JP2011101880A - 表面処理された天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒およびその製造方法に関し、特定の前処理を通じて天然セルロース繊維の表面の表面積を向上させ、欠陥を形成した後、前記天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持する。
【選択図】図1
Description
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造およびこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
(1)ヘネケン繊維から不純物成分を除去するために電子ビーム処理する段階
ヘネケン繊維から低温で酸化される不純物を除去するために電子ビーム処理を行った。電子ビームの照射は、前処理をしていないヘネケン繊維をポリエチレンビニール袋に入れ、電子加速器(ELV−4タイプ、EB−TECH Co.,Ltd)で10〜500kGyの範囲の電子ビームを照射した。電子ビームを照射する時にはビニール袋の入口を少し開放して電子ビームの照射中に発生する水分およびオゾンが除去され得るようにしてヘネケン繊維に対するこれらの影響を最小化した。最大加速エネルギー1.0MeVの電子ビーム加速器を用い、試料の電子ビーム照射は電流を4.95mAに設定し、コンベアベルトを10m/minの速度で一定に移動させ、空気中で照射した。
前記段階1で電子ビーム処理されたヘネケン繊維を、不純物を除去し、表面積および気孔度を向上させるために特定の熱処理条件で熱処理を行った。電子ビーム処理されたヘネケン繊維を数十〜数百μmの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で1〜2mmの長さの短い繊維に切断する。切断されたヘネケン繊維は、水素:窒素=1:1の雰囲気で500〜1500℃まで5〜20℃/分の昇温速度で加熱した後、続いて500〜1500℃で1時間維持することで、ヘネケン繊維を炭化させた。
前記段階2で熱処理されたヘネケン繊維を0.5molの硫酸水溶液に浸漬した後、−0.15〜1.3Vの掃引速度は50mV/sにし、10〜60回処理した。硝酸(14M、50ml)と硫酸(98%、50ml)の混合溶液にヘネケン繊維を浸漬し、60℃でリフラックスさせながら、10分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、110℃で12時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を製造した。
前記段階1から3までの前処理段階を順次経たセルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法によりニッケルナノ触媒を担持するためには、段階3までの前処理過程を経たセルロース支持体を加熱炉の中央に位置する石英管の中央に位置させ、110℃で6Torrの圧力で30分間維持して、石英管内部の不純物を除去した後、これに窒素(100sccm)を流しながら、1時間以上維持した。その後、気化器の内部にNi(CO)4を入れ、温度を35℃に維持しながら、N2を流すことで、気相のニッケル前駆体(Ni(CO)4)が反応器内部のセルロース触媒支持体まで伝達されるようにしてセルロース触媒支持体の表面にニッケルナノ触媒が担持された触媒を得た。反応時間が増加するほどセルロース触媒支持体の表面に担持されたニッケルナノ触媒の量が増加することが分かった。
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造およびこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
実施例1において段階1から3までの前処理段階を順次経て製造されたセルロース触媒支持体の表面に下記のように含浸法を用いてニッケルナノ触媒を担持させたことを除けば、同様に行ってニッケルナノ触媒を製造した。
商用のガンマアルミナ(γ−Al2O3)を触媒支持体として用い、初期含浸法を用いたアルミナ担持ニッケル触媒の製造
(1)ガンマアルミナにニッケル前駆体を初期含浸法で担持する段階
ガンマアルミナ(γ−Al2O3、97%、Strem)を支持体として用い、ニッケル前駆体としては、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)を用いてこれを蒸留水に溶解させ、1molの前駆体水溶液を製造した。その後、110℃のオーブンで12時間以上乾燥した状態のアルミナを用い、初期含浸法を用いてアルミナ担持ニッケル触媒を製造した。
初期含浸法によってニッケル前駆体を担持した触媒を110℃のオーブンで12時間以上乾燥させ、450℃の加熱炉で窒素雰囲気を維持しながら、4時間処理することで、最終的に酸化物状態のアルミナ担持ニッケル触媒を得た。
電子ビームの強度によるヘネケン繊維の表面形状の変化
実施例1の段階1でヘネケン繊維を処理するための電子ビームの強度(電子ビームの照射量10〜500KGy)によるヘネケン繊維の表面変化を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、その結果を図1〜図6に示した。
熱処理条件によるヘネケン繊維の表面積の変化
実施例1の段階2で電子ビーム処理(それぞれ10kGyと100kGyの2種類の電子ビームの強度で処理)後のヘネケン繊維を用いて多様な条件で熱処理を実施し、結果的に得られた試料に対してBET表面積を測定し、その結果を表1に示した。実施例1の段階2で示すように、熱処理は水素と窒素を1:1の体積比で流しながら実施し、熱処理温度は500〜1500℃まで変化させた。
熱処理条件によるヘネケン繊維の形状変化
実施例1の段階1と段階2を経て熱処理を完了したヘネケン繊維に対して走査電子顕微鏡(SEM)分析を行い、その結果を図7〜図10に示した。
化学処理条件によるヘネケン繊維の特性変化
実施例1の段階1および2を通じて電子ビーム処理および熱処理過程を経たヘネケン繊維を段階3で前述したように、化学的処理を行い、結果的に得られたヘネケン繊維に対して表面に置換された酸化基(CO−、CH−、O−C=O、CO2、およびCO3など)の形成程度を比較するために、エックス線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy)を行い、その結果を図11に示した。
セルロース触媒支持体の化学的表面処理前/後のSEM分析
実施例1の段階1および2を経たヘネケン繊維に対して段階3の化学的処理をしていない状態(図12)と化学的処理を経た状態(図13)とに分けて試料を準備し、実施例2のように、含浸法を用いてセルロース支持体に担持されたニッケル触媒を製造した後、それぞれの表面を走査電子顕微鏡(SEM)で分析し、その結果を図12および図13に示した。ここで使用した化学的処理条件は、まずセルロース触媒支持体を0.5molの硫酸水溶液に浸漬した後、−0.15〜1.3Vの掃引速度は50mV/sにし、10〜60回処理した。硝酸(14M、50ml)と硫酸(98%、50ml)の混合溶液にセルロース支持体を浸漬し、60℃でリフラックスさせながら、10分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、110℃で12時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を得た。
セルロース触媒支持体の担持触媒および商用触媒を用いた触媒反応実験
実施例1と比較例1で製造された触媒をそれぞれ用いて、アセチレンの熱分解反応を行い、その結果を比較して図14に示した。
Claims (20)
- 天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階(段階1)と、
前記段階1で電子ビーム処理された天然セルロース繊維を熱処理する段階(段階2)と、
前記段階2で熱処理した天然セルロース繊維の表面に酸化基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造する段階(段階3)と、
前記段階3で製造されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持させる段階(段階4)と
を含む天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。 - 前記段階1で天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階は、天然セルロース繊維に対して10〜500kGyの範囲の電子ビームを照射して行われることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階2で天然セルロース繊維を熱処理する段階は、天然セルロース繊維を液体窒素に含浸させた状態で1〜2mmの長さに切断した後、500〜1500℃まで昇温させて0.2〜2時間熱処理して行われることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階3で天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、0.1〜0.5molの硫酸水溶液に浸漬させて−0.15〜1.3Vの掃引速度は50mV/sにし、10〜60回処理した後、100〜150℃の30%硝酸溶液(または14Nの硝酸溶液)に浸漬させて10分〜20時間化学処理して行われることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階3で天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、0.1〜0.5molの硫酸水溶液に浸漬させて−0.15〜1.3Vの掃引速度は50mV/sにし、10〜60回処理した後、硝酸と硫酸の混合溶液に前記天然セルロース繊維を浸漬させ、50〜70℃でリフラックスさせながら、5分〜6時間化学処理して行われることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記硝酸と硫酸の混合溶液は、硝酸(14M、50ml)と硫酸(98%、50ml)の混合溶液または98%の硫酸と70%の硝酸を3:1の体積比で混合した溶液であることを特徴とする請求項5記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階3で天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理した後、洗浄し、乾燥させる段階を更に行ってセルロース触媒支持体を製造することを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階3で天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理して表面に置換された酸化基は、CO−、CH−、O−C=O、CO2、またはCO3であることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階4でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子は白金粒子であり、白金粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するための白金前駆体として、MeCpPtMe3、Pt(Me)3(Cp)、Pt(Tfacac)2、Pt(Me)(CO)(Cp)、Pt(Me)2(COD)、[PtMe3(acac)]2、PtCl2(CO)2、Pt(PF3)4、Pt(acac)2およびPt(C2H4)3からなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階4でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はニッケル粒子であり、ニッケル粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのニッケル前駆体として、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)またはニッケルカルボニル(Ni(CO)4)を用いることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階4でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はコバルト粒子であり、コバルト粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのコバルト前駆体として、Co(CO)3NOまたはCo(NO3)2を用いることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階4でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はモリブデン粒子であり、モリブデン粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのモリブデン前駆体として、Mo(CO)6を用いることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階4で化学気相蒸着法を用いて金属触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持させる過程は、前記段階3で製造されたセルロース触媒支持体を石英管の中央に位置させ、石英管の内部温度を100〜120℃に維持した状態で6〜10Torrの圧力で30〜120分間維持して石英管内の不純物を除去する段階と、
前記セルロース触媒支持体が位置する反応器の内部温度を80〜300℃の温度に昇温させる段階と、
目的とする反応温度に到達させた後、気相の金属前駆体を真空状態の石英管の内部に流すことで、セルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子が担持される段階と
を経て行われることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。 - 前記段階4で含浸法を用いて金属触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持させる過程は、セルロース触媒支持体を金属前駆体を溶解させた水溶液に沈殿させ、超音波処理した後、乾燥させ、窒素雰囲気下で焼成させて行われることを特徴とする請求項1記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持され得るように前処理されて製造されたセルロース触媒支持体と、
前記セルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持された金属触媒ナノ粒子と
を含む、天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。 - 前記天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持され得るように前処理されて製造されたセルロース触媒支持体は、天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階と、
前記電子ビーム処理された天然セルロース繊維を熱処理する段階と、
前記熱処理した天然セルロース繊維の表面に置換された酸化基を形成するために酸性溶液で化学処理する段階と
を含む前処理過程を経て製造されることを特徴とする請求項15記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。 - 前記金属触媒ナノ粒子は白金触媒ナノ粒子であり、前記セルロース触媒支持体の表面に白金触媒ナノ粒子が担持された触媒は、テトラリンまたはベンゼンの水素化反応またはアルコールの酸化反応に用いられることを特徴とする請求項15記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。
- 前記金属触媒ナノ粒子はニッケル触媒ナノ粒子であり、前記セルロース触媒支持体の表面にニッケル触媒ナノ粒子が担持された触媒は、脱硫、脱硝または脱金属反応に用いられることを特徴とする請求項15記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。
- 前記金属触媒ナノ粒子はモリブデン触媒ナノ粒子であり、前記セルロース触媒支持体の表面にモリブデン触媒ナノ粒子が担持された触媒は、脱硫、脱硝または脱金属反応に用いられることを特徴とする請求項15記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。
- 前記金属触媒ナノ粒子はコバルト触媒ナノ粒子であり、前記セルロース触媒支持体の表面にコバルト触媒ナノ粒子が担持された触媒は、脱硫、脱硝、脱金属反応において助触媒、燃料電池用白金触媒の助触媒、フィッシャー・トロプシュ反応用触媒、炭化水素の酸化反応および部分酸化反応用触媒、改質反応用触媒、アミン化反応用触媒、水素化反応用触媒または水性ガス置換反応用触媒として用いられることを特徴とする請求項15記載の天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。
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