금속 촉매층에 형성된 그래핀을 포함하는 그래핀 부재를 준비하는 단계;
    (b) 상기 그래핀 부재에 물을 가하는 단계;
    (c) 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이를 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 금속 촉매층을 에칭 공정으로 제거하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 부재는 실리콘(Si) 소재로 이루어진 그래핀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화층은 산화 실리콘(SiO2)으로 이루어진 그래핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co) 및 텅스텐(W) 중 적어도 어느 하나의 소재로 이루어진 그래핀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계는, 상기 그래핀에 전사 부재를 배치하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전사 부재는, PDMS(Polydimethylsiloxane), PET(Polyethylen Terephthalate), 폴리 이미드 필름(Polyimide film), 유리(glass), 천연 고무 및 합성 고무 중 어느 하나의 소재로 이루어진 그래핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계는, 물이 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이에 침투하여 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이에 틈을 발생시키는 그래핀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계 시, 초음파를 인가하여 상기 그래핀 부재에 초음파 처리를 수행하는 그래핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계는, 물이 차있는 수조에 상기 그래핀 부재를 담가 이루어지는 그래핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물이 차있는 수조에 상기 그래핀 부재를 담근 상태에서 상기 (c)단계가 이루어지는 그래핀의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계는, 소정의 힘을 이용하여 상기 산화층과 상기 금속 촉매층 사이를 분리하는 그래핀의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 공정은, 산, 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화제2철(FeCl3) 용액 및 질산제2철(Fe(No3)3) 용액 중 적어도 어느 하나를 이용하여 수행되는 그래핀의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계 이후에, 상기 그래핀을 기판 또는 소자에 전사하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법으로 얻어지는 그래핀.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 포함하는 전도성 박막.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 포함하는 투명 전극.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 포함하는 방열 또는 발열 소자.
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