WO2021153684A1 - セルロース複合体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021153684A1
WO2021153684A1 PCT/JP2021/003076 JP2021003076W WO2021153684A1 WO 2021153684 A1 WO2021153684 A1 WO 2021153684A1 JP 2021003076 W JP2021003076 W JP 2021003076W WO 2021153684 A1 WO2021153684 A1 WO 2021153684A1
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cellulose
nanoparticles
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zeta potential
fiber
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和樹 村田
祥一 秋田
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旭化成株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • D01F2/04—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts from cuprammonium solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose complex and a method for producing the same.
  • Cellulose materials are roughly divided into natural cellulose materials such as cotton and hemp and regenerated cellulose materials.
  • the latter regenerated cellulose materials include viscose rayon, polynosic, cuprammonium rayon, lyocell, etc., and there are differences in structural characteristics and performance due to differences in raw materials and manufacturing processes.
  • Structural differences include differences in amorphous and crystalline regions and differences in cross-sectional shape.
  • moisture characteristics such as swelling and quick-drying, and aesthetics such as softness and luster. There is.
  • Nanoparticles include metal-based nanoparticles such as simple metals, metal oxides, and metal salts. By making them nano-sized, transparency is imparted, reactivity is improved due to the large specific surface area, and bulk bodies are used. Unique properties not found in (surface plasmon resonance, etc.) are exhibited.
  • Patent Document 1 discloses a technique of supporting nanoparticles in a plurality of grooves extending in the length direction of viscose rayon having a chrysanthemum-shaped cross-sectional structure. Although the processing has good durability in comparison with the round cross section, there is a problem that an emulsion type adhesive or a water-soluble adhesive is used in combination, and the processing of the nanoparticles alone causes the particles to fall off.
  • Patent Document 2 discloses a technique of kneading nanoparticles into a spinning stock solution at the spinning stage of regenerated cellulose fibers.
  • the nanoparticles are uniformly dispersed throughout the fiber single yarn cross section, but the effect of the nanoparticles contained in the center of the single yarn cross section is difficult to be exhibited, and the nanoparticles are supported near the fiber surface layer. The effect is exhibited only for the nanoparticles. Therefore, a certain amount of nanoparticles are not supported near the surface layer unless the kneading concentration is increased.
  • increasing the kneading concentration causes problems such as high cost and deterioration of mechanical properties such as strength and elongation due to an increase in foreign substances in the fiber.
  • Patent Document 3 discloses a cellulose fiber in which nanoparticles are supported to the inside of the fiber by impregnating the nanoparticle dispersion with the cellulose fiber swollen with alkali. However, the nanoparticles of the cellulose fibers are shed by repeated washing and re-swelling. Further, the nanoparticles are dispersed over the entire cross section of the single yarn, which has the same problem as in Patent Document 2.
  • Patent Document 4 discloses a technique of immobilizing an aqueous solution of silver nanoparticles on a cationized fiber with an acrylic resin in order to make the fiber surface durable.
  • the silver nanoparticles are covered with the resin, there is a problem that the effect of the silver nanoparticles is not sufficiently exhibited.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-263842 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-256720 Special Table 2016-533440 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-108203
  • the problem to be solved by the present invention is a cellulose composite containing nanoparticles, which sufficiently expresses the functions of nanoparticles and has excellent durability and mechanical properties, and a cellulose composite thereof. To provide a manufacturing method.
  • the present inventor unexpectedly finds that a cellulose material in which nanoparticles are supported in a specific region from the surface layer can solve the above-mentioned problems, and completes the present invention. It has reached. That is, the present invention is as follows.
  • a cellulose complex containing nanoparticles having an average particle size of 1 nm to 300 nm, and 50% or more of the total number of nanoparticles contained therein is 1 nm to 300 nm deep from the surface layer of the cellulose complex. Cellulose complex that exists so far.
  • the cellulose complex according to the above [3], wherein the regenerated cellulose is cuprammonium rayon.
  • the cellulose complex of the present invention and the cellulose complex obtained by the production method of the present invention sufficiently exhibit the effects of functional nanoparticles and have high durability.
  • the cellulose composite of the present embodiment is a cellulose composite containing nanoparticles having an average particle size of 1 to 300 nm, and 50% or more of the total number of nanoparticles contained is 1 nm to 300 nm from the surface layer of the cellulose. It is a cellulose complex that exists up to the depth.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a state in which nanoparticles are supported on a single yarn cross section of the fiber when the cellulose composite of the present embodiment is a fiber.
  • the nanoparticles are characterized by containing 50% or more of the total number of nanoparticles from the surface layer of the cellulose complex to a depth of 1 nm to 300 nm, preferably 70% or more, and more preferably 90. % Or more. Further, it is preferable that 50% or more is contained up to a depth of 5 nm to 200 nm, and more preferably 50% or more is contained up to a depth of 10 nm to 150 nm. Particles supported at a depth of more than 300 nm from the surface do not fully exhibit their functions and only cause a decrease in physical properties such as strength. In addition, particles supported at a depth of less than 1 nm from the surface are likely to fall off due to physical stimuli such as friction.
  • the depth from the surface layer of the cellulose complex to the nanoparticles and the method of determining the ratio of the nanoparticles existing within the depth among the contained nanoparticles will be described in detail in the following Examples. do.
  • the average particle size of the nanoparticles contained in the cellulose composite is 1 nm to 300 nm, preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and even more preferably 5 nm to 100 nm from the viewpoint of functional expression and durability. It is 10 nm to 60 nm.
  • the method of determining the average particle size of the nanoparticles contained in the cellulose complex will also be described in detail in Examples described later.
  • the chemical composition of the nanoparticles contained in the cellulose complex of the present embodiment is not particularly limited, and particles capable of exhibiting the desired function may be used. For example, it may be a simple substance of a metal, a metal oxide, a metal salt, or the like.
  • metal oxide, aluminum oxide, tin oxide, silicon dioxide, etc. can be used, and if it is a metal salt, barium sulfate, calcium carbonate, cesium hydroxide, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose constituting the cellulose complex of the present embodiment can be natural cellulose, regenerated cellulose, or a cellulose derivative.
  • the form of the cellulose composite of the present embodiment is fiber (short fiber, long fiber, hollow fiber, etc.), sheet, film, porous membrane (flat membrane, hollow fiber membrane, etc.), granular (granular, fine particle, etc.), etc. There can be.
  • the form of the cellulose complex of the present embodiment is a fiber
  • the fiber can be used to form a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or the like, which is a higher-order structure.
  • the cellulose composite of the present embodiment is a fiber
  • natural cellulose fibers such as cotton and hemp
  • regenerated cellulose fibers such as biscous rayon, copper ammonia rayon, and polynosic rayon, and lyocell by solvent spinning (Tencel (registered trademark))
  • Acetate fiber which is a cellulose derivative, and the like
  • regenerated cellulose fibers can be preferably used because many amorphous portions are present on the surface layer and nanoparticles can be easily supported.
  • cuprammonium rayon also called cupra and Bemberg (manufactured by Asahi Kasei Corporation, registered trademark)
  • the regenerated cellulose fiber has low physical and chemical irritation when it comes into contact with the skin, and is very preferable for applications where it comes into contact with the skin.
  • the fiber may be a processed yarn, for example, a sweet twisted yarn to a strong twisted yarn, a false twisted yarn, an air injection processed yarn, a pressed yarn, a knit denitted yarn and the like. , Ring spun yarn, open-end spun yarn, spun yarn such as air jet spun yarn and the like.
  • the cellulose composite of the present embodiment is a sheet
  • natural cellulose and regenerated cellulose can be used as the cellulose, and as the natural cellulose, wood pulp obtained from broadleaf or coniferous trees, purified linters or various plant species (bamboo). , Linen fiber, bagus, kenaf, linter, etc.), and purified products of seaweed-derived cellulose and squirrel cellulose can also be used.
  • never-dry and fine fiber aggregates such as Bacterial Cellulose (BC) produced by Cellulose-Producing Bacteria (Bacteria) can also be used.
  • BC Bacterial Cellulose
  • Bacteria Cellulose-Producing Bacteria
  • As the regenerated cellulose rayon, cupra, lyocell (Tencel (registered trademark)) and the like can be used.
  • finely divided fibers using cupra or tencel, which has high molecular orientation in the fiber axis direction, as a raw material.
  • a cut yarn of regenerated cellulose fiber and a cut yarn of cellulose derivative fiber can also be used.
  • cellulose composite of the present embodiment is a porous membrane
  • examples of cellulose include cotton linter, pulp, used paper, bacterial cellulose, regenerated cellulose and the like.
  • the solvent include solvents having a solubility in cellulose such as copper ammonia, caustic soda, sulfuric acid, liquid ammonia / ammon thiosocyanate, N-methylmorpholine N-oxide, and DMAc / LiCl.
  • solvents having a solubility in cellulose such as copper ammonia, caustic soda, sulfuric acid, liquid ammonia / ammon thiosocyanate, N-methylmorpholine N-oxide, and DMAc / LiCl.
  • a copper ammonia solution is preferable from the viewpoint of dissolution stability as a cellulose solution.
  • the composite different kinds of materials may be mixed.
  • blended spinning (blended cotton, fleece blended spinning, sliver blended spinning, core yarn, silospan, silofil, hollow spindle, etc.), Confounded mixed fibers, mixed twists, design twisted yarns, covering (single, double), composite false twists (simultaneous false twists, pre-twisted false twists, elongation difference false twists, phase difference false twists, post-blended fibers after false twisting), etc.
  • blended spinning blended cotton, fleece blended spinning, sliver blended spinning, core yarn, silospan, silofil, hollow spindle, etc.
  • Confounded mixed fibers mixed twists
  • design twisted yarns covering (single, double)
  • composite false twists Simultaneous false twists, pre-twisted false twists, elongation difference false twists, phase difference false twists, post-blended fibers after false twisting
  • the form is not limited to the above, and the materials may be mixed.
  • the cellulose composite of this example preferably has a nitrogen content of 0.005% or more based on the weight of the cellulose composite from the viewpoint of durability. 0.01% or more is more preferable, and 0.05% or more is further preferable.
  • the amount of nitrogen with respect to the weight of the cellulose complex is 0.005% or more, the interaction between the nitrogen atom and the nanoparticles is sufficiently exhibited, so that the durability against particle shedding is improved.
  • the method for producing the cellulose complex of the present embodiment is described in the following steps: (1) Step of cationizing the cellulose base material; and (2) Impregnating the obtained cationized cellulose base material with a nanoparticle dispersion at a pH at which the nanoparticles have a negative zeta potential. Process to do; including.
  • Cellulose base material is a material that is the basis of a cellulose complex.
  • the form of the cellulose base material can be appropriately selected according to the form of the target cellulose complex.
  • the surface of the cellulose base material is preferably microporous with pores of 1 nm to 300 nm, and the pores may be present from the time of drying, and the pores are present only when wet. You may.
  • the cationizing agent preferably has a chemical bond, specifically a covalent bond or a coordination bond, with cellulose.
  • the surface zeta potential after the cellulose substrate is cationized is 10 mV or more higher, preferably 20 mV or more, and more preferably 30 mV or more higher than the surface zeta potential before the cation treatment. If the surface zeta potential before the cationization treatment is improved by less than 10 mV, the adsorptivity of the nanoparticles may become too low. Further, even if the surface zeta potential of the cellulose substrate after the cation treatment is negative, if the zeta potential is higher than that before the cation treatment, a part of the zeta potential is cationized and the cation site is surfaced. Since it is formed in, it contributes sufficiently to the improvement of the adsorptivity of nanoparticles. The method of obtaining the surface zeta potential of the nanoparticle dispersion liquid and the base material will be described in detail in Examples described later.
  • the cationizing agent used in the method for producing a cellulose complex of the present embodiment preferably forms a chemical bond, specifically a covalent bond or a coordination bond, with cellulose.
  • the cationizing agent preferably used is not particularly limited, and is, for example, a quaternary ammonium salt type polymer, a quaternary ammonium salt type chlorhydrin derivative, a cationic polymer, a cross-link type polyalkylimine, or a polyamine type.
  • Cationic resins, glioxal-based fibrous reaction type resins and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a quaternary ammonium salt-type chlorhydrin derivative is preferable.
  • a commercially available product such as "Cationon KCN" (trade name manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • an appropriate formulation may be adopted according to the type of cationizing agent. Further, the concentration of the cationizing agent may be appropriately changed depending on the type and amount of nanoparticles to be supported.
  • a processing formulation in which cellulose easily swells is preferable from the viewpoint of cationizing the inside of the cellulose base material. Specifically, the processing is preferably performed at a processing temperature of 80 ° C. to 130 ° C., a processing time of 0.5 to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes, and a pH in the bath of 9 to 14.
  • the surface zeta potential of the cellulose base material is negative. Therefore, by adjusting the pH of the nanoparticle dispersion and making the zeta potential of the nanoparticles positive, the cellulose base material can be treated.
  • the adsorptivity of the nanoparticles is remarkably improved, and as a result, the nanoparticles are easily supported from the surface layer of the cellulose base material to a depth of 1 nm to 300 nm.
  • the adsorption is due to an electrostatic attraction, which makes it difficult to fall off and has good durability.
  • the method for producing a cellulose composite of the present embodiment it is preferable to perform weight loss processing or swelling processing with an alkali, acid, or enzyme before or at the same time as impregnating the nanoparticle dispersion liquid with the cellulose base material.
  • the weight loss processing or the swelling processing By performing the weight loss processing or the swelling processing, cationization to the inside of the cellulose base material is promoted.
  • the weight loss processing is preferably performed before the cationization treatment or at the same time as the cationization treatment.
  • the cellulose base material is added to the nanoparticle dispersion liquid. It is preferable to carry out before impregnating.
  • the weight loss processing referred to here is a process of hydrolyzing the amorphous part of the cellulose base material to reduce the weight, and since the amorphous part is reduced by performing the weight loss processing, the nanoparticles are further extended to the inside of the cellulose base material. It becomes easier to enter.
  • the swelling process referred to here is a process of widening the distance between the molecules of the cellulose base material, and since the intermolecular distance is widened by performing the swelling process, the nanoparticles are more likely to enter the inside of the cellulose base material.
  • the zeta potential of the nanoparticles depends on the pH, and the pH is adjusted so that the zeta potential of the nanoparticles has the opposite sign of the zeta potential of the dough.
  • the adjusting reagent used for pH adjustment is not particularly limited, but it is desirable to select one in which nanoparticles are less likely to aggregate.
  • the absolute value of the zeta potential of the nanoparticles in the impregnation step is preferably 20 mV or more.
  • the average particle size of the nanoparticles in the nanoparticles dispersion used in the method for producing the cellulose composite of the present embodiment is 1 nm to 300 nm, preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, and further preferably 1 nm to. It is 60 nm.
  • the particle size of the nanoparticles in the nanoparticle dispersion is 300 nm or less, the cellulose base material can sufficiently penetrate into the pores and can be easily supported inside.
  • regenerated cellulose containing a larger amount of amorphous material among the celluloses because the support of nanoparticles inside is promoted. Furthermore, if cuprammonium rayon (cupra, Bemberg (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., registered trademark)), which has a more sparse surface layer and a porous structure among the regenerated cellulose base materials, is used, it can be further supported inside. It is more preferable because it is promoted.
  • Each evaluation measurement value in the example was measured by the following method.
  • a scanning electron microscope S-5500 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to continuously photograph from the surface layer so as to cross the cross section through the vicinity of the center of the cross section at a magnification of 300,000 times. I got the images up to. [2] The captured images were combined with a personal computer's paint software to form a single image (a), which was saved as a JPEG file. [3] Next, the image of (a) was opened, and the brightness was set to 0 and the contrast was set to +100 from the image editing, and the image was saved (b).
  • Image (b) was opened with image analysis software (“A image-kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), and the vicinity of the boundary between the fiber and the embedded resin was selected in the extraction area setting. Open the tissue analysis of image analysis and manually execute the method with 2 organizations and multivalued. The threshold was the point where all regions of the embedding resin were selected. The binarized figure was selected by Snipping Tool so as to include the entire image, and saved as the image (c). [5] The image (c) was called by MS Excel (registered trademark), and the range of the embedded resin portion was specified by specifying the range in the format "Delete background” to obtain an image (d) of only the embedded resin portion.
  • the brightness was set to +100 in the correction option of the figure of "correction” of the format.
  • [6] Call image (b) with MS Excel (registered trademark), align the boundaries between image (d) and image (b), group them so that image (d) is on the entire surface, copy, and then paint.
  • the image (e) was saved in JPEG.
  • [7] Open the image (e) with the A image and select the entire image in the extraction area settings. Open the organization analysis of image analysis, and manually execute the method of increasing the number of organizations and increasing the value. The threshold was set to the point where all the particles were selected.
  • Image (b) was called up with MS Excel (registered trademark), and a line was drawn according to the length of the scale bar with the inserted figure (line).
  • the line was resized so that it had a length equivalent to 300 nm on the image (b) and a length of (300 nm / scale bar value) ⁇ line length. (For example, if it is a scale bar of 100 nm, it is tripled to create a line of 300 nm.) [9] Align the line created in [7] with the end of the boundary line of the image (e) so that the position of 300 nm can be seen from the surface layer, and align the end of the line with the end of the boundary line of the image (d). Those below the image (d) are painted white. After grouping and copying, the image (f) was saved in JPEG by painting.
  • (C) ⁇ Strength of non-nanoparticle-supported substrate / Strength of nanoparticle-supported complex ⁇ ⁇ 100
  • Example 1 As the cellulose fiber, a cupra yarn of 84dtex54f (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Bemberg (registered trademark)) was used to obtain a tubular knitting fabric by a tubular knitting machine. The obtained tubular knitted fabric was smelted with score roll 2 g / L and sodium carbonate 1 g / L in water at 90 ° C. for 20 minutes and air-dried to prepare a cellulose base material. Next, the cellulose base material was cationized with 50 g / L of Cationone KCN (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 7 g / L of sodium hydroxide in water at 90 ° C. for 20 minutes.
  • Cationone KCN manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • the nanoparticle dispersion was impregnated with a bath ratio of 1:20 at 90 ° C. for 20 minutes.
  • As the nanoparticles vuvu500 (platinum nanoparticles manufactured by Ainovex Co., Ltd.) was used at a concentration of 0.05% with respect to the fiber weight.
  • the various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 2 As the cellulose fiber, it was carried out except that the platinum nanoparticle-supported cupra yarn obtained by kneading vuvu500, which is platinum nanoparticles, into the spinning stock solution at a concentration of 5% with respect to the fiber weight was used when spinning the cupra yarn of 84dtex54f.
  • Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1. The various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 3 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the nanoparticles used were S-10-100 (silver nanoparticles manufactured by Cytodiagnostics) and used at a concentration of 0.08% with respect to the fiber weight.
  • the various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 4 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the nanoparticles used were S-50-100 (silver nanoparticles manufactured by Cytodiagnostics) and used at a concentration of 0.08% with respect to the fiber weight. Table 1 below shows various physical characteristics of the obtained cellulose fibers.
  • Example 5 The cellulose base material before the cationization treatment of Example 1 was treated with 50 g / L of sodium hydroxide in water at 90 ° C. for 20 minutes to reduce the weight, washed with water and air-dried to prepare a cellulose base material.
  • Example 1 and Example 1 except that the cellulose substrate was used and the nanoparticles used were TDL-1 (antimony-doped tin oxide manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) at a concentration of 0.1% with respect to the fiber weight.
  • TDL-1 antimony-doped tin oxide manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.
  • Example 6 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that 84 dtex40f lyocell yarn was used as the cellulose fibers. The various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 7 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that 84 dtex30f viscose rayon yarn was used as the cellulose fibers. The various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 8 The cellulose substrate was not cationized, and the nanoparticles used were Fe 2 O 3 nanoparticles, with a concentration of 0.1% of the fiber weight, acetic acid was added dropwise, and the pH was adjusted to 4 for use.
  • Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 9 Before impregnating the nanoparticle dispersion, the cellulose base material was treated with 50 g / L of sodium hydroxide in water at 90 ° C. for 20 minutes to reduce the weight, and after washing with water, it was air-dried to prepare a cellulose base material.
  • Example 1 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that they were not cationized. The various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 2 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that cationization was not performed and weight loss processing was performed before processing with the nanoparticle dispersion liquid. Table 1 below shows various physical characteristics of the obtained cellulose fibers. As a weight loss treatment, 50 g / L of sodium hydroxide was treated in water at 90 ° C. for 20 minutes.
  • Example 3 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 5 except that the particles used were TPT405 (platinum fine particles manufactured by Hagitec Co., Ltd.) and used at a concentration of 0.05% with respect to the fiber weight. The various physical characteristics of the obtained cellulose fibers are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 4 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the pH of the nanoparticle dispersion was adjusted to 4 and the nanoparticles were processed with the zeta potential being positive. Table 1 below shows various physical characteristics of the obtained cellulose fibers.
  • the cellulose composite supporting nanoparticles according to the present invention has good durability, it can continuously exert the function of nanoparticles, and since it is supported near the fiber surface layer, it is efficient. Can exert its function.
  • the cellulose complex according to the present invention can be used for daily necessities such as skin care products and towels because of the good water retention of cellulose.
  • it can also be used as a filter for improving water quality and as an agricultural material for soil modification. Further, from the viewpoint of plant-derived safety, it can also be used for medical applications such as medical materials.

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Abstract

機能性ナノ粒子の機能が十分に発現し、かつ、耐久性及び機械特性に優れる、ナノ粒子を含有するセルロース複合体、並びにその製造方法を提供する。本発明は、平均粒子径が１ｎｍ～３００ｎｍのナノ粒子を含有するセルロース複合体であって、該含有されるナノ粒子の総数のうち５０％以上が、該セルロース複合体の表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでに存在する、セルロース複合体、並びに以下の工程：（１）セルロース基材をカチオン化処理する工程；及び（２）得られたカチオン化処理されたセルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が負のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程；を含む、又はセルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が正のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程を含む、前記セルロース複合体の製造方法に関する。

Description

セルロース複合体及びその製造方法
　本発明は、セルロース複合体及びその製造方法に関する。
　現在、セルロース素材に対する耐久機能化加工としては、機能剤で処理した後にバインダーで固着させる方法が主流となっているが、バインダーによる吸水性の阻害や風合いの固化といった、セルロース素材ならではの特徴が損なわれてしまうという問題がある。
　セルロース素材は、綿や麻といった天然セルロース素材と、再生セルロース素材に大別される。後者の再生セルロース素材には、ビスコースレーヨン、ポリノジック、銅アンモニアレーヨン、リヨセルなどがあり、原料・製造工程の違いから、構造的な特徴や性能面でも違いがある。構造的な違いとしては、非晶領域・結晶領域の違いや、断面形状の違いが挙げられ、性能面では、膨潤度や速乾性などの水分特性や、柔らかさや光沢感といった審美性にも違いがある。
　ナノ粒子には、金属単体や金属酸化物、金属塩などの金属系のナノ粒子があり、ナノサイズにすることで、透明性の付与や、比表面積が大きいことによる反応性の向上、バルク体にない特異性質（表面プラズモン共鳴など）が発現する。
　以下の特許文献１には、菊型断面構造を有するビスコースレーヨンの長さ方向へ延びる複数条の溝部にナノ粒子を担持させるという技術が開示されている。当該加工は、丸断面対比では耐久性良好であるが、エマルジョン形接着剤や水溶性接着剤を併用しており、ナノ粒子単独での加工だけでは、脱落が生じるという問題がある。
　また、以下の特許文献２には、再生セルロース繊維の紡糸段階で紡糸原液にナノ粒子を練り込みする技術が開示されている。練り込みの場合、繊維単糸断面においてナノ粒子が全体に均一に分散されているが、単糸断面の中心部に含有されたナノ粒子の効果が発現しにくく、繊維表層から近い場所に担持されているナノ粒子についてのみ、効果が発現する。従って、練り込み濃度を高くしないと表層付近に一定量のナノ粒子は担持されない。しかし、練り込み濃度を上げると、高コストになることや、繊維中の異物が増えることによる、強伸度等の機械特性の低下などが生じる問題がある。
　また、以下の特許文献３には、アルカリで膨潤させたセルロース繊維をナノ粒子分散液に含浸させることにより、ナノ粒子を繊維内部まで担持させたセルロース繊維が開示されている。しかし、このセルロース繊維は、繰り返し洗濯や再度膨潤させることにより、ナノ粒子が脱落する。また、ナノ粒子が単糸断面全体に分散されており、特許文献２と同様の問題がある。
　また、特許文献４には、カチオン化した繊維に銀ナノ粒子水溶液を繊維表面に吸着させ、耐久性を持たせるため、アクリル系樹脂で固定化する技術が開示されている。しかし、樹脂で銀ナノ粒子が覆われているため、銀ナノ粒子の効果が十分に発現されないという問題がある。
特開２００９－２６３８４２号公報 特開２０１３－２５６７２０号公報 特表２０１６－５３３４４０号公報 特開２０１３－１０８２０３号公報
　前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ナノ粒子の機能が十分に発現し、かつ、耐久性及び機械特性に優れる、ナノ粒子を含有するセルロース複合体、及び、それらの製造方法を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、表層から特定領域にナノ粒子が担持されたセルロース素材が前記課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下の通りのものである。
　［１］平均粒子径が１ｎｍ～３００ｎｍのナノ粒子を含有するセルロース複合体であって、該含有されるナノ粒子の総数のうち５０％以上が、該セルロース複合体の表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでに存在する、セルロース複合体。
　［２］前記ナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍである、前記［１］に記載のセルロース複合体。
　［３］再生セルロースを含む、前記［１］又は［２］に記載のセルロース複合体。
　［４］前記再生セルロースが銅アンモニアレーヨンである、前記［３］に記載のセルロース複合体。
　［５］以下の工程：
　（１）セルロース基材をカチオン化処理する工程；及び
　（２）得られたカチオン化処理されたセルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が負のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程；
を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載のセルロース複合体の製造方法。
　［６］前記工程（１）後のセルロース基材の表面ゼータ電位が、前記工程（１）前のセルロース基材対比で、１０ｍＶ以上高くなる条件でカチオン化処理を行う、前記［５］に記載の方法。
　［７］セルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が正のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載のセルロース複合体の製造方法。
　［８］前記ナノ粒子のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上である、前記［５］～［７］のいずれかに記載の方法。
　［９］前記含浸工程の前に、又は前記含浸工程と同時に、減量処理又は膨潤処理を行う工程をさらに含む、前記［５］～［８］のいずれかに記載の方法。
　［１０］前記ナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ～３００ｎｍである、前記［５］～［９］のいずれか１項に記載の方法。
　［１１］前記セルロース基材が再生セルロースを含む、前記［５］～［１０］のいずれかに記載の方法。
　［１２］前記再生セルロースが銅アンモニアレーヨンである、前記［１１］に記載の方法。
　［１３］前記［１］～［４］のいずれかに記載のセルロース複合体を含む、農業資材。
　本発明のセルロース複合体、及び、本発明の製造方法により得られるセルロース複合体は、機能性ナノ粒子の効果を十分に発現し、かつ、高耐久性を有する。
本実施形態のセルロース複合体が丸断面の繊維である場合の、担持されているナノ粒子の分散状態を模式的に表した断面図である。 本実施形態のセルロース複合体の、加工後と、更に洗濯を２０回行った後の表層近くの断面写真である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態のセルロース複合体は、平均粒子径が１～３００ｎｍのナノ粒子を含有するセルロース複合体であって、含有するナノ粒子の総数のうち５０％以上が該セルロースの表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでに存在する、セルロース複合体である。
　図１は、本実施形態のセルロース複合体が繊維である場合の、該繊維の単糸断面におけるナノ粒子の担持状態を模式的に表した図である。本実施形態において、ナノ粒子は、セルロース複合体の表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでに総数の５０％以上が含有されていることを特徴としており、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、５ｎｍ～２００ｎｍの深さまでに５０％以上が含有されていることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍの深さまでに５０％以上が含有されていることが更に好ましい。
　表面から３００ｎｍを超えた深さに担持された粒子は、その機能が十分に発現せず、強度等の物性低下を引き起こすのみである。また、表面から１ｎｍ未満の深さに担持された粒子は、摩擦などの物理的刺激による脱落が起こりやすい。
　尚、セルロース複合体の表層からナノ粒子までの深さ、及び含有させたナノ粒子の内、該深さ内に存在するナノ粒子の比率の求め方は、後掲の実施例にて詳細に説明する。
　セルロース複合体に含有されているナノ粒子の平均粒子径は、機能発現と耐久性の観点から１ｎｍ～３００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ～６０ｎｍである。セルロース複合体に含有されているナノ粒子の平均粒子径の求め方についても、後掲の実施例にて詳細に説明する。
　本実施形態のセルロース複合体に含有されるナノ粒子の化学組成は、特に限定されず、目的とする機能を発現できる粒子を用いればよい。例えば、金属単体、金属酸化物、金属塩など何れでもよい。具体的には、金属単体であれば、金、銀、銅、白金、コバルト、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニッケル、ガリウム、セレン、ゲルマニウム、インジウム、パラジウム、スズ、鉛など、金属酸化物であれば、前述の金属の酸化物や、酸化アルミニウム、酸化スズ、二酸化ケイ素など、金属塩であれば、硫酸バリウムや炭酸カルシウム、水酸化セシウムなどが使用可能である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　本実施形態のセルロース複合体を構成するセルロースとしては、天然セルロースや再生セルロース、セルロース誘導体であることができる。
　本実施形態のセルロース複合体の形態は、繊維（短繊維、長繊維、中空糸等）、シート、フィルム、多孔膜（平膜、中空糸膜等）、粒状（顆粒状、微粒子等）等であることができる。また、本実施形態のセルロース複合体の形態が繊維である場合は、該繊維を用いて更に高次の構造体である織物や編物、不織布等とすることができる。
　本実施形態のセルロース複合体が繊維である場合、綿、麻等の天然セルロース繊維や、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン等の再生セルロース繊維や、溶剤紡糸によるリヨセル（テンセル（登録商標））、またセルロース誘導体であるアセテート繊維などが使用可能である。特に、表層に非晶部が多く存在しナノ粒子を担持しやすいという点より、再生セルロース繊維が好ましく使用できる。再生セルロース繊維の中でも、銅アンモニアレーヨン（キュプラ、ベンベルグ（旭化成（株）製、登録商標）とも呼ばれる）は、表層に非晶部が多く存在することに加え、繊維表面が多孔質構造であり、該多孔部によりナノ粒子を繊維内部に担持させることができるため、耐久性及び機能発現の点で好ましい。また、再生セルロース繊維は皮膚と接触した場合に物理的・化学的刺激が低く、皮膚に接触する用途には非常に好ましい。
　また、セルロース複合体の形態が繊維である場合は、繊維は加工糸であってよく、例えば甘撚糸～強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等や、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸等が挙げられる。
　本実施形態のセルロース複合体がシートである場合、セルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができ、天然セルロースとしては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは各種植物種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプや、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物も使用できる。さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体も使用可能である。
　また、再生セルロースとしては、レーヨン、キュプラ、リヨセル（テンセル（登録商標））等を用いることができる。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラ又はテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。また、再生セルロース繊維のカット糸やセルロース誘導体繊維のカット糸についても使用できる。
　本実施形態のセルロース複合体が多孔膜である場合、セルロースとしては、コットンリンター、パルプ、古紙、バクテリアセルロース、再生セルロース等が挙げられる。溶媒については、銅アンモニア、苛性ソーダ、硫酸、液体アンモニア／チオシアン酸アンモン、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ等、セルロースに対して溶解能を有する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、セルロース溶液としての溶解安定性の観点から、銅アンモニア溶液が好ましい。
　複合体としては、種類の異なる素材が混用されていてもよく、例えば、複合体の形態が繊維の場合、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚、伸度差仮撚、位相差仮撚、仮撚加工後に後混繊）等による混用形態が挙げられる。
　具体例としては、いわゆる機上混用品があり、製編織時に他の裸糸又は被覆糸を機上にてセルロース繊維と他の繊維を引き揃えて又は合糸して混用した編織物が挙げられる。
　本発明において、種類の異なる素材が混用される場合、形態は上記に何ら制限されるものではなく、素材同士が混用されていればよい。
　本実施例のセルロース複合体は、窒素元素を含むカチオン化剤でセルロース基材をカチオン化処理する場合は、耐久性の観点より、セルロース複合体重量に対する窒素量は０．００５％以上が好ましく、０．０１％以上がより好ましく、０．０５％以上がさらに好ましい。セルロース複合体重量に対する窒素量が０．００５％以上であれば、窒素原子とナノ粒子との相互作用が十分に発揮されるため、粒子脱落への耐久性が向上する。
　続いて、本実施形態のセルロース複合体の製造方法について説明する。
　本実施形態のセルロース複合体の製造方法は、以下の工程：
　（１）セルロース基材をカチオン化処理する工程；及び
　（２）得られたカチオン化処理されたセルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が負のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程；
を含む。
　「セルロース基材」とは、セルロース複合体の基となる素材のことである。セルロース基材の形態は、目的とするセルロース複合体の形態に合わせて適宜選択することができる。また、セルロース基材の表面は１ｎｍ～３００ｎｍの空孔が存在する微多孔質であることが好ましく、空孔は乾燥時から存在していてもよく、湿潤させたときのみ空孔が存在していてもよい。
　セルロース基材をカチオン化処理する場合、セルロース基材の表面及び内部の一部又は全部にカチオンサイトが形成される。すなわちセルロース基材の一部又は全部の表面ゼータ電位が正になるため、ゼータ電位を負にしたナノ粒子の吸着性が格段に向上し、結果的にセルロース基材の表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでにナノ粒子が担持されやすくなる。また、吸着は静電的な引力によるもので、脱落しづらく耐久性が良い。カチオン化剤は、セルロースと化学結合、具体的には共有結合又は配位結合することが好ましい。
　セルロース基材をカチオン化処理した後の表面ゼータ電位は、カチオン化処理する前の表面ゼータに対し１０ｍＶ以上高く、好ましくは２０ｍＶ以上高く、更に好ましくは３０ｍＶ以上高い。カチオン化処理する前の表面ゼータ電位より１０ｍＶ未満の向上であれば、ナノ粒子の吸着性は低くなりすぎる恐れがある。また、セルロース基材としてカチオン化処理後の表面ゼータ電位が負であったとしても、カチオン化処理する前に対しゼータ電位が高くなっていれば、一部がカチオン化されて、カチオンサイトが表面に形成されているため、ナノ粒子の吸着性向上に十分寄与する。
　尚、ナノ粒子分散液及び基材の表面ゼータ電位の求め方は、後掲の実施例にて詳細に説明する。
　本実施形態のセルロース複合体の製造方法に用いるカチオン化剤は、セルロースと化学結合、具体的には共有結合または配位結合を形成することが好ましい。
　好適に使用されるカチオン化剤としては、特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩型高分子、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体、カチオン系高分子、クロスリンク型ポリアルキルイミン、ポリアミン系カチオン樹脂、グリオキザール系繊維素反応型樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。中でも、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体が好ましい。第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体としては、例えば、「カチオノンＫＣＮ」（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製商品名）などの市販のものを用いることができる。
　具体的なカチオン化処理の方法は、カチオン化剤の種類に応じて適切な処方を採ればよい。また、担持させるナノ粒子の種類・量によって、カチオン化剤の濃度を適宜変化させてよい。ただし、セルロース基材の内部までカチオン化させるという点から、セルロースが膨潤しやすい加工処方が好ましい。具体的には、加工温度は８０℃～１３０℃、加工時間は０．５～１２０分、好ましくは１０分～６０分、浴中ｐＨは９～１４での処理が好ましい。
　セルロース基材をカチオン化処理しない場合、セルロース基材の表面ゼータ電位は負であるため、ナノ粒子分散液のｐＨを調整し、ナノ粒子のゼータ電位を正にすることで、セルロース基材へのナノ粒子の吸着性が格段に向上し、結果的にセルロース基材の表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでにナノ粒子が担持されやすくなる。また、吸着は静電的な引力によるもので、脱落しづらく耐久性が良い。
　本実施形態のセルロース複合体の製造方法においては、ナノ粒子分散液にセルロース基材を含浸させる前に、又は含浸させると同時に、アルカリや酸、酵素による減量加工又は膨潤加工を行うことが好ましい。前記減量加工又は膨潤加工を行うことで、セルロース基材内部までのカチオン化が促進される。前記減量加工は、セルロース基材をカチオン化処理する場合は、カチオン化処理する前、もしくはカチオン化処理と同時に行うことが好ましく、また、カチオン化処理しない場合は、ナノ粒子分散液にセルロース基材を含浸させる前に行うことが好ましい。ここでいう減量加工とは、セルロース基材の非晶部を加水分解して減量する加工であり、減量加工を行うことで非晶部が減量されるため、よりセルロース基材内部までナノ粒子が入り込みやすくなる。また、ここでいう膨潤加工とは、セルロース基材の分子間の間隔が広げる加工であり、膨潤加工を行うことで分子間距離が広がるため、よりセルロース基材内部までナノ粒子が入り込みやすくなる。
　ナノ粒子のゼータ電位はｐＨに依存しており、ナノ粒子のゼータ電位が生地のゼータ電位の反対の符号となるように、ｐＨ調整を行う。ｐＨ調整に用いる調整試薬は特に制限されないが、ナノ粒子が凝集しにくいものを選択することが望ましい。
　本実施形態のセルロース複合体の製造方法において、含浸工程におけるナノ粒子のゼータ電位は、その絶対値が２０ｍＶ以上であることが好ましい。
　本実施形態のセルロース複合体の製造方法に用いるナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～３００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ～６０ｎｍである。ナノ粒子分散液中のナノ粒子の粒子径が３００ｎｍ以下であれば、セルロース基材が細孔内部に十分に入り込めるため、内部で担持しやすい。
　本実施形態のセルロース複合体の製造方法において、セルロースの中でもより非晶質を多く含む再生セルロースを用いると、ナノ粒子の内部への担持が促進されるため、好ましい。更に、再生セルロース基材の中でもより表層が疎な構造で多孔質構造を持つ銅アンモニアレーヨン（キュプラ、ベンベルグ（旭化成（株）製、登録商標）ともいう）を用いると、更に内部への担持が促進されるため、より好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例における各評価測定値は次の方法で測定した。
（１）表層から１ｎｍ～３００ｎｍ内までに存在するナノ粒子の割合
　以下手順で測定を行った。
［１］ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法に準じて洗濯試験を２０回繰り返し、風乾させた後のナノ粒子含有セルロース複合体をＰＥＴシートに固定し、エポキシ樹脂で包埋した。樹脂硬化後、ウルトラミクロトーム法で厚さ６０ｎｍの切片を作製し、Ｃｕメッシュに積載して検鏡用試料とした。走査型電子顕微鏡Ｓ－５５００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて３０万倍の倍率で、断面中心部付近を通って断面を横断するように表層から連続で撮影し、断面の端から端までの画像を得た。
［２］撮影した画像をパソコンのペイントソフトで画像を繋げて１枚の画像（ａ）とし、ＪＰＥＧファイルにて保存した。
［３］次に（ａ）の画像を開き、画像の編集から、明るさを０、コントラストを＋１００に設定し保存（ｂ）した。
［４］画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製「Ａ像くん」）で、画像（ｂ）を開き、抽出領域の設定で繊維と包埋し樹脂の境界部分付近を選択した。画像解析の組織解析を開き、組織数２、多価下の方法を手動で実行。閾値は、包埋樹脂のすべての領域が選択された点とした。２値化された図をＳｎｉｐｐｉｎｇ　Ｔｏｏｌで画像全体が入るように選択し、画像（ｃ）として保存した。
［５］ＭＳ　Ｅｘｃｅｌ（登録商標）で画像（ｃ）呼び出し、書式の『背景の削除』にて範囲指定で包埋樹脂部分を範囲指定し、包埋樹脂部分のみの画像（ｄ）とした。更に、書式の『修正』の図の修正オプションにて、明るさを＋１００に設定した。
［６］ＭＳ　Ｅｘｃｅｌ（登録商標）で画像（ｂ）呼び出し、画像（ｄ）と画像（ｂ）の境界線を合わせ、画像（ｄ）が全面に来るようにしてグループ化し、コピー後、ペイントにてＪＰＥＧで画像（ｅ）を保存した。
［７］Ａ像くんで画像（ｅ）を開き、抽出領域の設定で、画像全体を選択。画像解析の組織解析を開き、組織数２、多値化の方法を手動で実行。閾値は、粒子全てが選択された点とした。
［８］ＭＳ　Ｅｘｃｅｌ（登録商標）で画像（ｂ）呼び出し、挿入の図形（線）でスケールバーの長さに合わせ線引きした。該線を、画像（ｂ）上で３００ｎｍ相当の長さとなるように、（３００ｎｍ／スケールバーの数値）×線の長さとなるよう、サイズ変更した。（例えば、１００ｎｍのスケールバーであれば、３倍にして３００ｎｍの線を作成する。）
［９］画像（ｅ）の境界線の端に［７］で作成した線を合わせ、表層から３００ｎｍの位置が分かるようにし、その線の端と画像（ｄ）の境界線の端を合わせる。画像（ｄ）より下にあるものは白色で塗りつぶした。グループ化し、コピー後、ペイントにてＪＰＥＧで画像（ｆ）を保存した。
［１０］Ａ像くんで画像（ｆ）を開き、抽出領域の設定で、画像全体を選択。画像解析の組織解析を開き、組織数２、多値化の方法を手動で実行。閾値は、粒子全てが選択された点とした。
［１１］画像上の繊維内部にある全ての粒子の面積比［６］と、表層から３００ｎｍより内部にある全てのナノ粒子の面積比［６］の比較により、３００ｎｍ内に含有するナノ粒子の割合（Ａ）を計算した。
　（Ａ）＝（繊維内部の全粒子の面積比―３００ｎｍより内部の全粒子の面積比）／繊維内部の全粒子の面積比×１００
（２）繊維に含有されているナノ粒子の平均粒子径
　（１）で撮影したナノ粒子の粒子径をＳ－５５００の標準計測ツールにて５点測定し、その平均値を繊維に含有されているナノ粒子の平均粒子径とした。
（３）ナノ粒子分散液の平均ゼータ電位
　ゼータサイザーナノシリーズＺＳ（スペクトリス（株）製）のゼータ電位測定機能を使用し、ナノ粒子分散液のゼータ電位を３回測定し、その平均値をナノ粒子分散液の平均ゼータ電位とした。
（４）ナノ粒子部分散液中のナノ粒子の平均粒子径
　ゼータサイザーナノシリーズＺＳ（スペクトリス（株）製）の粒子径測定機能を使用し、ナノ粒子分散液の粒子径を３回測定し、その平均値をナノ粒子分散液の平均粒子径とした。
（６）セルロース複合体の平均表面ゼータ電位
　ゼータサイザーナノシリーズＺＳ（スペクトリス（株）製）の表面ゼータ電位測定機能を使用し、セルロース複合体の表面ゼータ電位を３回測定し、その平均値をセルロース複合体の平均表面ゼータ電位とした。
（５）セルロース複合体のカチオン化度（窒素量）
　実施例・比較例では、カチオン化剤として、カチオノンＫＣＮ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製商品名）を使用しており、構造としては、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体であり、窒素が含まれているため、ケルダール法により、セルロース複合体に対する窒素含有率（質量％）を測定した。
　計算式は下記のとおりである。
　　　窒素含有率（質量％）＝（ａ－ｂ）×０．７６２×１０－３×（２００／ｃ）×（１００／ｄ）
　　ａ：検量線から求めたＮＨ4 ＋（ｍｇ）
　　ｂ：空試験値（ｍｇ）
　　ｃ：検水の使用量（ｍＬ）
　　ｄ：セルロース複合体の絶乾量（ｇ）
（７）耐久性（洗濯後粒子残存率）
　洗濯前のナノ粒子含有セルロース複合体をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ－８０００（（株）島津アクセス製）にて、担持させたナノ粒子の元素をＸ線強度で測定して洗濯前強度を測定する。その後に、同セルロース複合体をＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法に準じて洗濯試験を２０回繰り返した後のナノ粒子の担持量を再度ＥＤＸ－８０００にて測定し、洗濯２０回後強度を測定する。下記式により、洗濯前後の強度比から洗濯後粒子残存率（Ｂ）を計算する。
　　　（Ｂ）＝｛洗濯２０回後の強度／洗濯前強度｝×１００
（８）機械特性（引張強度比）
　ナノ粒子未担持基材（減量加工を行う場合は、減量後のナノ粒子未担持基材）の強度をテンシロンＲＴＧ－１２１０（（株）エー・アンド・デイ製）にて測定。次いでナノ粒子担持加工後のナノ粒子担持複合体の強度を測定。強度低下率を計算する。
　　　（Ｃ）＝｛ナノ粒子未担持基材の強度／ナノ粒子担持複合体の強度｝×１００
　尚、練り込みでナノ粒子を担持させる場合は、ナノ粒子を練り込んでいない基材を別途作製して強度を測定した値をナノ粒子未担持基材の強度とする。
［実施例１］
　セルロース繊維として、８４ｄｔｅｘ５４ｆのキュプラ糸（旭化成（株）製、ベンベルグ（登録商標））を用いて筒編み機にて筒編み生地を得た。得られた筒編み生地を、スコアロール２ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌを９０℃の水中で２０分間精練処理し、風乾させて、セルロース基材を作製した。次いで、該セルロース基材を、カチオノンＫＣＮ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム７ｇ／Ｌを９０℃の水中で２０分間カチオン化処理をした。更に風乾後、ナノ粒子分散液に浴比１：２０で９０℃×２０分間含浸した。ナノ粒子としてｖｕｖｕ５００（アイノベックス（株）製の白金ナノ粒子）を繊維重量に対し０．０５％の濃度で使用した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例２］
　セルロース繊維として、８４ｄｔｅｘ５４ｆのキュプラ糸の紡糸時に、白金ナノ粒子であるｖｕｖｕ５００を繊維重量に対し、５％濃度で紡糸原液に練りこんで得られた白金ナノ粒子担持キュプラ糸を使用した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例３］
　使用したナノ粒子がＳ―１０－１００（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製の銀ナノ粒子）で、繊維重量に対し０．０８％の濃度で使用した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例４］
　使用したナノ粒子がＳ―５０－１００（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製の銀ナノ粒子）で、繊維重量に対し０．０８％の濃度で使用した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１に示す。
［実施例５］
　実施例１のカチオン化処理前のセルロース基材に対し、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌを９０℃の水中で２０分間処理して減量処理を行い、水洗後に風乾させて、セルロース基材を作製した。該セルロース基材を用い、使用したナノ粒子がＴＤＬ－１（三菱マテリアル（株）製のアンチモンドープ酸化スズ）で、繊維重量に対し０．１％の濃度で使用した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例６］
　セルロース繊維として、８４ｄｔｅｘ４０ｆのリヨセル糸を使用した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例７］
　セルロース繊維として、８４ｄｔｅｘ３０ｆのビスコースレーヨン糸を使用した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例８］
　セルロース基材をカチオン化処理しなかったことと、使用したナノ粒子がＦｅ２Ｏ３ナノ粒子で、繊維重量に対し、０．１％の濃度にし、酢酸を滴下し、ｐＨ４に調整して使用したこと以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［実施例９］
　ナノ粒子分散液に含浸する前に、セルロース基材を水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌを９０℃の水中で２０分間処理して減量処理を行い、水洗後に風乾させて、セルロース基材を作製したこと以外は実施例８と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［比較例１］
　カチオン化を行っていないこと以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［比較例２］
　カチオン化を行っていないことと、ナノ粒子分散液で加工する前に減量加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１に示す。減量処理として、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌを９０℃の水中で２０分間処理した。
［比較例３］
　使用した粒子がＴＰＴ４０５（（株）ハギテック製の白金微粒子）で、繊維重量に対し０．０５％の濃度で使用した以外は、実施例５と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１と２に示す。
［比較例４］
　ナノ粒子分散液のｐＨを４に調整し、ナノ粒子のゼータ電位をプラスにして加工した以外は、実施例１と同様にセルロース繊維を製造した。得られたセルロース繊維の各種物性等を以下の表１とに示す。
［比較例５］
　セルロース繊維として、８４ｄｔｅｘ５４ｆのキュプラ糸の紡糸時に、白金ナノ粒子であるｖｕｖｕ５００を繊維重量に対して１０％となるような濃度で紡糸原液に練りこんで得られた白金ナノ粒子担持キュプラ糸を用い、筒編み機にて筒編み生地を得た。得られた筒編み生地を、スコアロール２ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌを９０℃の水中で２０分間精練処理し、風乾させて、ナノ粒子担持複合体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係る、ナノ粒子を担持したセルロース複合体は、耐久性が良いため、ナノ粒子の機能を持続的に発揮することができ、且つ、繊維表層近くに担持しているため、効率的に機能を発揮できる。また、本発明に係るセルロース複合体は、セルロースの保水性の良さから、スキンケア製品やタオルなどの日用品雑貨に利用できる。また、ナノ粒子の耐久性の良さから、水質改善などのフィルター用途や土壌改質などの農業資材への利用も可能である。更に、植物由来の安全性の面から、医療材料などの医療用途にも利用可能である。

Claims (13)

  1. 　平均粒子径が１ｎｍ～３００ｎｍのナノ粒子を含有するセルロース複合体であって、該含有されるナノ粒子の総数のうち５０％以上が、該セルロース複合体の表層から１ｎｍ～３００ｎｍの深さまでに存在する、セルロース複合体。
  2. 　前記ナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載のセルロース複合体。
  3. 　再生セルロースを含む、請求項１又は２に記載のセルロース複合体。
  4. 　前記再生セルロースが銅アンモニアレーヨンである、請求項３に記載のセルロース複合体。
  5. 　以下の工程：
    　（１）セルロース基材をカチオン化処理する工程；及び
    　（２）得られたカチオン化処理されたセルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が負のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程；
    を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース複合体の製造方法。
  6. 　前記工程（１）後のセルロース基材の表面ゼータ電位が、前記工程（１）前のセルロース基材対比で、１０ｍＶ以上高くなる条件でカチオン化処理を行う、請求項５に記載の方法。
  7. 　セルロース基材を、ナノ粒子分散液に、該ナノ粒子が正のゼータ電位となるｐＨで、含浸する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース複合体の製造方法。
  8. 　前記ナノ粒子のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　前記含浸工程の前に、又は前記含浸工程と同時に、減量処理又は膨潤処理を行う工程をさらに含む、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　前記ナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ～３００ｎｍである、請求項５～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記セルロース基材が再生セルロースを含む、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　前記再生セルロースが銅アンモニアレーヨンである、請求項１１に記載の方法。
  13. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース複合体を含有する、農業資材。
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