CN111097494A - 多组分复合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多组分复合物催化剂及其制备方法，主要解决现有复合物催化剂中活性低、产物选择性差和稳定性不好的问题。本发明通过采用多组分复合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)50～100份选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈和氧化硅中的至少一种；b)1～20份金属或其氧化物；c)1～30份分子筛。所述多组分复合物催化剂为多孔复合物，比表面积大于5平方米/克，孔隙容量大于0.01立方厘米/克，及其制备方法的技术方案，较好的解决了催化剂活性不高、稳定性和抗烧结性能差以及易积碳等问题，可以用于费托合成、合成气甲烷化以及烷烃重整的催化工业生产过程中。

Description

多组分复合物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及多组分复合物催化剂、其制备方法及应用，特别是可用于费托合成、合成气甲烷化以及烷烃重整的一种多组分复合物催化剂及制备方法。
背景技术
合成气的转化利用在中国富煤缺油少气的能源背景下具有重要意义。费托合成，以及合成气甲烷化都是以合成气为原料在催化剂和适当反应条件下合成以液体燃料或者甲烷的工艺过程。另一方面，随着中国非常规天然气特别是煤层气、页岩气等的开采开发，天然气的化工利用也日益引起人们的重视，其中烷烃重整是天然气化工利用的一种重要工艺，烷烃重整是指利用水蒸汽、二氧化碳或者氧气等将烷烃制成合成气或者其它烃的工艺。上述两项技术大规模的工业化应用依然存在很多的技术难题，其中最为关键的是如何能有针对性地进行催化剂设计，以提高催化剂的利用效率、目标产物的收率和选择性。因此开发高性能的催化剂，对于费托合成、合成气甲烷化以及烷烃重整等工艺的开发具有重要意义。
目前，已经有很多的多组分复合物催化剂应用于上述工艺。例如专利号为ZL200410056853.3的中国专利中，公开了一种三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法，以多孔蜂窝陶瓷为载体，通过在陶瓷基体上分别涂覆内外两层氧化物，内层包括金属氧化物和氧化铝，外层为贵金属氧化物，所得催化剂用于汽车尾气净化处理，取得了较好的效果。但是涂覆工艺复杂，并且该催化剂中活性组分的颗粒较大，使用范围有限。中国专利CN103143364A公开了一种高度分散的纳米复合物催化剂及其制备方法与应用，利用共沉淀方法将混合盐溶液和碱性沉淀剂制成复合沉淀物，经过回流、老化和焙烧后得到纳米复合物催化剂，该催化剂用于甲烷重整中，具有良好的性能。但是该纳米复合催化剂的制备方法中必须用到氧化锆前驱体，使用范围受到限制。并且该纳米复合催化剂需要做进一步处理才能用于催化反应。申请号为201010575387.5的中国专利公开了一种多孔氧化硅负载金属或氧化物的制备方法，在该方法中，经过多孔氧化硅、非极性溶剂的合成与载体氧化硅浸渍金属前驱物、非极性溶剂的去除以及干燥焙烧等多重步骤后才能得到多孔氧化硅/金属氧化物复合材料。该专利中因为用到了非极性溶剂和浸渍法，从而导致制备步骤繁琐，并且产物中金属氧化物与氧化硅之间的相互作用较弱，导致金属氧化物的颗粒尺寸超过200nm。中国专利CN101005892公开了一种复合氧化物催化剂，该催化剂包含了Mo、V、碱土金属或者稀土元素和硅石载体的颗粒，该专利并未公布所得催化剂颗粒多孔性质的结构特征，但是由于其制备方法是沉淀-煅烧法，因此可以预计所得催化剂颗粒的多孔性较差。不仅如此，上述的专利中都利用到了步骤繁琐的浸渍法，这样不仅提高了成本，而且使制备工艺更加复杂。中国专利CN103143364A公开了一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用，该专利也未公布所得催化剂颗粒多孔性质的结构特征，但是同样可以预计所得催化剂颗粒的多孔性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备步骤繁琐、用于费托合成、合成气甲烷化和烷烃重整反应时产物选择性差和催化剂稳定性差的问题；提供了一种多组分复合物催化剂，该催化剂用于费托合成、合成气甲烷化和烷烃重整反应时具有产物选择性高和催化剂稳定性好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的多组分复合物催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的多组分复合物催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：
一种多组分复合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)50～100份选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆和氧化铈中的至少一种；
b)1～10份金属或其氧化物；
c)1～30份分子筛。
上述技术方案中，优选的，所述组分b)包括第一金属和/或第二金属，所述第一金属包括铂、钌、铑、钯中的至少一种元素或其氧化物，所述第二金属包括镍、铁、钴和铜中的至少一种元素或其氧化物。优选的，第一金属优选为钌。第二金属优选为镍。上述技术方案中，优选的，含钌前驱体和含镍前驱体的质量比例为(0.25)～(4.0)。
上述技术方案中，所述组分c)包括十元环分子筛、八元环分子筛和十二元环分子筛中的至少一种；
上述技术方案中，优选的，所述十元环分子筛包括单十元环、双十元环、十元环与八元环组合孔道、十元环与十二元环组合孔道、和十元环与十四元环组合孔道分子筛中的至少一种；例如但不限于，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22、Beta、SAPO和丝光分子筛等。
上述技术方案中，优选的，所述八元环分子筛包括单八元环、双八元环、八元环与十元环组合孔道、和八元环与十二元环组合孔道分子筛中的至少一种；例如，SAPO分子筛
上述技术方案中，优选的，所述十二元环分子筛包括单十二元环、双十二元环、三(十二)元环、十二元环与八元环组合孔道、十二元环与十元环组合孔道、和十二元环与十四元环组合孔道分子筛中的至少一种；例如，MCM-22和Beta分子筛等。
上述技术方案中，优选的，组分a)包括氧化铝和氧化硅中的至少一种和氧化镁的混合物；更优选的，氧化铝和/或氧化硅中的至少一种的前驱体和氧化镁前驱体的重量比为(0.02)～(8.0)。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分b)的含量为1～10份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分c)的含量为1～10份。
上述技术方案中，优选的，所述多组分复合物催化剂的微观颗粒尺寸在10-1000纳米，较为优选地，微观颗粒尺寸在20-200纳米。
上述技术方案中，优选的，所述多组分复合物的平均孔径在0.5-200纳米；较为选的，平均孔径在0.6-120纳米。
上述技术方案中，优选的，比表面积在5-400平方米/克，较为优选地，比表面积在50-330平方米/克，更为优选地，比表面积在100-300平方米/克。
上述技术方案中，优选的，孔容在0.01-1立方厘米/克；较为优选地，孔容在0.05-0.6立方厘米/克，更为优选地，孔容在0.2-0.6立方厘米/克。
所述多组分复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将组分a)前驱物与表面活性剂在水中接触，进行老化处理，制得多组分复合物催化剂的前驱体A，其中前驱物与表面活性剂的重量比在0.15～12之间；
b)将组分组分b)的前驱物、组分c)、所述前驱体A混合后，进行老化处理，得到多组分复合物的前驱体B，其中前驱体B中各物质的质量比为：前驱体A：组分b)的前驱物：组分c)＝1：(0.003～0.25)：(0.001～1.5)；
干燥、焙烧、还原步骤，得到多组分复合物催化剂。
上述技术方案中，组分a)前驱物与表面活性剂在水中混合后，进行老化处理，老化处理条件为温度为70～270℃，时间为3～200小时。
上述技术方案中，步骤b)中，老化处理条件为温度为50～230℃，时间为5～220小时；优选地，还原处理条件为温度为480-850℃，时间为2～30小时。
所述制备方法中，优选地但并不局限于，前驱体B中各物质的质量比为：前驱体A：组分b)前驱体：组分c)＝1：(0.03～0.15)：(0.01～0.12)；
所述制备方法中，优选地但并不局限于，干燥处理温度为60～120℃，时间为3～80小时；煅烧处理温度为500～700℃，时间为4～20小时；
所述制备方法中，优选地但并不局限于，组分a)的前驱物包括勃姆石、硅藻土、硅胶和硅酸盐、铝酸盐、铝盐、镁盐、镁的氧化物、锆盐和铈盐中的至少一种。
上述方案中，优选地但并不局限于，组分b)的前驱物包括硝酸盐、硫酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐和碱式盐中的至少一种；较为优选地，活性组分前驱物包括硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和碱式盐中的至少一种；更为优选地，所述组分b)包括第一金属和/或第二金属，所述第一金属包括铂、钌、铑、钯中的至少一种元素或其氧化物，所述第二金属包括镍、铁、钴和铜中的至少一种元素或其氧化物。优选的，第一金属优选为钌。第二金属优选为镍。上述技术方案中，优选的，含钌前驱体和含镍前驱体的质量比例为(0.25)～(4.0)。上述方案中，更优选地但并不局限于，表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。更为优选地，包括聚乙二醇、硬脂酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯醚、山梨酸酸钠。
上述方案中，更优选地但并不局限于，组分c)包括单十元环、双十元环、十元环与八元环组合孔道、和十元环与十二元环组合孔道分子筛中的至少一种。例如但不限于，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22、Beta、SAPO和丝光分子筛等。
上述技术方案中，优选的，组分a)的前驱物为镁盐/镁氧化物和选自勃姆石和或硅藻土中的至少一种。上述技术方案中，优选的，组分a)的前驱物为氧化镁/碳酸镁和勃姆石/硅藻土。
上述技术方案中，更优选的，勃姆石/硅藻土和氧化镁/碳酸镁的质量比为(50：1)～(8：1)。
本发明还提供一种所述的多组分复合物催化剂、或者按照所述的制备方法制备的多组分复合物催化剂作为有机化合物转化用催化剂的应用。
本发明还提供一种所述的多组分复合物催化剂、或者按照所述的制备方法制备的多组分复合物催化剂作为费托合成制备C5～C20烃、合成气甲烷化或者烷烃重整催化剂的应用。
上述技术方案中，所述烷烃重整的方法，以烷烃和二氧化碳为原料，原料与所述催化剂接触反应得到合成气或者C2-C10烃。
一种费托合成制备C5～C20烃的方法，以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应得到C5～C20烃。
一种合成气甲烷化的方法，以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应得到甲烷。
一种烷烃重整的方法，以烷烃和二氧化碳为原料，原料与上述催化剂接触反应得到合成气或者C2-C10烃。
上述技术方案中，原料与催化剂所处的反应条件为本领域技术人员一般认为可实现转化的反应条件。
本发明将惰性组分的前驱体加入表面活性剂经过老化处理后形成稳定开放的骨架结构，这种开放的骨架结构可以作为载体承载活性组分与分子筛助剂的前驱物，同时这种稳定开放的骨架结构并没有经过煅烧处理，表面的羟基比较多，因此在装载活性组分和分子筛助剂的时候，两者可以形成比较强的化学键，从而形成稳定的多组分复合物。再将活性组分的前驱体和分子筛助剂原位混合，经老化处理后，使活性组分能够与分子筛助剂形成均相多组分复合物；另外，制备过程中惰性组分、活性组分前驱体和分子筛的原位加入，避免了步骤繁琐的后负载过程。
由于表面活性剂的存在，提高了多组分复合物的比表面积，也使活性组分能够更均匀地分布在惰性组分中，同时也提高了多组分复合物的孔隙含量和活性组分的分散度。本发明多组分复合物催化剂结构稳定、载体与活性组分之间相互作用力大、活性组分不易烧结、比表面积大于5平方米/克，孔隙容量大于0.01立方厘米/克，本发明获得了高效、稳定的多组分复合物，因此用于费托合成、合成气甲烷化以及烷烃重整的催化工业生产过程中，使催化剂活性和稳定性以及寿命都有明显提高。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但所述多组分复合物及制备方法并不只局限于下述的具体实施方式。
附图说明：
图1实施例1的透射电子显微镜照片。
图2比较例1的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
【实施例1】
将100克勃姆石与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；
将上述前驱体A与13.6克氯化铂(相当于10g铂)、分子筛5克均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B；
将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时，得到前驱体C；
将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到多组分复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂晶粒尺寸为500nm，平均孔径为84nm，更具体物性特征见表2。
将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，一氧化碳转化率达到31％，C5-C20的选择性达到76％，稳定性(活性>90％初始活性)达到500h。
将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,一氧化碳转化率达到75％，甲烷选择性达到70％。
将所述催化剂用于烷烃重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2,甲烷的转化率为91％，氢气的选择性为91％。
【实施例2～8】
按实施例1所述合成步骤，改变惰性组分前驱体、活性组分前驱体和表面活性剂的种类和质量，调节制备条件，均可合成得到本发明的多组分复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。
将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和烷烃重整反应，反应条件和实施例1相同，催化性能见表2。
【实施例9】
将98克勃姆石、2克氧化镁与25克聚乙二醇在200克水中均匀混合后，进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时，制得前驱体A；
将上述前驱体A与13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克ZSM-5分子筛以及均匀混合后，再次进行老化处理，温度为160℃，时间为20小时，得到前驱体B；
将上述前驱体B进行干燥处理，温度为120℃，时间为20小时；然后煅烧处理，温度为550℃，时间为10小时，得到前驱体C；
将上述前驱体C进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到多组分复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。
将所述催化剂用于费托合成，反应温度为230℃，体积空速为600h-1，压力1.8MPa，原料中氢碳比为2，反应性能见表2。
将所述催化剂用于催化剂合成气甲烷化中，反应温度350℃，体积空速为2200h-1，压力1.8MPa,原料中氢碳比为2,反应性能见表2。
将所述催化剂用于烷烃重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2，反应性能见表2。
【实施例10】
制备工艺、原料用量、处理条件都与实施例9相同。只是将勃姆石质量调整为89克，氧化镁质量调整为11克，制备得到多组分复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。
将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和烷烃重整反应，反应条件和实施例9相同，催化性能见表2。
【实施例11】
制备工艺、原料用量、处理条件都与实施例9相同。只是将勃姆石调整为硅藻土，质量依然为98克，制备得到多组分复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。
将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和烷烃重整反应，反应条件和实施例9相同，催化性能见表2。
【实施例12】
制备工艺、原料用量、处理条件都与实施例9相同。只是将硅藻土质量调整为89克，氧化镁质量调整为11克，制备得到多组分复合物催化剂，制备工艺条件如表1，催化剂物性见表2。
将所述催化剂分别用于费托合成、合成气甲烷化和烷烃重整反应，反应条件和实施例9相同，催化性能见表2。
【对比例1】
利用浸渍法制备多组分复合物。首先将100克勃姆石、25克聚乙二醇混合加入200克水中，并搅拌均匀至均相溶液，然后将产物进行老化处理，处理温度为120℃，时间为15小时；
随后将产物在100℃下干燥10小时，并在空气气氛中550℃煅烧10小时即可得到载体；
将13.6克氯化铂(相当于10g铂)、13.7克ZSM-5分子筛和20g水配成混合溶液后，利用等体积浸渍法负载至上述载体；
将上述产物在空气气氛中550℃煅烧10小时后再进行还原处理，温度为600℃，时间为5小时，即可得到对比例1中的多组分复合物催化剂。
其结构组成特征与催化性能见表3和表4。将所述催化剂用于烷烃重整反应，反应温度750℃，体积空速为1400h-1，压力0.2MPa,原料中甲烷二氧化碳摩尔比为2。
将所述催化剂用于费托反应，反应温度350℃，体积空速为1400h-1，压力4.0MPa,原料中氢气一氧化碳的摩尔比为2，其中转化率为一氧化碳的转化比例。
将所述催化剂用于甲烷化反应，反应温度350℃，体积空速为1400h-1，压力2.0MPa。
表1
Figure BDA0001841145920000081
Figure BDA0001841145920000091
表2
Figure BDA0001841145920000092
表3
Figure BDA0001841145920000101
表4
Figure BDA0001841145920000102

Claims (10)

1.一种多组分复合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)50～100份选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈和氧化硅中的至少一种；
b)1～20份金属或其氧化物；
c)1～30份分子筛。
2.根据权利要求1所述的多组分复合物催化剂，其特征在于，所述组分b)包括第一金属和/或第二金属，所述第一金属包括铂、钌、铑、钯中的至少一种元素或其氧化物，所述第二金属包括镍、铁、钴和铜中的至少一种元素或其氧化物；优选地，组分b)的含量为1～10份。
3.根据权利要求1所述的多组分复合物催化剂，其特征在于以重量份数计，组分c)中，所述分子筛包括十元环分子筛、八元环分子筛和十二元环分子筛中的至少一种；优选的，所述十元环分子筛包括单十元环、双十元环、十元环与八元环组合孔道、十元环与十二元环组合孔道、和十元环与十四元环组合孔道分子筛中的至少一种；优选的，所述八元环分子筛包括单八元环、双八元环、八元环与十元环组合孔道、和八元环与十二元环组合孔道分子筛中的至少一种；优选的，所述十二元环分子筛包括单十二元环、双十二元环、三(十二)元环、十二元环与八元环组合孔道、十二元环与十元环组合孔道、和十二元环与十四元环组合孔道分子筛中的至少一种；优选地，组分c)的含量为1～30份。
4.根据权利要求1所述的多组分复合物催化剂，其特征在于所述多组分复合物的微观颗粒尺寸在10-1000纳米，平均孔径在0.5-200纳米，比表面积在5-400平方米/克，孔容在0.01-1立方厘米/克；优选地，平均孔径在0.6-120纳米，比表面积在50-330平方米/克，孔容在0.05-0.6立方厘米/克。
5.多组分复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将组分a)前驱物与表面活性剂在水中接触，进行老化处理，制得多组分复合物催化剂的前驱体A，其中前驱物与表面活性剂的重量比在0.15～12之间；
b)将组分组分b)的前驱物、组分c)、所述前驱体A混合后，进行老化处理，得到多组分复合物的前驱体B，其中前驱体B中各物质的质量比为：前驱体A：组分b)的前驱物：组分c)＝1：(0.003～0.25)：(0.001～1.5)；
干燥、焙烧、还原步骤，得到多组分复合物催化剂。
6.根据权利要求5所述的多组分复合物催化剂的制备方法，其特征在于，组分a)前驱物与表面活性剂在水中混合后，进行老化处理，老化处理条件为温度为70～270℃，时间为3～200小时。
7.根据权利要求5所述的多组分复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，老化处理条件为温度为50～230℃，时间为5～220小时；优选地，还原处理条件为温度为480-850℃，时间为2～30小时。
8.权利要求1-4任一所述的多组分复合物催化剂、或者按照权利要求5-7任一项所述的制备方法制备的多组分复合物催化剂作为费托合成制备C5～C20烃、合成气甲烷化或者烷烃重整催化剂的应用。
9.一种费托合成制备C5～C20烃或者合成气甲烷化的方法，以合成气为原料，原料与权利要求1～4任一项所述催化剂或按照权利要求5-7任一项所述的制备方法制备的多组分复合物催化剂接触反应分别得到C5～C20烃或者甲烷。
10.一种烷烃重整的方法，以烷烃和二氧化碳为原料，原料与权利要求1～4任一项所述催化剂或按照权利要求5-7任一项所述的制备方法制备的多组分复合物催化剂接触反应得到合成气或者C2-C10烃。
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