JP5417302B2 - 表面処理された天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は特定の前処理を通じて天然セルロース繊維の表面積を向上させ、表面に欠陥を形成した後、前記天然セルロース繊維の表面に高分散状態で金属触媒ナノ粒子を担持して製造することによって、触媒反応活性が向上し、低コストで生産できる、天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒およびその製造方法に関する。
最近の触媒分野の主な研究動向を詳察すると、物理的および化学的に安定し、かつ対象となる反応に適した均一な分布の気孔を有する表面積が大きな支持体を製造することが第１の分野であり、触媒粒子をナノ規模に最小化すると同時に、高分散状態で担持することによって、最小のコストで最大の活性を示す触媒を製造することが第２の分野である。そのうち、本発明の対象は第１の分野であり、バイオ素材を原料として気孔度に優れ、表面積が大きく、ナノ触媒の担持が容易な触媒支持体を製造することである。
文献を詳察すると、多様なバイオ素材を原料として用いて特定の前処理工程を経て炭素材料に加工する過程が提示されている。O. Ioannidouなどが公開した文献（Renewable and Sustainable Energy Reviews 11(2007)1966-2005）では多様な農業廃棄物（Agricultural residues）を用いて活性炭素に加工する過程について開示している。同氏らが言及した資料で使用した農業廃棄物としては、小麦（wheat）、トウモロコシわら（corn straw）、オリーブの種（olive stones）、バガス（bagasse）、カバノキ（birch wood）、ススキ（miscanthus）、ヒマワリ殻（sunflower shell）、松ぼっくり（pinecone）、菜種（rapeseed）、綿花かす（cotton residues）、オリーブかす（olive residues）、（pine rayed）、（eucalyptus maculata）、サトウキビの絞りかす（sugar cane bagasse）、アーモンド殻（almond shells）、桃の種（peach stones）、ブドウの種（grape seeds）、麦わら（straw）、オート麦の外皮（oat hulls）、トウモロコシ茎葉（corn stover）、アプリコットの種（apricot stones）、綿花茎（cotton stalk）、さくらんぼの種（cherry stones）、落花生の殻（peanut hull）、ナッツ殻（nut shells）、もみ殻（rice hulls）、トウモロコシの穂軸（corn cob）、トウモロコシの外皮（corn hulls）、ヘーゼルナッツ殻（hazelnut shells）、ピーカン殻（pecan shells）、もみ殻（rice husks）、稲わら（rice straw）などが挙げられ、活性化過程を経て表面積がそれぞれ数百〜数千ｍ2／ｇの材料に加工する過程を提示している。同氏らの資料において重要なのは、加工された材料の特性が原料物質によって大きく異なって現れるので、使用目的に応じて適した材料が互いに異なるという点である。また、同氏らはリグニンを多く含む材料であるほど活性化処理後にマイクロポア（macropore）を多く有する特性があり、繊維質（cellulose）を多く含む材料であるほど活性化処理後にミクロポア（micropore）を多く有する特性があると開示している。
へネケンのような繊維状バイオ素材は、特有の繊維状束構造によって物理的／化学的耐久性を有する触媒支持体としての使用が勧められる。しかし、へネケンは前述した通り、セルロース成分を多量含有する材料であって、根本的にミクロポアを多く有するようになるので、触媒反応に用いるためにはミクロポアよりはメソポア（mesopore）を有するように加工する過程が重要であり、そのためには特定の表面処理工程が要求される。
本発明者らは、へネケンのような繊維状バイオ素材を原料として用いて物理的／化学的耐久性を有する触媒支持体、特に自らセルロース成分を多く有しているため、多数のミクロポアを有するバイオ素材を対象として、これらを触媒反応に適した触媒支持体に加工する研究を重ねた。このような研究を重ねた結果、へネケンを原料物質として用い、これに電子ビーム処理−高温での熱処理過程−化学的表面処理過程を経て表面積が広く、均一な気孔分布を有し、表面に官能基（functional group）が導入されることによって、金属触媒の高分散担持が容易なセルロース触媒支持体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、天然セルロース繊維を触媒担持体として用いるために特定の前処理を通じて表面積が広く、均一な気孔分布を有し、表面に官能基を置換させた天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子を高分散担持させることによって、多様な触媒反応に応用できる、天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒およびその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階（段階１）と、前記段階１で電子ビーム処理された天然セルロース繊維を熱処理する段階（段階２）と、前記段階２で熱処理した天然セルロース繊維の表面に酸化基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造する段階（段階３）と、前記段階３で製造されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持させる段階（段階４）とを含む天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持され得るように前処理されて製造されたセルロース触媒支持体と、前記セルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持された金属触媒ナノ粒子とを含む天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒を提供する。
以下、本発明による天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法を段階別に具体的に説明する。
段階１は、天然セルロース繊維から低温で酸化される不純物を除去するために電子ビーム処理を行う段階である。
本発明において、前記天然セルロース繊維としてはヘネケン繊維を用いることができる。
本発明の一実施例において、電子ビームの照射は前処理をしていないヘネケン繊維をポリエチレンビニール袋に入れ、電子ビーム加速器で１０〜５００ｋＧｙの範囲の電子ビームを照射できる。電子ビーム加速器としては最大加速エネルギー１．０ＭｅＶの電子ビーム加速器を用いることができる。電子ビームを照射する時は、ビニール袋の入口を少し開放して電子ビームの照射中に発生する水分およびオゾンが除去され得るようにしてヘネケン繊維に対するこれらの影響を最小化することが好ましい。
段階２は、前記段階１で電子ビーム処理された天然セルロース繊維から不純物を除去し、表面積および気孔度を向上させるために熱処理する段階である。
本発明の一実施例において、段階１で電子ビーム処理された天然セルロース繊維を数十〜数百μｍの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さの短い繊維に切断する。その後、切断された天然セルロース繊維を水素：窒素＝１：１の雰囲気で５００〜１５００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、５００〜１５００℃で、好ましくは５００〜１０００℃で、より好ましくは７００℃で０．５〜２時間維持することで、炭化した状態に製造できる。この過程で天然セルロース繊維が有している不純物成分が除去されることにより、繊維自らの壁厚が減少し、不純物（主にワックス、脂肪成分）が存在していた空間は内部気孔で維持されることができる。
段階３は、前記段階２で熱処理した天然セルロース繊維の表面に酸化基を置換するために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造する段階である。より詳しくは、段階３では熱処理した天然セルロース繊維の表面にＣＯ−、ＣＨ−、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ3などの酸化基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造できる。
本発明の一実施例において、天然セルロース繊維の表面に酸化基を置換させるために酸性溶液で化学処理する過程は、段階２で熱処理された天然セルロース繊維を０．１〜０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度（sweep rate）を５０ｍＶ／ｓにして１０〜６０回繰り返し処理する。その後、１００〜１５０℃の３０％硝酸溶液（または１４Ｎの硝酸溶液）に浸漬した後、１０分〜２０時間処理するか、硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液、または９８％の硫酸と７０％の硝酸を３：１の体積比で混合した溶液に前記天然セルロース繊維を浸漬し、５０〜７０℃でリフラックスさせながら、５分〜６時間処理できる。このように処理された天然セルロース繊維を蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を得ることができる。
段階４は、前記段階３で製造されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持させる段階である。
前記段階１〜３で前処理して製造されたセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子としては、白金ナノ粒子、ニッケルナノ粒子、コバルトナノ粒子またはモリブデンナノ粒子を用いることができる。このような白金ナノ粒子、ニッケルナノ粒子、コバルトナノ粒子、モリブデンナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持させるためには化学気相蒸着法または含浸法を用いることができる。
本発明の一実施例において、化学気相蒸着法を用いてセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を担持させる段階は、以下の通り実行され得る。まず、前記段階１〜３で前処理して製造されたセルロース触媒支持体を加熱炉（Furnace）の中央に位置する石英管の中央に位置させ、１００〜１２０℃で６〜１０Ｔｏｒｒの圧力で３０〜１２０分間維持して石英管内部の不純物を除去した後、これに窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ）を流しながら、１時間以上維持する。化学気相蒸着法を用いて金属触媒ナノ粒子のために、石英管内部の温度を１０℃／分の昇温速度で８０〜３００℃まで変化させ、反応温度に到達する時点で気相の金属前駆体物質を流し始めることで、セルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されるようにする。金属前駆体は、オーブン（heating oven）内に設置された気化器（vaporator）内に予め注入して用い、その例として、白金前駆体（ＭｅＣｐＰｔＭｅ3）の場合には６０〜８０℃で加熱させ、反応温度に到達する時点で連結管のコックを開放することで、気相の金属前駆体が反応器内部のセルロース触媒支持体まで伝達されるようにする。また、具体的な他の例として、金属前駆体としてニッケル前駆体（Ｎｉ（ＣＯ）4）を用いる場合、気化器の内部にＮｉ（ＣＯ）4を入れ、温度を３５℃に維持しながら、Ｎ2を流すことで、気相のニッケル前駆体（Ｎｉ（ＣＯ）4）が反応器内部のセルロース触媒支持体まで伝達されるようにする。セルロース触媒支持体は、反応温度（８０〜３００℃）で３０分〜２４時間まで維持し、反応時間が増加するほどセルロース触媒支持体の表面に担持された金属触媒ナノ粒子の量が増加する。金属前駆体としては、これ以外にも白金の場合、Ｐｔ（Ｍｅ）3（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｔｆａｃａｃ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）（ＣＯ）（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＣＯＤ）、［ＰｔＭｅ3（ａｃａｃ）］2（ａｃａｃ；acetylacetonato ligand）、ＰｔＣｌ2（ＣＯ）2、Ｐｔ（ＰＦ3）4、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）3などを用いることができ、ニッケルの場合、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）またはニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）4）を用いることができ、コバルトの場合はＣｏ（ＣＯ）3ＮＯまたはＣｏ（ＮＯ3）2、モリブデニウム場合にはＭｏ（ＣＯ）6を用いることができる。本発明において、化学気相蒸着法を用いる場合の長所は、反応時間が増加しても金属触媒ナノ粒子の大きさが増加したり、分散度が減少したりせず、一定のナノ規模を維持しながら、担持量のみ効果的に増加させることができるという点にある。
本発明の一実施例において、含浸法を用いてセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を担持させる段階は、以下の通り実行され得る。まず、前記段階１〜３で前処理して製造されたセルロース触媒支持体に金属触媒ナノ粒子を担持するための金属前駆体としては、前述した金属前駆体を用いることができる。前述した金属前駆体を溶解させた水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に前記セルロース触媒支持体を沈殿させ、５分〜３時間超音波を加え、続いてセルロース触媒支持体が沈殿された状態で１２時間維持する。セルロース触媒支持体が沈殿されたスラリ状の溶液をろ過した後、１００〜１２０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた後、再び４００〜６００℃の窒素雰囲気の加熱炉で２〜６時間焼成することによって、最終的にセルロース触媒支持体の表面に担持された触媒を得ることができる。
また、本発明は、天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持され得るように前処理されて製造されたセルロース触媒支持体と、前記セルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持された金属触媒ナノ粒子とを含む、天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒を提供する。
前記天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持され得るように前処理されて製造されたセルロース触媒支持体は、天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階と、前記電子ビーム処理された天然セルロース繊維を熱処理する段階および前記熱処理した天然セルロース繊維の表面に置換された酸化基を形成するために酸性溶液で化学処理する段階とを含む前処理過程を経て製造され得る。
前記セルロース触媒支持体を製造するための前処理段階は、本発明による天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法で説明した段階１〜段階３の前処理段階と同一の条件で行われる。
前記セルロース触媒支持体の表面に白金触媒ナノ粒子が担持された触媒の場合、テトラリンまたはベンゼンの水素化反応、メタノールおよびエタノール、その他、フェノールなどの酸化反応などに効果的である。
前記セルロース触媒支持体の表面にニッケル触媒ナノ粒子、モリブデン触媒ナノ粒子が担持された触媒の場合、脱硫、脱硝、脱金属反応などに非常に効果的に用いることができる。
前記セルロース触媒支持体の表面にコバルト触媒ナノ粒子が担持された触媒の場合、脱硫、脱硝、脱金属反応において助触媒として使用されることができ、燃料電池用白金触媒に助触媒として使用されることができ、フィッシャー・トロプシュ（Fisher-Tropsch）反応用触媒、炭化水素の酸化反応および部分酸化反応用触媒、改質反応、エタノールなどのアミン化反応用触媒、水素化反応用触媒、水性ガス置換反応用触媒などとして使用されることができる。
本発明はヘネケンのような繊維状バイオ素材を原料として用いて物理的／化学的耐久性を有する触媒支持体、特に、自らセルロース成分を多く有しているため、多数のミクロポアを有するバイオ素材を対象として、これらを触媒反応に適した触媒支持体として前処理する方法を提供することによって、このような特定の前処理を通じて表面積が広く、均一な気孔分布を有し、表面に官能基を置換させた天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子を高分散担持させることによって、多様な触媒反応に応用できるという効果を奏する。
以下、本発明の理解を促進するために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例１］
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造およびこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
（１）ヘネケン繊維から不純物成分を除去するために電子ビーム処理する段階
ヘネケン繊維から低温で酸化される不純物を除去するために電子ビーム処理を行った。電子ビームの照射は、前処理をしていないヘネケン繊維をポリエチレンビニール袋に入れ、電子加速器（ＥＬＶ−４タイプ、ＥＢ−ＴＥＣＨ Ｃｏ.，Ｌｔｄ）で１０〜５００ｋＧｙの範囲の電子ビームを照射した。電子ビームを照射する時にはビニール袋の入口を少し開放して電子ビームの照射中に発生する水分およびオゾンが除去され得るようにしてヘネケン繊維に対するこれらの影響を最小化した。最大加速エネルギー１．０ＭｅＶの電子ビーム加速器を用い、試料の電子ビーム照射は電流を４．９５ｍＡに設定し、コンベアベルトを１０ｍ／ｍｉｎの速度で一定に移動させ、空気中で照射した。
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造およびこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
（１）ヘネケン繊維から不純物成分を除去するために電子ビーム処理する段階
ヘネケン繊維から低温で酸化される不純物を除去するために電子ビーム処理を行った。電子ビームの照射は、前処理をしていないヘネケン繊維をポリエチレンビニール袋に入れ、電子加速器（ＥＬＶ−４タイプ、ＥＢ−ＴＥＣＨ Ｃｏ.，Ｌｔｄ）で１０〜５００ｋＧｙの範囲の電子ビームを照射した。電子ビームを照射する時にはビニール袋の入口を少し開放して電子ビームの照射中に発生する水分およびオゾンが除去され得るようにしてヘネケン繊維に対するこれらの影響を最小化した。最大加速エネルギー１．０ＭｅＶの電子ビーム加速器を用い、試料の電子ビーム照射は電流を４．９５ｍＡに設定し、コンベアベルトを１０ｍ／ｍｉｎの速度で一定に移動させ、空気中で照射した。
（２）前記段階１で電子ビーム処理されたヘネケン繊維を特定の熱処理条件で処理して不純物を除去し、表面積および気孔度を向上させる段階
前記段階１で電子ビーム処理されたヘネケン繊維を、不純物を除去し、表面積および気孔度を向上させるために特定の熱処理条件で熱処理を行った。電子ビーム処理されたヘネケン繊維を数十〜数百μｍの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さの短い繊維に切断する。切断されたヘネケン繊維は、水素：窒素＝１：１の雰囲気で５００〜１５００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、続いて５００〜１５００℃で１時間維持することで、ヘネケン繊維を炭化させた。
前記段階１で電子ビーム処理されたヘネケン繊維を、不純物を除去し、表面積および気孔度を向上させるために特定の熱処理条件で熱処理を行った。電子ビーム処理されたヘネケン繊維を数十〜数百μｍの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さの短い繊維に切断する。切断されたヘネケン繊維は、水素：窒素＝１：１の雰囲気で５００〜１５００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、続いて５００〜１５００℃で１時間維持することで、ヘネケン繊維を炭化させた。
（３）前記段階２で熱処理を経たヘネケン繊維を特定の化学的処理を経て表面に官能基を導入することで、金属ナノ触媒の担持を容易にする段階
前記段階２で熱処理されたヘネケン繊維を０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した。硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液にヘネケン繊維を浸漬し、６０℃でリフラックスさせながら、１０分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を製造した。
前記段階２で熱処理されたヘネケン繊維を０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した。硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液にヘネケン繊維を浸漬し、６０℃でリフラックスさせながら、１０分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を製造した。
（４）前記段階１から３までの前処理段階を順次経て製造されたセルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法を用いて金属ナノ触媒を担持する段階
前記段階１から３までの前処理段階を順次経たセルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法によりニッケルナノ触媒を担持するためには、段階３までの前処理過程を経たセルロース支持体を加熱炉の中央に位置する石英管の中央に位置させ、１１０℃で６Ｔｏｒｒの圧力で３０分間維持して、石英管内部の不純物を除去した後、これに窒素（１００ｓｃｃｍ）を流しながら、１時間以上維持した。その後、気化器の内部にＮｉ（ＣＯ）4を入れ、温度を３５℃に維持しながら、Ｎ2を流すことで、気相のニッケル前駆体（Ｎｉ（ＣＯ）4）が反応器内部のセルロース触媒支持体まで伝達されるようにしてセルロース触媒支持体の表面にニッケルナノ触媒が担持された触媒を得た。反応時間が増加するほどセルロース触媒支持体の表面に担持されたニッケルナノ触媒の量が増加することが分かった。
前記段階１から３までの前処理段階を順次経たセルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法によりニッケルナノ触媒を担持するためには、段階３までの前処理過程を経たセルロース支持体を加熱炉の中央に位置する石英管の中央に位置させ、１１０℃で６Ｔｏｒｒの圧力で３０分間維持して、石英管内部の不純物を除去した後、これに窒素（１００ｓｃｃｍ）を流しながら、１時間以上維持した。その後、気化器の内部にＮｉ（ＣＯ）4を入れ、温度を３５℃に維持しながら、Ｎ2を流すことで、気相のニッケル前駆体（Ｎｉ（ＣＯ）4）が反応器内部のセルロース触媒支持体まで伝達されるようにしてセルロース触媒支持体の表面にニッケルナノ触媒が担持された触媒を得た。反応時間が増加するほどセルロース触媒支持体の表面に担持されたニッケルナノ触媒の量が増加することが分かった。
［実施例２］
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造およびこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
実施例１において段階１から３までの前処理段階を順次経て製造されたセルロース触媒支持体の表面に下記のように含浸法を用いてニッケルナノ触媒を担持させたことを除けば、同様に行ってニッケルナノ触媒を製造した。
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造およびこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
実施例１において段階１から３までの前処理段階を順次経て製造されたセルロース触媒支持体の表面に下記のように含浸法を用いてニッケルナノ触媒を担持させたことを除けば、同様に行ってニッケルナノ触媒を製造した。
段階３までの前処理過程を経たセルロース触媒支持体を金属前駆体（Ｎｉ（ＣＯ）4）を溶解させた水溶液（１ｍｏｌ）に沈殿させ、１時間超音波を加え、続いて触媒支持体が沈殿された状態で１２時間維持した。セルロース触媒支持体が沈殿されたスラリ状の溶液をろ過し、１００〜１２０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた後、再び４００〜６００℃の窒素雰囲気の加熱炉で３時間焼成することで、最終的にセルロース触媒支持体の表面にニッケルナノ触媒が担持された触媒を得た。
［比較例１］
商用のガンマアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）を触媒支持体として用い、初期含浸法を用いたアルミナ担持ニッケル触媒の製造
（１）ガンマアルミナにニッケル前駆体を初期含浸法で担持する段階
ガンマアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、９７％、Ｓｔｒｅｍ）を支持体として用い、ニッケル前駆体としては、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を用いてこれを蒸留水に溶解させ、１ｍｏｌの前駆体水溶液を製造した。その後、１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥した状態のアルミナを用い、初期含浸法を用いてアルミナ担持ニッケル触媒を製造した。
商用のガンマアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）を触媒支持体として用い、初期含浸法を用いたアルミナ担持ニッケル触媒の製造
（１）ガンマアルミナにニッケル前駆体を初期含浸法で担持する段階
ガンマアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、９７％、Ｓｔｒｅｍ）を支持体として用い、ニッケル前駆体としては、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を用いてこれを蒸留水に溶解させ、１ｍｏｌの前駆体水溶液を製造した。その後、１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥した状態のアルミナを用い、初期含浸法を用いてアルミナ担持ニッケル触媒を製造した。
（２）乾燥および焼成過程を通じた酸化物状態の金属触媒の製造段階
初期含浸法によってニッケル前駆体を担持した触媒を１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させ、４５０℃の加熱炉で窒素雰囲気を維持しながら、４時間処理することで、最終的に酸化物状態のアルミナ担持ニッケル触媒を得た。
初期含浸法によってニッケル前駆体を担持した触媒を１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させ、４５０℃の加熱炉で窒素雰囲気を維持しながら、４時間処理することで、最終的に酸化物状態のアルミナ担持ニッケル触媒を得た。
［試験例１］
電子ビームの強度によるヘネケン繊維の表面形状の変化
実施例１の段階１でヘネケン繊維を処理するための電子ビームの強度（電子ビームの照射量１０〜５００ＫＧｙ）によるヘネケン繊維の表面変化を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１〜図６に示した。
電子ビームの強度によるヘネケン繊維の表面形状の変化
実施例１の段階１でヘネケン繊維を処理するための電子ビームの強度（電子ビームの照射量１０〜５００ＫＧｙ）によるヘネケン繊維の表面変化を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１〜図６に示した。
図１に示すように、ヘネケン繊維の原試料は自ら気孔を有しているが、内部チャネルの大きさが２〜５μｍ程度であることが分かる。図２〜図６に示すように、ヘネケン繊維に対して処理した電子ビームの強度が増加するほど内部チャネルの直径が約１０μｍまで増加し、相対的に均一な形態を示すようになることが分かる。
［試験例２］
熱処理条件によるヘネケン繊維の表面積の変化
実施例１の段階２で電子ビーム処理（それぞれ１０ｋＧｙと１００ｋＧｙの２種類の電子ビームの強度で処理）後のヘネケン繊維を用いて多様な条件で熱処理を実施し、結果的に得られた試料に対してＢＥＴ表面積を測定し、その結果を表１に示した。実施例１の段階２で示すように、熱処理は水素と窒素を１：１の体積比で流しながら実施し、熱処理温度は５００〜１５００℃まで変化させた。
熱処理条件によるヘネケン繊維の表面積の変化
実施例１の段階２で電子ビーム処理（それぞれ１０ｋＧｙと１００ｋＧｙの２種類の電子ビームの強度で処理）後のヘネケン繊維を用いて多様な条件で熱処理を実施し、結果的に得られた試料に対してＢＥＴ表面積を測定し、その結果を表１に示した。実施例１の段階２で示すように、熱処理は水素と窒素を１：１の体積比で流しながら実施し、熱処理温度は５００〜１５００℃まで変化させた。
表１に示すように、電子ビーム処理のみを経たヘネケン繊維は５〜６ｍ2／ｇの小さな表面積を有するのに対し、これを５００℃で熱処理する場合、ヘネケン繊維の表面積が２３０〜２６３ｍ2／ｇ程度で大きく増加することが分かる。これは、熱処理によってチャネル内部および気孔内部の不純物が除去され、高温でも安定した成分のみ残留しながら、表面積が大きく増加したためである。ヘネケン繊維の表面積は、熱処理温度が増加するほど増加することが確認された。しかし、１０００℃を超える場合には、表面積が突然減少する傾向を示し、これは高温によってヘネケン繊維の内部構造をなしている成分が一部除去されるためである。このような影響により、１５００℃の高温で処理した場合にはヘネケン繊維の表面積が５０ｍ2／ｇ程度に過ぎないことが分かる。
［試験例３］
熱処理条件によるヘネケン繊維の形状変化
実施例１の段階１と段階２を経て熱処理を完了したヘネケン繊維に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図７〜図１０に示した。
熱処理条件によるヘネケン繊維の形状変化
実施例１の段階１と段階２を経て熱処理を完了したヘネケン繊維に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図７〜図１０に示した。
図７は、５００℃で窒素と水素を１：１の体積比で流しながら、１時間熱処理した場合のヘネケン繊維に対する走査電子顕微鏡写真である。図８は、同一の条件で温度を７００℃にして熱処理した場合のヘネケン繊維に対する走査電子顕微鏡写真であり、図９は、１０００℃で熱処理した場合のヘネケン繊維に対する走査電子顕微鏡写真であり、図１０は、１５００℃で熱処理した場合のヘネケン繊維に対する走査電子顕微鏡写真である。図７〜図１０に示すように、繊維の断面を見れば、熱処理温度を増加させるほどヘネケン繊維の内部チャネルをなす骨格の壁が次第に薄くなる現象を観察でき、繊維の側面も熱処理温度が増加するほど表面の屈曲が大きくなることが分かる。このような現象は、試験例２で前述したように、熱処理温度の増加によってヘネケン繊維が自ら有している不純物が除去されるためであると判断される。
［試験例４］
化学処理条件によるヘネケン繊維の特性変化
実施例１の段階１および２を通じて電子ビーム処理および熱処理過程を経たヘネケン繊維を段階３で前述したように、化学的処理を行い、結果的に得られたヘネケン繊維に対して表面に置換された酸化基（ＣＯ−、ＣＨ−、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、ＣＯ2、およびＣＯ3など）の形成程度を比較するために、エックス線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）を行い、その結果を図１１に示した。
化学処理条件によるヘネケン繊維の特性変化
実施例１の段階１および２を通じて電子ビーム処理および熱処理過程を経たヘネケン繊維を段階３で前述したように、化学的処理を行い、結果的に得られたヘネケン繊維に対して表面に置換された酸化基（ＣＯ−、ＣＨ−、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、ＣＯ2、およびＣＯ3など）の形成程度を比較するために、エックス線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）を行い、その結果を図１１に示した。
図１１において、セルロース触媒支持体の構造内に存在するＣ１ｓ結合に対するＯ１ｓ結合の量を定量的に比較するために、化学的処理時間の増加によるＯ１ｓ／Ｃ１ｓ比の変化をグラフで示した。図１１に示すように、処理時間の増加によって酸化基の量がほぼ比例的に増加することが分かり、このような結果から酸処理を通じてヘネケン繊維の表面に効果的に欠陥（defect）が形成されることを確認することができた。
［試験例５］
セルロース触媒支持体の化学的表面処理前／後のＳＥＭ分析
実施例１の段階１および２を経たヘネケン繊維に対して段階３の化学的処理をしていない状態（図１２）と化学的処理を経た状態（図１３）とに分けて試料を準備し、実施例２のように、含浸法を用いてセルロース支持体に担持されたニッケル触媒を製造した後、それぞれの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析し、その結果を図１２および図１３に示した。ここで使用した化学的処理条件は、まずセルロース触媒支持体を０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した。硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液にセルロース支持体を浸漬し、６０℃でリフラックスさせながら、１０分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を得た。
セルロース触媒支持体の化学的表面処理前／後のＳＥＭ分析
実施例１の段階１および２を経たヘネケン繊維に対して段階３の化学的処理をしていない状態（図１２）と化学的処理を経た状態（図１３）とに分けて試料を準備し、実施例２のように、含浸法を用いてセルロース支持体に担持されたニッケル触媒を製造した後、それぞれの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析し、その結果を図１２および図１３に示した。ここで使用した化学的処理条件は、まずセルロース触媒支持体を０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した。硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液にセルロース支持体を浸漬し、６０℃でリフラックスさせながら、１０分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、ろ過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を得た。
図１２に示すように、セルロース触媒支持体は化学的処理をしていない場合にはニッケル触媒粒子が支持体の表面で互いに凝集する現象が現れ、従って、分散度が非常に減少し、粒子同士で互いに重なることにより、触媒反応活性点が減少するので、触媒反応活性も大きく低下することが確認される。反面、化学的処理を経た図１３に示された試料の場合には支持体の表面にニッケル粒子が均一に担持されることが分かり、これは化学的処理を通じて支持体の表面にＣＯ−またはＣＨ−グループなどの官能基が置換されるので、このような欠陥に金属触媒粒子が選択的に結合しながら、高分散状態で担持されるためである。
［試験例６］
セルロース触媒支持体の担持触媒および商用触媒を用いた触媒反応実験
実施例１と比較例１で製造された触媒をそれぞれ用いて、アセチレンの熱分解反応を行い、その結果を比較して図１４に示した。
セルロース触媒支持体の担持触媒および商用触媒を用いた触媒反応実験
実施例１と比較例１で製造された触媒をそれぞれ用いて、アセチレンの熱分解反応を行い、その結果を比較して図１４に示した。
アセチレンの熱分解反応は２５０℃で行い、５０℃間隔で昇温させながら行った。実施例１で製造されたセルロース触媒支持体に担持されたニッケル触媒の場合、２５０℃では初期反応活性が４７％程度で示され、初期に反応活性が急激に減少して１時間経過後には約１４％の反応転換率を示し、これは熱分解反応の特性上、初期に触媒の表面にアセチレンの熱分解によるコック物質が生成されて触媒の表面を覆うためである。このような反応活性はその後、順次減少して、反応時間が１２時間経過した時は約５％の反応転換率を示す。反応温度を３００℃に昇温させた時には、アセチレン転換率値が初期に１００％近く示され、１時間以内に３７％程度まで減少した。しかし、実施例１で製造されたセルロース触媒支持体に担持されたニッケル触媒の場合には反応時間１時間経過後も、反応時間約１２時間経過後も２３％程度の反応活性を持続的に維持することが分かる。
一方、比較例１で製造した商用触媒であるＮｉ／Ａｌ2Ｏ3を用いた場合には３００℃では反応が殆ど進行されず、３５０℃で反応を行う場合、初期に一時的に反応活性が現れるが、１時間経過後には７％程度に減少し、その後、非常に低い反応転換率を示す。反応温度を３５０℃以上に増加させた場合、反応活性が増加せず、反応が殆ど進行されない結果を示す。
このような結果から、セルロース支持体はアセチレンの熱分解反応のような触媒反応において既存のアルミナ支持体に比べて触媒反応をより一層大きく促進させることが分かり、また長時間の反応結果からコックの生成による触媒の非活性化が徐々に進行されることが分かる。
以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
Claims (15)
- 天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階（段階１）と、
前記段階１で電子ビーム処理された天然セルロース繊維を５００〜１５００℃の熱処理により炭化させる段階（段階２）と、
前記段階２で熱処理した天然セルロース繊維の表面に酸化基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造する段階（段階３）と、
前記段階３で製造されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持させる段階（段階４）と
を含む炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法であり、
前記金属触媒ナノ粒子は、白金触媒ナノ粒子、ニッケル触媒ナノ粒子、モリブデン触媒ナノ粒子またはコバルト触媒ナノ粒子であり、
白金触媒ナノ粒子の場合は、テトラリンまたはベンゼンの水素化反応またはアルコールの酸化反応に用いられることを特徴とし、
ニッケル触媒ナノ粒子の場合は、脱硫、脱硝または脱金属反応に用いられることを特徴とし、
モリブデン触媒ナノ粒子の場合は、脱硫、脱硝または脱金属反応に用いられることを特徴とし、
コバルト触媒ナノ粒子の場合は、脱硫、脱硝、脱金属反応において助触媒、燃料電池用白金触媒の助触媒、フィッシャー・トロプシュ反応用触媒、炭化水素の酸化反応および部分酸化反応用触媒、改質反応用触媒、アミン化反応用触媒、水素化反応用触媒または水性ガス置換反応用触媒として用いられることを特徴とする炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。 - 前記段階１で天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階は、天然セルロース繊維に対して１０〜５００ｋＧｙの範囲の電子ビームを照射して行われることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階２で天然セルロース繊維を熱処理により炭化させる段階は、天然セルロース繊維を液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さに切断した後、５００〜１５００℃まで昇温させて０．２〜２時間熱処理して行われることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階３で炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、０．１〜０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬させて−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した後、１００〜１５０℃の３０％硝酸溶液（または１４Ｎの硝酸溶液）に浸漬させて１０分〜２０時間化学処理して行われることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階３で炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、０．１〜０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬させて−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した後、硝酸と硫酸の混合溶液に前記天然セルロース繊維を浸漬させ、５０〜７０℃でリフラックスさせながら、５分〜６時間化学処理して行われることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記硝酸と硫酸の混合溶液は、硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液または９８％の硫酸と７０％の硝酸を３：１の体積比で混合した溶液であることを特徴とする請求項５記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階３で炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理した後、洗浄し、乾燥させる段階を更に行ってセルロース触媒支持体を製造することを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階３で炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理して表面に置換された酸化基は、ＣＯ−、ＣＨ−またはＯ−Ｃ＝Ｏであることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階４でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子は白金触媒ナノ粒子であり、白金触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するための白金前駆体として、ＭｅＣｐＰｔＭｅ3、Ｐｔ（Ｍｅ）3（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｔｆａｃａｃ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）（ＣＯ）（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＣＯＤ）、［ＰｔＭｅ3（ａｃａｃ）］2、ＰｔＣｌ2（ＣＯ）2、Ｐｔ（ＰＦ3）4、Ｐｔ（ａｃａｃ）2およびＰｔ（Ｃ2Ｈ4）3からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階４でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はニッケル触媒ナノ粒子であり、ニッケル触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのニッケル前駆体として、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）またはニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）4）を用いることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階４でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はコバルト触媒ナノ粒子であり、コバルト触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのコバルト前駆体として、Ｃｏ（ＣＯ）3ＮＯまたはＣｏ（ＮＯ3）2を用いることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階４でセルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子はモリブデン触媒ナノ粒子であり、モリブデン触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのモリブデン前駆体として、Ｍｏ（ＣＯ）6を用いることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 前記段階４で化学気相蒸着法を用いて金属触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持させる過程は、前記段階３で製造されたセルロース触媒支持体を石英管の中央に位置させ、石英管の内部温度を１００〜１２０℃に維持した状態で６〜１０Ｔｏｒｒの圧力で３０〜１２０分間維持して石英管内の不純物を除去する段階と、
前記セルロース触媒支持体が位置する反応器の内部温度を８０〜３００℃の温度に昇温させる段階と、
目的とする反応温度に到達させた後、気相の金属前駆体を真空状態の石英管の内部に流すことで、セルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子が担持される段階と
を経て行われることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。 - 前記段階４で含浸法を用いて金属触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持させる過程は、セルロース触媒支持体を金属前駆体を溶解させた水溶液に沈殿させ、超音波処理した後、乾燥させ、窒素雰囲気下で焼成させて行われることを特徴とする請求項１記載の炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒の製造方法。
- 天然セルロース繊維を電子ビーム処理する段階と、
前記電子ビーム処理された天然セルロース繊維を５００〜１５００℃の熱処理により炭化させる段階と、
前記熱処理した天然セルロース繊維の表面に置換された酸化基を形成するために酸性溶液で化学処理する段階と
を含む前処理過程を経て製造されたセルロース触媒支持体と、
前記セルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持された金属触媒ナノ粒子と
を含む、炭化した天然セルロース繊維の表面に置換された酸化基に、金属触媒ナノ粒子が結合することで担持されたセルロース触媒であり、
前記金属触媒ナノ粒子は、白金触媒ナノ粒子、ニッケル触媒ナノ粒子、モリブデン触媒ナノ粒子またはコバルト触媒ナノ粒子であり、
白金触媒ナノ粒子の場合は、
テトラリンまたはベンゼンの水素化反応またはアルコールの酸化反応に用いられることを特徴とし、
ニッケル触媒ナノ粒子の場合は、脱硫、脱硝または脱金属反応に用いられることを特徴とし、
モリブデン触媒ナノ粒子の場合は、脱硫、脱硝または脱金属反応に用いられることを特徴とし、
コバルト触媒ナノ粒子の場合は、脱硫、脱硝、脱金属反応において助触媒、燃料電池用白金触媒の助触媒、フィッシャー・トロプシュ反応用触媒、炭化水素の酸化反応および部分酸化反応用触媒、改質反応用触媒、アミン化反応用触媒、水素化反応用触媒または水性ガス置換反応用触媒として用いられることを特徴とする炭化した天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒。
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