JP2012232289A - 天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法 - Google Patents
天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法に関する。
【選択図】図3
Description
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造及びこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
天然状態のヘネケン繊維の不純物を除去し、表面積及び気孔度を向上させるために特定の熱処理条件で熱処理を施した。ヘネケン繊維を数十〜数百μmの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で1〜2mm長さの短い繊維に切断する。切断されたヘネケン繊維は水素が5〜50%含まれている窒素混合気体雰囲気で500〜1500℃まで5〜20℃/分の昇温速度で加熱した後、次いで500〜1500℃で1時間維持することによって、ヘネケン繊維を炭化させた。
前記段階(1)で熱処理されたヘネケン繊維を0.5molの硫酸水溶液に浸漬した後、−0.15〜1.3Vの電圧範囲で掃引速度を50mV/sにし、10〜60回処理した。硝酸(14M、50ml)と硫酸(98%、50ml)を3:1の体積比で混合した溶液にヘネケン繊維を浸漬し、60℃でリフラックスさせながら、10分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、濾過した後、110℃で12時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を製造した。
前記段階1及び2を順次経たセルロース触媒支持体の表面に含浸法によりニッケルナノ触媒の担持のためには、表面処理を経たセルロース炭化体を準備し、ニッケル前駆体としては、ニッケルナイトレート(Ni(NO3)2)を用いてこれを蒸留水に溶解させて1molの前駆体水溶液を製造した。セルロース炭化体が十分に浸る程度にNi水溶液を添加し、超音波を30分間加える段階を2〜5回繰り返して支持体の細孔内部まで水溶液が十分に伝達されるようにした。その後、セルロース炭化体がNi水溶液に浸漬された状態で12〜24時間放置した後、濾過紙を使用して濾過し、110℃のオーブンで12時間以上乾燥させ、次いで窒素雰囲気の450℃の加熱炉で4時間焼成して最終的にNi粒子が担持されたセルロース触媒を得た。
ケナフ(kenaf)を用いたセルロース触媒支持体の製造及びこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
ヘネケン繊維の代わりに、ケナフを原料として用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でセルロース触媒支持体を製造し、この触媒支持体を用いたニッケルナノ触媒を製造した。
稲わら(rice straw)を用いたセルロース触媒支持体の製造及びこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
ヘネケン繊維の代わりに、稲わら(rice straw)を原料として用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でセルロース触媒支持体を製造し、この触媒支持体を用いたニッケルナノ触媒を製造した。
常用のガンマアルミナ(γ−Al2O3)を触媒支持体として用い、初期含浸法を用いたアルミナ担持ニッケル触媒の製造
ガンマアルミナ(γ−Al2O3、97%、Strem)を支持体として用い、ニッケル前駆体としては、ニッケルナイトレート(Ni(NO3)2)を用いてこれを蒸留水に溶解させて1molの前駆体水溶液を製造した。その後、110℃のオーブンで12時間以上乾燥した状態のアルミナを用い、初期含浸法を用いてアルミナ担持ニッケル触媒を製造した。
初期含浸法によってニッケル前駆体を担持した触媒を110℃のオーブンで12時間以上乾燥させ、450℃の加熱炉で窒素雰囲気を維持しながら、4時間処理することによって、最終的に酸化物状態のアルミナ担持ニッケル触媒を得た。
熱処理温度の増加によるセルロース繊維の性状、成分及び金属含有量の変化、セルロース炭化体構造内に存在するアルカリ及びアルカリ土類金属の分布、そして金属と炭化体間の相互作用などを分析した。互いに異なる温度で処理されたセルロースを支持体として用い、ニッケル粒子を担持した触媒をメタンの二酸化炭素改質反応に対して試験し、その結果を整理した。
ヘネケン繊維の熱処理条件に伴う性状の変化
実施例1の段階(1)で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料に対してSEMを用いて分析し、その結果を図1に示した。
ヘネケン繊維の熱処理条件に伴う成分の変化
実施例1の段階1で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた炭化体をラマン(Raman)を用いて性状分析を行い、その結果を図2に示した。
ヘネケン繊維の熱処理条件に伴う成分の変化
実施例1の段階1で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料に対して熱重量分析(Thermo Gravimetric Analysis;TGA)及びエネルギー分散型エックス線蛍光分析装置(Energy Dispersive X-ray Fluorescence;ED−XRF)を用いて成分分析を行った。即ち、TGAを用いて(空気雰囲気、20〜1000℃まで昇温)残留金属量を分析し、ED−XRFを用いて金属成分の定性分析(含有量比)を同時に行うことで、セルロース繊維内に存在する金属成分の正確な定量及び定性分析を行い、その結果を下記の表1に示した。
熱処理を経たヘネケン炭化体のTEM及びEDAX分析
実施例1の段階1で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料に対して透過電子顕微鏡(Transmission Eelectron Microscopy;TEM)を用いて構造分析を実施し、表面の組成をエネルギー分散型エックス線分析(Energy-Dispersive X-ray Analysis;EDAX)を用いて分析し、その結果を図3に示した。
互いに異なる温度で処理されたヘネケン炭化体に担持されたNi触媒のXRD分析
実施例1の段階1で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料にNi触媒を担持した後、これをメタンの二酸化炭素改質反応に168時間使用した。反応前/後の触媒を回収してXRD分析を行い、その結果を図4に整理した。Ni/ヘネケン触媒との相対的な比較のために、一般に改質反応に主に用いられるNi/Al2O3触媒を用いて同一条件で反応を行い、その結果を図4の(a)と(b)に比較して示した。図4の(a)は比較例1で製造されたアルミナに担持されたNi触媒の改質反応前に対する結果であり、NiOとNiAl2O3などのピークが現れる。図4の(b)は(a)の触媒を用いて改質反応を168時間行った後の結果であり、酸化状態(NiO)の触媒を還元して反応に適用するので、金属状態のNiが主に現れる。図4の(a)から計算されたNiの粒径は9nmであり、(b)から計算された改質反応後のNiの粒径は21nmである。一方、図4の(c)は、本発明によるヘネケン炭化体の表面に担持されたNi触媒に対するものであって、主にNiOピークが現れ、図4の(d)は(c)の触媒を還元後、改質反応に168時間使用した後に分析された結果である。(c)の場合に計算されたNiの粒径は7nmであり、比較例1のアルミナ表面に担持されたNiの粒径(a)に比べて小さい。また、168時間改質反応に用いられた(d)の場合にも約10nmの大きさを示す。Ni触媒はアルミナに担持された場合に比べて本発明のヘネケン炭化体に担持された場合、長時間/高温反応に露出した後も粒径の変化が大きくないことが分かる。このような結果は、Ni/ヘネケン触媒に存在するCa、Mgなどの影響によるものである。具体的に説明すれば、改質反応(reforming)などのための高温反応に用いられた触媒に存在するアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属は、Ni触媒粒子の分散度を向上させる。また、本発明による触媒を高温反応に適用したとき、天然セルロース繊維内のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属は粒子同士の凝集を抑制して耐久性を向上させ、触媒粒子の焼結(sintering)を防止する。このような現象は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属成分が触媒金属であるNiと支持体間の強い相互作用(Strong Metal-Support Interaction;以下SMSI)を誘発するためである。このような影響によって本発明のヘネケン炭化体の表面に担持されたNi粒子は反応後も粒径に大きな変化がなく、反応活性も殆ど変化なしに維持されることが分かり、反応活性試験の結果は、次の<試験例7>の図6に示した。
互いに異なる温度で処理されたヘネケン炭化体に担持されたNi触媒のXPS分析
実施例1の段階1でヘネケン繊維を用いて1100℃で熱処理を施して得られた炭化体の表面にNi触媒を担持し、結果として得られた触媒を用いてメタンの二酸化炭素改質反応に168時間使用した。反応前/後の触媒を回収して光電子分光器(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)で分析を行い、その結果を図5に示した。一般に用いられる触媒との比較のために、比較例1で説明したように含浸法を用いて常用アルミナにNi触媒を担持したNi/アルミナに対して同一の分析を行い、その結果を図5の(b)(i)に示した。
ヘネケン触媒支持体の担持触媒及び常用の触媒を使用した接触改質反応実験
実施例1と比較例1で製造された触媒をそれぞれ用いてメタンの二酸化炭素改質反応を行い、その結果を図6に示した。
ヘネケン触媒支持体の担持触媒及び常用の触媒を使用した接触改質反応実験後のコック生成量の比較
実施例1と比較例1で製造された触媒をそれぞれ用いて、メタンの二酸化炭素改質反応を行い、改質反応に用いられる前と後の触媒をそれぞれ回収して元素分析(Elemental Analysis;EA)を実施することによって、それぞれの触媒で改質反応によって生成されたコック(coke)の量を推定し、その結果を表2に示した。
ヘネケン炭化体の金属性分含有量の分析のためのED−XRF結果
図7は、700℃で熱処理されたヘネケン繊維のED−XRF結果である。図7を見ると、700℃で熱処理されたヘネケン繊維内には多様な金属成分が存在し、1%未満の微量元素を除外すれば、主にCa>Mg>Al>K>Clの順に金属成分が存在することが確認できる。TGA分析によって得られた金属含有量が約10〜40%前後であることを勘案すれば、ヘネケンが自ら含有しているCa含有量は7.4〜29.6%前後で非常に大きいことが分かる。
ケナフ炭化体の性状分析及びアルカリ/アルカリ土類金属成分の分析
実施例2のケナフを炭化処理した後に得られたケナフ炭化体のBET表面積、SEMを用いた炭化体の形状、そして自ら含有している金属成分をED−XRFを用いて分析した。
稲わら炭化体の性状分析及びアルカリ/アルカリ土類金属の成分分析
実施例3の稲わらを炭化処理した後に得られた稲わら炭化体のBET表面積、SEMを用いた炭化体の形状、そして自ら含有している金属成分をED−XRFを用いて分析した。
Claims (13)
- 天然セルロース繊維を熱処理して前記天然セルロース繊維内に存在する不純物を除去し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を前記繊維構造の内部及び表面にナノ粒子の形態に分散させ、
前記熱処理した天然セルロース繊維の表面に官能基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造し、かつ
前記化学処理されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法又は含浸法を用いて担持させる段階を含む、
天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。 - 前記アルカリ金属はリチウム、ソジウム及びポタシウムからなる群より選択され、前記アルカリ土類金属はカルシウム又はマグネシウムであることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記天然セルロース繊維を熱処理する段階は、天然セルロース繊維を液体窒素に含浸させた状態で1〜2mmの長さに切断した後、500〜1800℃まで昇温して0.2〜2時間熱処理して行われることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記熱処理は700〜1100℃で行われることを特徴とする請求項3に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記天然セルロース繊維は、ヘネケン繊維、ケナフ(kenaf)、アバカ(abaca)、竹(bamboo)、大麻(hemp)、亜麻(flax)、黄麻(jute)、パイナップル、ラミー(ramie)、サイザル(sisal)麻、稲わら(rice straw)、大麦わら(barley straw)、麦わら(wheat straw)、もみ殻(rice husk)及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、0.1〜0.5molの硫酸水溶液に浸漬させて−0.15〜1.3Vの掃引速度を50mV/sにし、10〜60回処理した後、100〜150℃の30%硝酸溶液又は14Nの硝酸溶液に浸漬させて10分〜20時間化学処理して行われることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、0.1〜0.5molの硫酸水溶液に浸漬させて−0.15〜1.3Vの掃引速度を50mV/sにし、10〜60回処理した後、硝酸と硫酸の混合溶液に前記天然セルロース繊維を浸漬させ、50〜70℃でリフラックスさせながら、5分〜6時間化学処理して行われることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理した後、洗浄し、乾燥させる段階をさらに行ってセルロース触媒支持体を製造するものであることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理して表面に置換された官能基は、CO−、CH−、O−C=O、CO2、又はCO3であることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記セルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子は白金粒子であり、白金粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するための白金前駆体として、メチルトリメチルシクロペンタジエチル白金(MeCpPtMe3)、Pt(Me)3(Cp)、Pt(Tfacac)2、Pt(Me(CO)(Cp)、Pt(Me)2(COD)、[PtMe3(acac)]2(acac;アセチルアセトナートリガンド)、PtCl2(CO)2、Pt(PF3)4、Pt(acac)2及びPt(C2H4)3からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記セルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はニッケル粒子であり、ニッケル粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのニッケル前駆体として、ニッケルナイトレート(Ni(NO3)2)又はニッケルカルボニル(Ni(CO)4)を用いることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記セルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はコバルト粒子であり、コバルト粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのコバルト前駆体として、Co(CO)3NO又はCo(NO3)2を用いることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
- 前記セルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はモリブデン粒子であり、モリブデン粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのモリブデン前駆体として、Mo(CO)6を用いることを特徴とする請求項1に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
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