CN106835688B - 一种抗菌丝素蛋白纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌丝素蛋白纤维及其制备方法，包括以下步骤：配置甲酸溶液，然后向甲酸溶液中加入银盐，并搅拌溶解；将未脱胶或部分脱胶蚕丝纤维制品浸入含银盐甲酸溶液中，避光反应一段时间；将反应后的蚕丝纤维制品充分洗涤，干燥后为含银蚕丝纤维制品；对含银蚕丝纤维制品进行脱胶处理，即得抗菌丝素蛋白纤维。本发明制备方法简单、易于批量化生产，且所制备的抗菌丝素蛋白纤维，其抗菌剂纳米银主要分布于纤维内部，这既可以保持丝素蛋白良好的生物相容性、避免纳米银暴露的生物学毒性，又赋予丝素蛋白纤维制品广谱抗菌性能、且抗菌性能持久，非常适合于对抗菌剂敏感人群，及用作生物制品，如抗菌敷料、抗菌缝合线。

Description

一种抗菌丝素蛋白纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌丝素蛋白纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

目前，国内外纺织品抗菌处理技术大致可分为两种：先制得抗菌纤维，然后再制成各类抗菌织物；将织物用各种抗菌剂进行后处理加工以获得抗菌性能。

比较而言，第一种方法所得的织物抗菌效果持久、耐洗性好，但技术含量高、难度大、涉及领域广、抗菌纤维生产过程比较复杂、对抗菌剂要求高。而第二种方法的加工处理过程比较简单，但生产中三废多，其耐洗性及抗菌效果持久性较差。但由于第二种方法加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围广。纺织品不管是原料纤维，还是纱线或织物，甚至成衣均可通过后整理方法获得抗菌功效，因此在目前上市的各类抗菌织物中，以后整理加工的居多。

现有技术中，后整理加工的方法包括：

利用反应性树脂将抗菌剂热固着于纤维表面，如日本敷纺的Nonstack、郡是的sanityze等二苯醚类抗菌防臭整理剂。它本身对纤维素无亲和力，需与2D树脂或氰醛树脂拼用，可提高其耐久性，它的防臭抗菌机理是抑制微生物的细胞膜和细胞壁的机能。

抗菌剂吸附固定于纤维表面。代表商品如内外棉的Odoyte。

利用有机硅季铵盐的三甲氧基与纤维表面的羟基脱甲醇反应使抗菌剂固着。此法由于抗菌剂完全固定，抗菌作用通过抗菌剂的活性部分与细菌细胞表面的接触状态而定。如日本东洋纺的Viosil，仓纺的Cransil，美国道康宁公司的DC5700等。

利用纳米银整理及载银锌纳米SiO₂整理、壳聚糖整理等对丝绸进行的抗菌后整理。

一般后纺织品整理所使用的抗菌剂主要有季铵盐类、有机硅季铵盐、甲壳素、壳聚糖、无机盐类和天然物的萃取物等，但目前市售的抗菌剂大多存在抗菌广谱性差、耐洗涤性欠佳、安全性不可靠等问题。

在抗菌织物整理剂中，银系具有较强与广的抗菌作用，在无机抗菌剂中占主导地位，同时也是蚕丝制品抗菌剂的良好选择。目前的纳米银抗菌修饰方法主要有两种：一是先合成纳米银，再将其修饰到蚕丝材料表面；另一种是直接在蚕丝材料表面原位合成纳米银。然而，这两种方法共同问题是纳米银仅黏附在蚕丝材料表面，其黏附量低、黏结牢度差，更大的问题是生物体暴露于纳米银（与纳米银直接接触）存在生物学风险，其毒性已受到广泛关注，这些问题的存在使得目前的纳米银技术无法满足实际应用要求，因此进一步应用推广受到极大限制。

因此，需要寻求一种简单、方便的制备抗菌丝素蛋白纤维的方法，其不仅需要赋予丝素蛋白纤维制品持久、稳定抗菌性能，同时需要避免生物体与纳米银的直接接触。

发明内容

本发明目的是提供一种抗菌丝素蛋白纤维的制备方法，赋予丝素蛋白纤维制品新的功能，制备的丝素蛋白纤维制品具有持久、稳定抗菌性能，同时避免生物体与纳米银的直接接触，拓展其应用领域。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种抗菌丝素蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤，配置甲酸溶液，然后向甲酸溶液中加入银盐，避光下搅拌溶解制备处理液；将天然蚕丝纤维浸入处理液中，0～60℃下避光静置0.1～24h；然后将天然蚕丝纤维洗涤、干燥后得到含纳米银蚕丝纤维；最后对含纳米银蚕丝纤维进行脱胶处理，再经过洗涤、干燥后得到抗菌丝素蛋白纤维；所述天然蚕丝纤维为含丝胶天然蚕丝纤维。

上述技术方案中，所述的甲酸溶液含有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。

上述技术方案中，甲酸浓度为50%～98%。

上述技术方案中，银盐为硝酸银、氯化银、溴化银、氟化银中的一种或几种。

上述技术方案中，银盐质量浓度为0.0001～10%。

上述技术方案中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。

上述技术方案中，所述天然蚕丝纤维为茧丝、生丝、捻线丝、编织线、非织造布、机织布、针织布、编织物。

优选的技术方案中，所述甲酸溶液中，甲酸质量浓度为90%～98%；所述处理液中，银盐质量浓度为0.001%～0.1%；所述天然蚕丝纤维的脱胶率在10%～20%；所述静置时间1～12h，温度为4～24℃；在此优选条件下，不仅制备时间较短，同时获得的丝素蛋白纤维制品不仅表面纳米银数量少、而且抗菌性能良好。

本发明还公开了根据上述抗菌丝素蛋白纤维的制备方法制备的抗菌丝素蛋白纤维包括丝素蛋白纤维基体和纳米银抗菌剂，其中90%以上纳米银存在于丝素蛋白纤维内部，表面不含有或含少量纳米银（含量低于10%）。以及上述抗菌丝素蛋白纤维在制备抗菌丝素材料中的应用。

根据本发明的技术方案，首先利用蚕丝本身的蓬松与多孔结构，再结合甲酸对蚕丝的快速溶胀而不溶解的作用，将溶解在甲酸中的银离子引入蚕丝内部，并实现在蚕丝内的均匀分散；然后利用羧酸甲酸含有的强还原性醛基，在蚕丝内部直接将银离子原位还原成纳米金属银，这样即可实现纳米银在蚕丝内部的均匀负载；最后通过脱胶工艺比如沸水脱胶、碱脱胶、酸脱胶、中性皂脱胶或者酶脱胶，去除蚕丝外围的丝胶部分，实现蚕丝表面纳米银的去除，获得内部含大量纳米银表面纳米银数量稀少的丝素蛋白纤维制品。现有技术仅是将纳米银固着于蚕丝纤维表面，存在负载率低、固着强度低、分散不均匀、纳米银暴露毒性的问题。尤其是，现有技术仅能以脱胶蚕丝为处理原材料，无法得到表面几乎不含银粒子的产品，如果现有技术采用含丝胶蚕丝，则根据现有工艺无法结合银粒子，如果再进一步脱胶，则得到的产品几乎不含银粒子，更谈不上抗菌。本发明结合了蚕丝本身的蓬松与多孔结构，同时利用甲酸的溶胀作用，将银离子引入蚕丝纤维内部，再利用甲酸的强还原性直接在原位还原银离子为纳米银，实现纳米银的均匀分散与固定，并通过脱胶去除表面丝胶的同时去除表面附着的纳米银，从而可以获得永久抗菌性、生物学毒性低以及耐水洗性功能，克服了现有技术缺陷。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明采用原位还原的方法，利用甲酸溶剂的还原性并结合蚕丝本身的蓬松与多孔结构，直接将银离子还原成金属银颗粒，将银离子引入蚕丝纤维内部；解决了现有技术还原的银离子只附着于蚕丝表面或者表面孔中，而无法进入蚕丝纤维内部的缺陷。

（2）本发明利用甲酸对蚕丝的溶胀性，将银子引入蚕丝内部，进而结合原位还原技术，不仅使生成的纳米银保持良好的分散性，同时使得大部分纳米银固着于蚕丝内部，抗菌性持久，解决了抗菌剂与蚕丝制品结合牢度差的问题。

（3）本发明以未脱胶或部分脱胶蚕丝制品为素材，在完成纳米银在蚕丝内外负载以后，再通过成熟脱胶工艺去除表面丝胶和纳米银，得到持久抗菌、纳米银暴露毒性低的抗菌丝素蛋白纤维。

（4）本发明制备的纳米银颗粒直径在10～100nm之间，粒径小，尺寸均匀，抗菌性能优异，尤其是纳米银离子与蚕丝材料结合力强，利用丝素蛋白吸附包裹银离子后，原位还原成纳米银，有效避免纳米银的团聚，并实现纳米银的良好分散性。

（5）本发明方法具有广泛的适用性，适用于未脱胶或部分脱胶茧丝、生丝、捻线丝、编织线、针织物、机织物、非织造布、编织物等；本发明制备的纳米银抗菌材料，纳米银均匀分散于材料内部，极少分散于纤维表面，因而兼有良好的细胞生物相容性与抗菌性能，且抗菌性能持久。

（6）本发明方法简单、工艺流程短、易于量产；特别是处理后的抗菌银粒子深入纤维内部，且不影响纤维力学性能的发挥，避免了现有技术盐酸、硫酸、碱等物质对蚕丝力学性能的影响，解决了现有技术抗菌性与力学性能反向比例的技术难题。

附图说明

图1为实施例一原蚕丝、对照样品、处理样品、脱胶样品的相机照片图；

图2为实施例一脱胶产品的扫描电镜图；

图3为实施例二抗菌处理脱胶前后样品的扫描电镜图；

图4为实施例三抗菌处理前后样品扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

配置质量分数90%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.001%，避光磁力搅拌5min溶解；将未脱胶天然桑蚕丝生丝浸入甲酸溶液中，避光静置1h，温度4℃；将所得生丝充分水洗涤，自然干燥后即得含纳米银蚕丝纤维；以硝酸银水溶液为对照处理，也得到含纳米银蚕丝纤维；

以质量分数0.05%的碳酸钠水溶液对含纳米银蚕丝纤维进行脱胶，蚕丝与碳酸钠溶液浴比为1：50，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌丝素蛋白纤维；处理前生丝拉伸强度为410MPa，处理后为402Mpa，达到处理前的98%以上。

如图1所示为原蚕丝、硝酸银-水（对照样）、硝酸银-甲酸处理（实施例一）、硝酸银-甲酸处理-碳酸钠脱胶（实施例一）处理的产品照片图。由图可见，原蚕丝为白色；硝酸银-水处理后蚕丝仍为白色，说明水中的银子里并未被还原成纳米银；硝酸银-甲酸处理后蚕丝转变为黄色，说明银子里被还原成纳米银颗粒；脱胶后，蚕丝仍为黄色，颜色并未有明显改变，说明纳米银并未有明显损失。这说明，以水为溶剂，不能在蚕丝上还原纳米银，以甲酸为溶剂可以制备含纳米银蚕丝制品，经脱胶后，丝素蛋白纤维仍含有较高比例的纳米银，提示纳米银主要存在于丝素蛋白纤维内部。

图2为实施例脱胶产品的扫描电镜图，扫描电镜观察发现纤维表面无纳米银，说明纳米银并未有明显损失，并且纳米银主要存在于纤维内部。进行X-射线衍射测试，纳米银存在于蚕丝内部的结论又得到X-射线衍射测试图谱的确认，表现为在38°，44°，64°和77°处的纳米银特征衍射峰，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散。这说明，以水为溶剂，不能在蚕丝上还原纳米银，以甲酸为溶剂可以制备含纳米银蚕丝制品，经脱胶后，丝素蛋白纤维仍含有较高比例的纳米银，且该纳米银主要存在于丝素蛋白纤维内部。

实施例二

配置质量分数98%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.01%，避光磁力搅拌15min溶解；将未脱胶天然桑蚕茧丝浸入甲酸溶液中，避光静置5h，温度20℃；然后用水充分洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕茧丝；以质量分数0.25%的碳酸氢钠水溶液对抗菌蚕丝进行脱胶，蚕丝与碳酸氢钠溶液浴比为1：40，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌丝素蛋白纤维。

如图3所示为脱胶前后含银蚕丝的扫描电镜图片，由图可见，脱胶前，蚕丝纤维表面含有很多杂质和很多纳米银颗粒，纳米银直径小于100nm；脱胶后，蚕丝纤维表面纳米银颗粒很少，但在蚕丝破裂处可见内部有较多纳米银颗粒。X-射线衍射测试图谱同样发现了纳米银在38°，44°，64°和77°处的特征衍射峰，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散。这说明，利用硝酸银-甲酸处理成功将纳米银粒子负载于蚕丝纤维表面与内部，经脱胶处理后，纳米银主要存在于丝素蛋白纤维内部。

抗菌测试采用中华人民共和国纺织行业标准—抗菌针织品（FZ/T 73023 —2006）中的抗菌织物测试方法：振荡烧瓶法。

对实施例一实施例二所得抗菌丝素蛋白纤维进行抗菌效果测试，同时测试未经抗菌处理的蚕丝纤维的抗菌性能，结果见表1，结果表明，抗菌处理后的丝素蛋白纤维表现出优异的抗菌性能，经过50次标准洗涤后，抗菌丝素蛋白纤维仍保留88%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

表1 处理前后桑蚕丝纤维的抗菌性能

实施例三

配置质量分数85%甲酸乙醇溶液，然后向甲酸溶液中加入氟化银，氟化银质量分数0.1%，避光磁力搅拌30min溶解；将未脱胶天然柞蚕丝浸入甲酸溶液中，避光静置2h，温度14℃；将所得天然柞蚕丝充分洗涤，自然干燥后即得含纳米银柞蚕丝纤维；最后以质量分数0.5%的碳酸钠水溶液对柞蚕丝进行脱胶，蚕丝与碳酸钠溶液浴比为1：50，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌柞蚕丝素蛋白纤维；大肠杆菌抑制率达到98.3%，枯草菌抑制率达到96.5%，枯草菌抑制率达到98.4%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留85%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

如图4所示为脱胶前后含银蚕丝的扫描电镜图片，由图可见，脱胶前，蚕丝纤维表面含有很多纳米银颗粒，纳米银直径小于100nm；脱胶后，蚕丝纤维表面纳米银颗粒几乎见不到。经X-射线衍射测试，发现了纳米银的特征衍射峰，分别位于38°，44°，64°和77°处，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散。这说明，利用硝酸银-甲酸处理成功将纳米银粒子负载于蚕丝纤维表面与内部，经脱胶处理后，纳米银主要存在于丝素蛋白纤维内部。

实施例四

配置质量分数88%甲酸甲醇溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.005%，避光磁力搅拌5min溶解；将脱胶率10%桑蚕丝机织物浸入甲酸溶液中，避光静置5h，温度15℃；将所得丝织物充分洗涤，自然干燥后即得含纳米银桑蚕丝织物；最后以质量分数0.02%的碳酸钠水溶液对织物进行脱胶，织物与碳酸钠溶液浴比为1：100，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌丝素蛋白纤维织物，透射电镜测试观察看到纤维断面有均匀纳米银分散；大肠杆菌抑制率达到99.1%，枯草菌抑制率达到98.3%，枯草菌抑制率达到98.1%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留87%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例五

配置质量分数50%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入氯化银，氯化银质量分数0.001%，避光磁力搅拌10min溶解；将脱胶率15%蓖麻蚕丝生丝浸入甲酸溶液中，避光静置12h，温度37℃；将所得生丝充分洗涤，自然干燥后即得抗菌蓖麻蚕生丝制品；最后以质量分数0.5%的碳酸氢钠水溶液对柞蚕丝进行脱胶，蚕丝与碳酸钠溶液浴比为1：50，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得含纳米银蓖麻蚕丝素蛋白纤维；拉伸强度达到处理前的95%以上；大肠杆菌抑制率达到99.1%，枯草菌抑制率达到98.1%，枯草菌抑制率达到98.2%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例六

配置质量分数30%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.05%，避光磁力搅拌20min溶解；将脱胶率15%桑蚕丝编织线浸入甲酸溶液中，避光静置24h，温度4℃；将所得蚕丝编织线充分洗涤，真空干燥后即得含纳米银桑蚕丝编织线；最后以质量分数0.05%的碳酸钠水溶液对编织线进行脱胶，编织线与碳酸钠溶液浴比为1：80，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝素蛋白纤维编织线；大肠杆菌抑制率达到99.5%，枯草菌抑制率达到99.4%，枯草菌抑制率达到98.9%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例七

配置质量分数58%甲酸异丙醇溶液，然后向甲酸溶液中加入碘化银，碘化银质量分数0.0008%，避光磁力搅拌5min溶解；将脱胶率20%桑蚕丝针织物浸入甲酸溶液中，避光静置15h，温度15℃；将所得蚕丝针织物充分洗涤，自然干燥后即得含纳米银桑蚕丝针织物；最后以质量分数0.025%的碳酸钠水溶液对针织物进行脱胶，针织物与碳酸钠溶液浴比为1：50，重复脱胶三次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝素蛋白纤维针织物；大肠杆菌抑制率达到98.1%，枯草菌抑制率达到97.5%，枯草菌抑制率达到98.2%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例八

配置质量分数95%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.01%，避光磁力搅拌5min溶解；将未脱胶天然桑蚕丝浸入甲酸溶液中，避光静置10h，温度15℃；将所得蚕丝充分洗涤，自然干燥后即得含纳米银桑蚕丝；最后以沸水对蚕丝进行脱胶，蚕丝与碳酸钠溶液浴比为1：100，重复脱胶五次，去离子水洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝素蛋白纤维，透射电镜测试观察看到纤维断面有均匀纳米银分散；拉伸强度达到处理前的97%以上；大肠杆菌抑制率达到99.7%，枯草菌抑制率达到99.5%，枯草菌抑制率达到99.1%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留90%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

Claims (3)

1.一种抗菌丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，配置甲酸溶液，然后向甲酸溶液中加入银盐，避光下搅拌溶解制备处理液；将天然蚕丝纤维浸入处理液中，4～24℃下避光静置1～12h；然后将天然蚕丝纤维洗涤、干燥后得到含纳米银蚕丝纤维；最后对含纳米银蚕丝纤维进行脱胶处理，再经过洗涤、干燥后得到抗菌丝素蛋白纤维；所述天然蚕丝纤维为含丝胶天然蚕丝纤维；所述甲酸溶液含有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种；所述甲酸溶液中，甲酸质量浓度为90%～98%；所述银盐为硝酸银、氯化银、溴化银、氟化银中的一种或几种；所述处理液中，银盐质量浓度为0.001%～0.1%。

2.根据权利要求1所述抗菌丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述抗菌丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述脱胶工艺为沸水脱胶、碱脱胶、酸脱胶、中性皂脱胶或者酶脱胶。