CN104377114B - 一种锗量子点的生长方法、锗量子点复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锗量子点的生长方法，所述方法为在石墨烯层上生长锗量子点。本发明在常规基底表面引入均匀性极高的石墨烯界面，在界面上实现了Ge量子点的生长，避免了为得到高质量界面对常规基底进行繁杂的清洗程序，简化了工艺流程；且保证了锗量子点的低杂质元素含量和低缺陷密度，且保证了锗量子点的自组织生长过程，形成了形貌统一和密度均匀的锗量子点。

Description

一种锗量子点的生长方法、锗量子点复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及半导体量子点的制备领域，尤其涉及一种锗量子点的生长方法、锗量子点复合材料及其应用。
背景技术
量子点（Quantum Dot）是准零维（Quasi-zero-dimensional）的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸都在100nm以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应（Quantum ConfinementEffect）特别显著。
量子点中的电子在三维方向的运动由于受到量子限域效应的作用，使量子点内部的电子态密度分布呈现为分离函数，且量子点的禁带宽度（Eg，材料导带的最低能级与价带的最高能级之间的能量差）相对于体材料（宏观块体材料，通常情况下尺度大于1mm）的0.66eV而言明显展宽，从而表现出一系列新颖的光电特性。这些特性可以通过控制量子点的尺寸、形状和密度等几何参数等进行调控，为人工调控材料的光电性质开辟出一条有效途径。
现有的理论和实验研究都指出半导体量子点在制备高效率的第三代太阳能电池、可调节光电探测器和量子点发光二极管等方面具有广阔的应用前景。当量子点的尺寸可以和材料的激子波尔半径相比较时，会出现明显的量子限域效应，这个尺寸一般在在10nm左右，因此如何采用有效的办法得到尺度和形貌均匀的量子点是实际应用中一个必须解决的问题。
在目前广泛报道的锗量子点生长技术中，主要采用气相法和相分离法这两种技术方法。
第一种方法主要是采用超高真空化学气相沉积法（UV-CVD）或分子束外延法（MBE），将含有锗原子的气源沉积到基底之上，沉积过程中锗原子在基底上以S-K模式实现自组装，最终得到锗量子点。该方法存在几项技术上的要求：
（1）对基底的清洁要求较高。一般需要对Si衬底进行预处理，用化学刻蚀的方法进行基底清洗。
所述清洗的典型流程如下：①将Si片依次用分析纯的甲苯、四氯化碳、丙酮、无水乙醇，各超声清洗3次，每次约3min；清洗间隔用去离子水冲洗3次，此步骤的目的是为除去Si表面的有机污染物；②将Si片放在沸腾的H2SO4和H2O2混合液中浸泡3min，然后用去离子水冲洗3次，此步骤的目的是除去Si表面残余的金属和有机物；③把Si片放在HF和C2H5OH的混合液中浸泡1min，用去离子水冲洗3次，此步骤的目的是用稀释的HF酸溶液化学刻蚀掉SiO2层，并形成H钝化的表面；④清洗后的Si片用干燥的高纯N2气吹干，传入真空室中，进行后续生长。
清洗流程非常复杂，如果将该清洗流程引入到产线上是比较繁琐的。
（2）在锗量子点的生长过程中，对基底温度、气源的流量、缓冲层的厚度和层数都有严格的控制和要求，这些因素直接决定了锗量子点的尺寸、形貌和密度分布等物理特性，也决定了量子点器件的最终光学特性。
目前该方法在得到均匀可控的量子点方面进行了深入的研究，但尚未完全解决所述的问题。同时，考虑到量子点器件量产的实际生长条件，也无法完全达到理想的控制要求，因此产业中采用气相沉积方法在生长高质量锗量子点方面存在成本过高和不易控制的不利因素。
第二种方法是采用相分离法生长锗量子点，其主要步骤是在基底上首先生长一定厚度的缓冲层，之后交替生长锗层和基质层，最后通过高温退火，利用锗相对于基质层材料结晶温度较低的特点，实现锗量子点的生长。此方法中一般采用控制锗层的厚度（小于10nm）来控制量子的尺寸，而多层交替生长（5～10层）的目的一方面可以提高量子点分布的均匀性，另一方面可以得到叠层量子点结构。此方法的最大优点是可以通过控制锗夹层的厚度来调控量子点的尺寸和制备叠层结构。
但该方法存在的明显缺点也有两方面：（1）锗量子中的基质杂质元素和缺陷含量高。这是由于在相分离过程中，基质元素会不可避免的进入锗量子点中，特别是当存在Si时，由于Si和Ge之间为可以无限度互融体，极易形成硅锗合金；同时这种相分离方法相对于气相沉积来说更容易在量子点内部形成缺陷，从而会严重影响量子点的光电性能。（2）锗量子点形貌和均匀性较差。在相分离过程中，锗量子点的结晶过程受到周围基质的限制，其形貌和均匀性与自组织生长的量子点在晶体质量方面存在一定差距。
因此，制备高质量锗量子点的关键在于两方面：（1）需要高质量均匀的基底界面，且基底和欲生长的量子点材料存在一定的晶格失配；（2）量子点在生长过程中以自组装生长模式最为有利。
前述两种制备方法为实现这两点要求，对基底界面和生长过程进行严格的控制，造成实际生长过程的程序较为繁琐，工业使用中受到诸多客观因素限制。
因此，本领域亟需开发一种锗量子点的生长方法，该方法应当能够制备出高质量的锗量子点，且工艺简单，易控，可进行工业化生产。
发明内容
针对现有技术锗量子点的制备工艺复杂，对基底界面清洗流程复杂，自组装性差，不易控的不足，本发明的目的在于提供一种锗量子点的生长方法，所述方法选用具有优良光电特性和原子级平滑界面的石墨烯层作为基底，无需对基底进行复杂的清洗，解决了现有技术锗量子点制备工艺复杂，不易控制的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种锗量子点的生长方法，所述方法为在石墨烯层上生长锗量子点。
石墨烯具有优良的光电特性和原子级的平滑界面，本发明选择在其上生长锗量子点，避免了常规的复杂的清洗步骤，大大简化了工艺流程。
石墨烯与锗原子的相融性差，从而保证了锗量子点的低杂质元素含量和低缺陷密度；同时，具有原子级平滑界面的石墨烯能够保证在其上生成的锗量子点的自组织生长过程，形成形貌统一和密度均匀的锗量子点。
本发明所述石墨烯层可以是单层石墨烯也可以是多层石墨烯，对于石墨烯层的层数没有限定。
进一步地，以石墨烯作为生长石墨烯的基底，能够有效将锗量子点带隙可调特性和石墨烯优良的光电特性（特别是透明导电特性）相结合，获得性能优异的锗量子点复合材料。
优选地，本发明所述锗量子点的生长方法包括如下步骤：
（1）提供一基底，清洗除去基底上的污染物；
（2）在步骤（1）所述基底上形成石墨烯层；
（3）在步骤（2）所述石墨烯层上形成锗薄膜；
（4）将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底进行退火，生长锗量子点。
图1是本发明所述锗量子点的生长方法的流程示意图。
本发明对所提供的基底没有具体限定，步骤（1）的目的是经过清洗除去基底的污染物，包括无机粉尘和有机污染，从而得到一个清洁的表面，为步骤（2）石墨烯层的形成提供一个良好的基底。
步骤（1）所述基底选自晶态基底、玻璃态基底或金属箔片中的任意1种，所述晶态基底优选自Si、GaN或Al2O3中的任意1种；所述玻璃态基底优选自普通玻璃、石英玻璃或钢化玻璃中的任意1种；所述金属箔片优选自铜箔、镍箔或镍铜合金金属箔中的任意1种。
优选地，步骤（1）所述基底为硅片。
步骤（1）所述的清洗步骤本发明没有具体限定，只要能够达到清除基底的污染物的方法均可用于本发明。
优选地，当步骤（1）所述基底为硅片时，清洗的步骤为重复进行：自来水超声清洗3～5min，去离子水超声清洗3～5min，乙醇和/或丙酮中超声清洗5～10min。
步骤（2）是在清洁的基底之上形成石墨烯层的平铺界面，其主要目的是为锗量子点的生长提供一个原子级的平滑界面。本发明对在清洁的基底之上形成石墨烯层的方式不做具体限定，典型但非限制性的可以选自直接在基底上生长石墨烯层、或将已有的石墨烯层转移至基底上。
作为一种实施方式，步骤（2）所述在步骤（1）所述基底上形成石墨烯层的方式为：直接在步骤（1）所述基底上生长石墨烯层。
优选地，所述生长石墨烯层的方法为化学气相沉积法。
优选地，所述石墨烯层的厚度小于30nm，例如1nm、4nm、9nm、18nm、23nm、27nm等。
本发明对于石墨烯层的层数没有限定，所述石墨烯层的厚度在30nm以内既可满足本发明的要求，例如可以是单层石墨烯、3层石墨烯、6层石墨烯、14层石墨烯、30层石墨烯、甚至于90层石墨烯均可实现本发明。
所述化学气相沉积法典型的操作步骤为：在保护性气氛的管式炉中，以含碳有机物（如乙醇、乙烯、甲烷、蔗糖等）为碳源，加热至1000℃，并保温5～20min，即可得到生长于基底上的石墨烯层。
作为另一种实施方式，骤（2）所述在步骤（1）所述基底上形成石墨烯层的方式为：将已有的石墨烯层转移至步骤（1）所述基底上。
优选地，所述转移已有石墨烯层的方法为聚甲基丙烯酸甲酯转移法、热释放胶带转移法或聚二甲基硅氧烷转移法中的任意1种，优选聚甲基丙烯酸甲酯转移法；
优选地，所述石墨烯层的厚度为1～30nm，例如4nm、9nm、18nm、23nm、27nm等。
所述聚甲基丙烯酸甲酯转移法转移石墨烯层的典型步骤为：首先在模具中倒入聚甲基丙烯酸甲酯溶液，然后将其水平放置，待到溶剂甲苯挥发后形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，然后通过夹子依次叠加玻璃片、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铜片、石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和玻璃片，叠加后送入120℃的烘箱中烘烤2个小时，然后去除上下的玻璃片和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
所述热释放胶带转移法转移石墨烯层的典型步骤为：首先在带有金属催化层的基底表面生长石墨烯；然后在石墨烯的表面粘附热释胶带；再采用可以溶解金属的溶液，溶掉金属层；最后将粘有石墨烯的热释胶带转移到目标位置，并通过加热消除胶带，实现石墨烯的转移。
所述聚二甲基硅氧烷转移法转移石墨烯层的典型步骤为：首先，利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章贴在生长了石墨烯薄片的Ni衬底上；然后用FeCl3或者是HNO3腐蚀掉Ni基质，从而可以使石墨烯附着PDMS上；再把PDMS印压在其它的衬底上，撕掉PDMS，最终可以成功的将石墨烯转移。
步骤（3）为在步骤（2）所述石墨烯层上形成锗薄膜，其主要目的是在石墨烯层上均匀的分部锗原子，以保证后续退火过程中形成的锗量子点具有较好的形貌和均匀性。
步骤（3）所述锗薄膜的形成方法选自CVD（化学气相沉积）、MBE（分子束外延生长）、PLD（脉冲激光沉积）或射频磁控溅射法中的任意1种。
CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）是指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。
本发明所述CVD形成锗薄膜的方法典型但非限制性的为：将衬底（形成有石墨烯层的基底）置于反应室（如管式炉）中，在保护性气氛条件下，将含有锗元素的气态反应剂，例如GeH4引入反应室，高温（如1000℃）保持20min，进行气相化学沉淀，得到形成于石墨烯层的锗薄膜。
MBE（Molecular Beam Epitaxy，分子束外延生长）是指将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中，由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的单晶体和几种物质交替的超晶格结构，其厚度可薄至单原子层水平。
本发明所述MBE形成锗薄膜的方法典型但非限制性的为：将衬底（形成有石墨烯层的基底）置于超高真空腔体中，将锗元素放在喷射炉中，加热至300～600℃，喷射出锗原子流，从而在衬底上生长出锗薄膜。
PLD（Pulsed Laser Deposition，脉冲激光沉积）是脉冲激光光束聚焦在固体靶面上，激光超强的功率使得靶物质快速等离子化，然后溅镀到目标物上。
本发明所述PLD形成锗薄膜的方法典型但非限制性的为：采用脉冲激光光束聚焦在固体锗靶的靶面上，使得锗原子快速等离子化，然后溅镀到衬底（形成有石墨烯层的基底）上。
磁控溅射是指电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与Ar原子发生碰撞，使其电离产生出Ar﹢离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar﹢离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。
本发明所述在步骤（2）所述石墨烯层上形成锗薄膜的方法优选射频磁控溅射法。
优选地，所述射频磁控溅射法的条件具体为：靶材为高纯锗靶，溅射射频功率在80～300W，例如90W、97W、105W、136W、185W、245W、280W、362W、385W等，Ar气流量在10～50sccm，例如13sccm、15sccm、22sccm、29sccm、35sccm、42sccm、47sccm等，沉积时间为60～1200s，例如80s、135s、168s、200s、268s、435s、680s、759s、837s、925s、988等。
优选地，所述锗薄膜的厚度为1～15nm，例如4nm、9nm、13nm、17nm等。
步骤（4）为将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底进行退火，其目的是利用锗相对于石墨烯层的结晶温度低的特点，实现锗量子点的生长。
步骤（4）所述退火的温度和时间，本领域技术人员可以根据实际情况选择，例如基底材料、锗薄膜厚度等。
优选地，步骤（4）所述退火的温度为500～800℃，例如550℃、590℃、635℃、700℃、726℃、758℃、778℃、790℃等，退火时间为1～20min，例如3min、6min、9min、14min、18min、19min等。
退火步骤应当在保护性氛围中进行，以避免高温下锗原子与氧气等活性气体反应，因此，所述退火在保护性气氛或真空氛围中进行，优选在真空氛围中进行，进一步优选在压力≤10-2Pa的真空氛围中进行。
作为优选方案，本发明步骤（4）所述“将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底进行退火”的步骤为：在形成有10nm厚的石墨烯层的硅基底上直接沉积10nm厚的锗薄膜，然后在600℃下，真空（10-2Pa）下退火20min得到的锗量子点。
作为本发明所述生长锗量子点的方法的优选技术方案，其包括如下步骤：
（1）提供一基底，依次分别用自来水、去离子水以及乙醇和/或丙酮的混合物进行超声清洗，并重复超声清洗步骤1～5次，除去基底上的污染物；
（2）通过化学气相沉积法在步骤（1）所述基底上生长石墨烯层，或者通过聚甲基丙烯酸甲酯转移法将已有的石墨烯层转移至步骤（1）所述基底上生长石墨烯层上；
（3）以锗靶为靶材，在80～300W的溅射射频功率、10～50sccm的Ar气体流量下，采用射频磁控溅射法，在步骤（2）所述石墨烯层上沉积60～1200s，形成锗薄膜；
（4）将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底在500～800℃下，进行退火1～20min，生长锗量子点。
本发明的目的还在于提供一种锗量子点复合材料，所述锗量子点复合材料由前述锗量子点的生长方法制备得到。
所述锗量子点复合材料为石墨烯-锗量子点复合材料，其禁带宽度（Eg）可以在0.66～3.25eV之间变化，可以从体材料的0.66eV展宽到3.25eV。
本发明的目的还在于提供一种如前所述的石墨烯-锗量子点复合材料的用途，所述复合材料用于制备太阳能电池、发光二极管（LED）、光电探测器等光电转换器件中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）在常规基底表面引入均匀性极高的石墨烯界面，在界面上实现了Ge量子点的生长，避免了为得到高质量界面的繁杂的清洗程序，简化了工艺流程；
（2）以石墨烯层作为锗量子点的生长界面，保证了锗量子点的低杂质元素含量和低缺陷密度，且保证了锗量子点的自组织生长过程，形成了形貌统一和密度均匀的锗量子点；
（3）在以石墨烯层作为锗量子点生长界面的基础上，进一步采用工业界通用的磁控溅射设备和通用的退火设备实现了锗量子点生长，降低了锗量子点的生长技术要求和生长成本，有利于量子点产品的工业化推广；
（4）石墨烯优良的光电特性，与锗量子点的带隙可调特性结合，奠定了生产方面的基础，且获得的石墨烯-锗量子点复合材料具有优异的性能，禁带宽度（Eg）可以在0.66～3.25eV之间变化；同时，由于石墨烯可以作为导电电极，本方法有望简化将来量子点实际器件的工艺流程。
附图说明
图1是本发明所述锗量子点的生长方法的流程示意图；
图2（a）为在Si基底表面生长Ge量子点的AFM图像；
图2（b）为在石墨烯表面生长Ge量子点的AFM图像；
图3是石墨烯-锗量子点复合材料的光致发光光谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锗量子点的生长方法包括如下步骤：
（1）提供一硅基底，依次分别用自来水超声清洗3min，去离子水超声清洗5min，丙酮超声清洗5min，并重复超声清洗步骤2次，除去基底上的污染物；
（2）将步骤（1）清洗得到的硅基底置于管式炉的反应室中，密封反应室，通入氩气以保证管式炉处于氩气气氛中，通入甲烷气作为碳源气，加热反应室至1000℃，并保温20min，反应完毕，在氩气气氛下冷却反应室，即可得到生长于基底上的石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为1～15nm；
（3）以高纯锗靶为靶材，在300W的溅射射频功率、50sccm的Ar气体流量下，采用射频磁控溅射法，在步骤（2）得到的生长于基底上的石墨烯层上沉积1200s，形成7～15nm厚的锗薄膜；
（4）将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底在800℃下，进行退火20min，生长锗量子点，如图2（b）（图2（b）为在石墨烯表面生长Ge量子点的AFM图像）所示。
经过前述方法最终得到石墨烯-锗量子点复合材料，其具有硅基底，生长于硅基底上的石墨烯层，生长于所述石墨烯层上的锗量子点的结构。所述石墨烯-锗量子点复合材料的禁带宽度（Eg）可以在0.66～3.25eV之间变化，如图3所示（图3是石墨烯-锗量子点复合材料的光致发光光谱）。
实施例2
一种锗量子点的生长方法包括如下步骤：
（1）提供一硅基底，依次分别用自来水超声清洗4min，去离子水超声清洗4min，丙酮超声清洗10min，并重复超声清洗步骤4次，除去基底上的污染物；
（2）将步骤（1）清洗得到的硅基底置于管式炉的反应室中，密封反应室，通入氩气以保证管式炉处于氩气气氛中，通入甲烷气作为碳源气，加热反应室至1200℃，并保温15min，反应完毕，在氩气气氛下冷却反应室，即可得到生长于基底上的石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为1～8nm；
（3）采用射频磁控溅射法，以高纯锗靶为靶材，在80W的射频功率、10sccm的Ar气体流量下，在步骤（2）得到的生长于基底上的石墨烯层上沉积60s，形成3～10nm厚的锗薄膜；
（4）将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底在500℃下，进行退火1min，生长锗量子点。
经过前述方法最终得到石墨烯-锗量子点复合材料，其具有硅基底，生长于硅基底上的石墨烯层，生长于所述石墨烯层上的锗量子点的结构。所述石墨烯-锗量子点复合材料的禁带宽度（Eg）可以在0.66～3.25eV之间变化。
实施例3
一种锗量子点的生长方法包括如下步骤：
（1）提供一硅基底，依次分别用自来水超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，丙酮超声清洗10min，并重复超声清洗步骤1次，除去基底上的污染物；
（2）将步骤（1）清洗得到的硅基底置于管式炉的反应室中，密封反应室，通入氦气以保证管式炉处于氦气气氛中，开启精密流量泵，使99.9%纯度的乙醇通过毛细管以18μL/min的速度注入反应室，加热反应室至900℃，并保温30min，反应完毕，在氦气气氛下冷却反应室，即可得到生长于基底上的石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为20～30nm；
（3）以高纯锗靶为靶材，在100W的溅射射频功率、40sccm的Ar气体流量下，采用射频磁控溅射法，在步骤（2）得到的生长于基底上的石墨烯层上沉积800s，形成1～8nm厚的锗薄膜；
（4）将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底在700℃下，进行退火17min，生长锗量子点。
经过前述方法最终得到石墨烯-锗量子点复合材料，其具有硅基底，生长于硅基底上的石墨烯层，生长于所述石墨烯层上的锗量子点的结构。所述石墨烯-锗量子点复合材料的禁带宽度（Eg）可以在0.66～3.25eV之间变化。
实施例4
一种锗量子点的生长方法包括如下步骤：
（1）提供一玻璃基底，依次分别用自来水超声清洗4min，去离子水超声清洗5min，丙酮超声清洗13min，并重复超声清洗步骤4次，除去基底上的污染物；
（2）在铜基底上生长石墨烯；将PDMS和PMMA以10:1的质量比混合均匀得到混合物，将混合物倾倒在铜基底上，静置待PDMS凝固；然后用0.5mol/L的FeCl3的溶液进行刻蚀，待铜基底完全刻蚀，石墨烯薄膜完全贴附在PDMS基底上，将其转移至步骤（1）得到的硅基底上，剥离掉PDMS，即可得到形成有石墨烯层的硅基底；所述石墨烯层的厚度为8～18nm；
（3）以高纯锗靶为靶材，在200W的溅射射频功率、30sccm的Ar气体流量下，采用射频磁控溅射法，在步骤（2）得到的生长于基底上的石墨烯层上沉积700s，形成2～14nm厚的锗薄膜；
（4）将步骤（3）得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底在600℃下，进行退火14min，生长锗量子点。
经过前述方法最终得到石墨烯-锗量子点复合材料，其具有硅基底，生长于硅基底上的石墨烯层，生长于所述石墨烯层上的锗量子点的结构。所述石墨烯-锗量子点复合材料的禁带宽度（Eg）可以在0.66～3.25eV之间变化。
对比例
一种锗量子点的生长方法包括如下步骤：
（1）Si基底清洗：将Si片依次用分析纯的甲苯、四氯化碳、丙酮、无水乙醇，各超声清洗3次，每次约3min；清洗间隔用去离子水冲洗3次，此步骤的目的是为除去Si表面的有机污染物；再将Si片放在沸腾的H2SO4和H2O2混合液中浸泡3min，然后用去离子水冲洗3次，此步骤的目的是除去Si表面残余的金属和有机物；然后把Si片放在HF和C2H5OH的混合液中浸泡1min，用去离子水冲洗3次，此步骤的目的是用稀释的HF酸溶液化学刻蚀掉SiO2层，并形成H钝化的表面；最后将清洗后的Si片用干燥的高纯N2气吹干，传入真空室中，进行后续生长；
（2）采用射频磁控溅射法，以锗靶为靶材，在200W的溅射射频功率、30sccm的Ar气体流量下，在步骤（1）得到的生长于Si基底上的石墨烯层上沉积700s，形成2～14nm厚的锗薄膜；
（3）将步骤（2）得到Si基底上的Ge薄膜的在600℃下，进行退火14min，生长Ge量子点，如图2（a）（图2（a）为在Si基底表面生长Ge量子点的AFM图像）所示。
由图2（a）和图2（b）可以看出在石墨烯界面得到的Ge量子点的尺寸均匀，优于直接在Si基底生长的Ge量子点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种锗量子点的生长方法，其特征在于，所述方法为在石墨烯层上生长锗量子点；
所述方法包括如下步骤：
(1)提供一基底，清洗除去基底上的污染物；
(2)在步骤(1)所述基底上形成石墨烯层；
(3)在步骤(2)所述石墨烯层上形成锗薄膜；
(4)将步骤(3)得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底进行退火，生长锗量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基底选自晶态基底、玻璃态基底或金属箔片中的任意1种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶态基底优选自Si、GaN或Al2O3中的任意1种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述玻璃态基底优选自普通玻璃、石英玻璃或钢化玻璃中的任意1种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属箔片优选自铜箔、镍箔或镍铜合金金属箔中的任意1种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基底为硅片。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤(1)所述基底为硅片时，清洗的步骤为重复进行：自来水超声清洗3～5min，去离子水超声清洗3～5min，乙醇和/或丙酮中超声清洗5～10min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述在步骤(1)所述基底上形成石墨烯层的方式为：直接在步骤(1)所述基底上生长石墨烯层。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长石墨烯层的方法为化学气相沉积法。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯层的厚度小于30nm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述在步骤(1)所述基底上形成石墨烯层的方式为：将已有的石墨烯层转移至步骤(1)所述基底上。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述转移已有石墨烯层的方法为聚甲基丙烯酸甲酯转移法、热释放胶带转移法或聚二甲基硅氧烷转移法中的任意1种。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述转移已有石墨烯层的方法为聚甲基丙烯酸甲酯转移法。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述转移已有石墨烯层的方法为所述石墨烯层的厚度小于30nm。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述锗薄膜的形成方法选自CVD、MBE、PLD或射频磁控溅射法中的任意1种。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述锗薄膜的形成方法射频磁控溅射法。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述射频磁控溅射法的条件具体为：靶材为锗靶，溅射频功率在80～300W，Ar气流量在10～50sccm，沉积时间为60～1200s。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗薄膜的厚度为1～15nm。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述退火的温度为500～800℃，退火时间为1～20min。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火在保护性气氛或真空氛围中进行。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火在真空氛围中进行。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火在压力≤10-2Pa的真空氛围中进行。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)提供一基底，依次分别用自来水、去离子水以及乙醇和/或丙酮的混合物进行超声清洗，并重复超声清洗步骤1～5次，除去基底上的污染物；
(2)通过化学气相沉积法在步骤(1)所述基底上生长石墨烯层，或者通过聚甲基丙烯酸甲酯转移法将已有的石墨烯层转移至步骤(1)所述基底上；
(3)采用射频磁控溅射法，以锗靶为靶材，在80～300W的射频功率、10～50sccm的Ar气体流量下，在步骤(2)所述石墨烯层上沉积60～1200s，形成锗薄膜；
(4)将步骤(3)得到的依次形成有石墨烯层和锗薄膜的基底在500～800℃下，进行退火1～20min，生长锗量子点。
24.一种采用如权利要求1～23之一所述的锗量子点的生长方法制备得到的锗量子点复合材料，其特征在于，所述锗量子点复合材料为石墨烯-锗量子点复合材料。
25.如权利要求24所述锗量子点复合材料，其特征在于，所述石墨烯-锗量子点复合材料的禁带宽度Eg在0.66～3.25eV之间变化。
26.一种如权利要求24或25所述的石墨烯-锗量子点复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于制备太阳能电池、LED发光二极管、光电探测器光电器件中。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105088342B (zh) * 2015-09-16 2017-09-29 云南大学 一种Ge量子点的制备方法及其应用
WO2017062784A1 (en) 2015-10-07 2017-04-13 The Regents Of The University Of California Graphene-based multi-modal sensors
CN107334464B (zh) * 2016-12-05 2020-05-19 深圳大学 一种基于石墨烯边缘嵌入式纳米薄膜光电传感器的脉搏仪
CN107331716A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 云南大学 一种高温石墨烯基底上直接生长Ge量子点的方法
CN109055895B (zh) * 2018-07-20 2020-09-15 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 在绝缘衬底上直接制备石墨烯量子点阵列的方法
CN109142467A (zh) * 2018-07-23 2019-01-04 杭州电子科技大学 一种高敏感度no2气体传感器及其制备方法
CN109473507A (zh) * 2018-10-24 2019-03-15 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 具有石墨烯的器件及其制备方法
CN114792742B (zh) * 2022-04-22 2024-04-02 深圳大学 一种基于改性SnTe薄膜的光电传感器及其制备方法
CN114836827A (zh) * 2022-04-29 2022-08-02 中国科学院半导体研究所 量子点的制备方法
CN114752887B (zh) * 2022-05-20 2023-10-20 云南大学 一种利用磁控共溅射技术制备MnGe铁磁性量子点材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103081131A (zh) * 2010-09-03 2013-05-01 和平圣母大学 用于生产光伏电池的方法
WO2013082117A1 (en) * 2011-11-28 2013-06-06 Michigan Technological University Room temperature tunneling switches and methods of making and using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161569A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 National Institute For Materials Science ナノウイスカーとその製造方法
JP4728093B2 (ja) * 2005-03-02 2011-07-20 独立行政法人科学技術振興機構 固／液界面に形成された吸着ミセル膜を反応場として形成される単結晶質の貴金属超薄膜ナノ粒子及びその製造方法
JP2007182349A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 National Applied Research Laboratories ナノチューブと量子ドットの製造方法
ES2910086T3 (es) * 2009-05-19 2022-05-11 Oned Mat Inc Materiales nanoestructurados para aplicaciones de batería
CN101748374B (zh) * 2009-12-25 2011-06-08 云南大学 用离子束溅射技术生长高密度细小自组织Ge量子点的方法
JP5582638B2 (ja) * 2010-02-25 2014-09-03 独立行政法人産業技術総合研究所 太陽電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103081131A (zh) * 2010-09-03 2013-05-01 和平圣母大学 用于生产光伏电池的方法
WO2013082117A1 (en) * 2011-11-28 2013-06-06 Michigan Technological University Room temperature tunneling switches and methods of making and using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis of germanium-graphene nanocomposites and their application as anode materials for lithium ion batteries;Jinsheng Cheng et al;《CrystEngComm》;20111202(第14期);参见对比文件1第397页右栏第4段 至第398页左栏第1段 *

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