CN102711990A - 一种用于催化co和h2合成烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化学、气体化学、煤化学，本发明尤其涉及一种用于催化CO和H2合成烃的催化剂、及其制备方法。所述催化剂为颗粒状，并且包含至少一种作为活性组分的占所述催化剂总重量的重量百分比为1～40％的雷尼钴、占所述对催化剂总重量的重量百分比为25～94％的金属铝，以及占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％的粘合剂。本发明提供的催化剂在过热条件下稳定，并且催化CO和H2合成C5～C100的烃时具有高的产率。

Description

一种用于催化CO和H2合成烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化学、气体化学、煤化学。本发明尤其涉及一种用于催化CO和H2合成C5～C100的烃的催化剂、及其制备方法。
背景技术
利用合成气、如一氧化碳和氢气(费希尔-特罗普希法，Fischer-Tropschprocess)生产烃是为人所熟知的。合适的费希尔-特罗普希催化剂包括选自门捷列夫元素周期表第VIII族一种金属。随着催化剂组分不同，得到的产品也不同。
费希尔-特罗普希反应放热高、对温度敏感。高温能够改善催化活性，却由于甲烷和二氧化碳等副产物的生成，降低了生成主要产物的选择性。为了研制的新型的、高效的和具有选择性的催化剂，需要新型的溶剂以提供放热稳定性，并因此达到反应容器内等温。因此，通过合成气有效反应生成烃，需要新型的催化剂。
有一种在固定床反应器中解决上述生产过程存在的问题的方法是，增加颗粒催化剂的导热系数。在这种情况下，导热材料被应用于费希尔-特罗普希催化剂中。众所周知，所述导热材料被用作所述催化剂的载体。
例如，RU2256501涉及一种用于催化CO和H2合成烃的钴基催化剂。这种催化剂中包含的金属铝粉末载体能够提供高的导热系数。这种催化剂采用如下方法制备：铝粉末浸渍在硝酸钴水溶液中。然后将浸渍过的粉末放置在水浴锅上干燥、450℃煅烧1小时。但是这种催化剂的主产物选择性和产率低。
RU2326732提供的用于催化CO和H2合成烃的颗粒催化剂含有一种门捷列夫元素周期表第VIII族的金属和金属铝。该文献提供了所述催化剂的如下制备方法：活性金属(占所述催化剂在总重量的5～40％)通过浸渍被置于由糊状物挤出得到的载体中；所述糊状物包括氧化物组分(氧化铝和/或氧化硅和/或氧化钛和/或氧化锆)、1～25wt％鳞片状的金属铝、和5～15wt％的勃姆石(boehmite)SB-1。所述载体(包括所述氧化物组分、金属铝粉末、二乙醚、粘合剂、水、增塑剂和成孔组分)通过挤出、干燥、煅烧制备，然后，紧接着将所述载体浸渍于活性金属盐的水溶液中。所述载体可以含有0.1～5wt％的促进剂(锆或一种门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属和/或氧化物)，所述的促进剂通过浸渍在促进剂的盐的水溶液中引入。但是，所述活性组分置于载体中应用，由于载体中含有氧化物和金属铝，结果导致昂贵的活性金属被大量的消耗。
US6642281公开了在催化CO氢化反应中使用弥散的活性金属、尤其是雷尼(Raney)钴作为活性组分。该催化剂通过钴与铝、钛、硅或锆的合金化、冷却、将合金粉碎成为细粉、接下来的将铝、钛、硅或锆进行化学提取或溶解制备得到。在催化氢化反应中，雷尼钴(骨架钴)被单独用作催化剂。这种催化剂性质稳定，但是由于高价格组分含量高而价格昂贵。这种催化剂无法制成颗粒或块状。
US4826799涉及用于氢化反应的颗粒催化剂及其制备方法。该催化剂含有15～50重量份的雷尼金属、1～30重量份的高聚物(例如聚乙烯)、1～42重量份的α-氧化铝和同质填料。0～40重量份的矿物油用作增塑剂。将混合物挤出或合金化，所述高聚物和增塑剂通过850～1200℃煅烧除去。一旦合金成型，用氢氧化钠处理，将铝提取除去。
因此，该催化剂及其制备方法具有如下主要缺点：由于昂贵组分含量高而导致的高成本；颗粒导热系数低；难度高并且需要高温的制备过程需要特殊专门的设备，增加了催化剂成本，导致制备方法难以实施。
综上所述，需要一种改善效率、选择性和降低成本的过热条件下稳定的催化剂。同样地，需要一种简单制备所述催化剂的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于催化CO和H2合成烃的催化剂。所述催化剂包括作为活性组分的雷尼钴粉末或羰基钴弥散颗粒、形成立体导热框架的金属铝和粘合剂，此外，所述弥散颗粒被嵌入金属铝立体导热框架内，所述催化剂为颗粒状的。
在本发明的一种优选实施方式中，所述雷尼钴或羰基钴组分的重量百分含量占所述催化剂总重量的重量百分比为1～40％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属铝组分的重量百分含量占所述催化剂总重量的重量百分比为25～94％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属铝为弥散粉末。
在本发明的一种优选实施方式中，所述粘合剂为勃姆石或二氧化硅(气相二氧化硅，aerosil)。
所述粘合剂的重量百分含量占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％。
所述催化剂还可以包括如下组中选择的元素的氧化物或混合氧化物添加剂：Mg、Zr、Ti、Ca、Ba、Al、Si和/或其混合。
在本发明的一种优选实施方式中，所述添加剂组分的重量百分含量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.5～30％。
所述催化剂还可以进一步包括一种或多种活性组分。
在本发明的一种优选实施方式中，Co和/或Ru被用作所述活性组分。
在本发明的一种优选实施方式中，所述活性组分的重量百分含量占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％。
所述催化剂还可以包括促进剂；此外，门捷列夫元素周期表中II～IV和VI～VIII族元素被用作促进剂。
本发明还涉及一种用于催化CO和H2合成烃的催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将雷尼钴或羰基钴弥散粉末、金属铝、粘合剂和液相混合得到均一的糊状物；将所述糊状物挤出制成包括金属铝立体框架和嵌入所述框架的雷尼钴或羰基钴的催化剂颗粒；干燥和煅烧所述颗粒。
在本发明的一种优选实施方式中，所述雷尼钴和羰基钴的使用重量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为1～40％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属铝的使用重量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为25～94％。
在本发明的一种优选实施方式中，勃姆石或二氧化硅(气相二氧化硅，aerosil)用作粘合剂，使用重量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为5～30％。
在本发明的一种优选实施方式中，蒸馏水、硝酸或氨水、三甘醇和/或聚乙烯醇的混合物被用作液相。
在本发明的一种优选实施方式中，颗粒的干燥在空气或惰性气流氛围中实施，在25～120℃的温度下干燥12～36小时，优选为18～24小时。
在本发明的一种优选实施方式中，颗粒的煅烧在空气或惰性气流氛围中实施，在120～450℃的温度下煅烧8～36小时，优选为12～20小时。
在本发明的一种优选实施方式中，通过在金属、尤其是Co和/或Ru的化合物溶液中浸渍将额外的活性组分引入到所述煅烧过的颗粒中，此外，所述浸渍过程重复至活性组分的重量百分含量占已得到的催化剂的总重量的重量百分比为5～30％。
在本发明的一种优选实施方式中，每一次浸渍过程后，颗粒在空气中、在80～90℃的温度下干燥0.5～1.5小时，然后所述颗粒在空气中、在200～450℃温度下煅烧0.5～15小时。
具体实施方式
发明人大量的研究证实，使用雷尼钴作为费希尔-特罗普希催化剂的活性组分是最好的方式。雷尼钴提供了对主要产物的高选择性、CO和H2合成烃过程中的稳定性，但是雷尼钴价格昂贵，而且只有在集中的热量被排出的情况下才能得到最好的效果。
由于活性组分含量高，现实中含有雷尼钴的催化剂非常昂贵，并且这些催化剂不具备高传热系数，哪怕是颗粒状的形态下。这些因素阻碍了这类催化剂在CO和H2合成烃的过程中的使用。
此外，由于铝具有高的导热系数，能够改善反应区域的热量的排出，因此在所述催化剂组分中使用金属铝是非常吸引人的；这能够导致催化性能的稳定性得到改善。
然而，金属铝在已知的催化剂中被用作载体，因此昂贵的活性金属被浪费地使用；另外，这类催化剂中的活性金属不以高效率的雷尼钴形式来使用。
应当理解的是，催化剂以颗粒的形态使用是更可取的。
颗粒状催化剂的优势是已知的，尤其是，在反应器中，它们能够形成具有低流阻率的固定床。这种固定的颗粒提供了一个向催化活性中心提供原料组分，并送走产物的选择。使用所述颗粒的反应器具有操纵简单、可靠、价格低的优势；它们不需要使用专门的混合设备和其它复杂的设备，这些设备是使用弥散粒子或粉末的反应器所必需的。综上所述，活性的、可用的、高效的催化剂颗粒，与现有技术公开的其它催化剂相比，优势明显。
发明人第一次成功的制备出了用于催化CO和H2合成烃、尤其是C5～C100的烃的、具有上述的优点并且没有所述缺点的催化剂。
在催化剂中，由于作为活性组分的雷尼钴和金属铝的复配，使之变成了现实。
发明人的研究表明，只有含有雷尼钴弥散粒子、金属铝、粘合剂的均一糊状物挤出的情况下，能够制备出具有嵌入了雷尼钴弥散粒子的金属铝的立体导热框架的颗粒。催化剂的这种结构提供了高的导热系数，另一方面使活性金属的用量较少。因此，雷尼钴具有两个作用：催化剂的活性组分和立体导热框架的组分。
活性金属没有通过浸渍引入到催化剂中，而是通过弥散组分混合得到均一糊状物，接下来的挤出、干燥和煅烧引入到催化剂中，这是重要的。
此外发现，正是所述挤出能够制备所述催化剂结构。
制备带有所公开的框架的催化剂的特定的特征是在所述颗粒的表面具有金属光泽，而没有这种框架的普通催化剂颗粒是不透光的。
本发明中，雷尼钴和羰基钴被用作活性组分。雷尼钴在工业上采用雷尼合金滤沥生产。羰基钴在工业上采用气态羰基钴降解生产。
雷尼钴或羰基钴的含量占所述催化剂总重量的重量百分比为1～40％。当所述含量低于1％时，催化剂不能得到满意的产率。如果所述含量高于40％，立体导热框架不能排出如此用量活性组分生成的热量，并且，在此情况下，产率也不会增加。
金属铝形态可以是铝粉末、弥散粉末或其他弥散形态，如厚度低于100μm的线性。所述金属铝的含量占所述催化剂总重量的重量百分比为25～94％。如果所述弥散铝的含量低于25％，无法形成立体导热框架形态；如果高于94％，催化CO和H2合成烃的活性会降低。
本发明中，勃姆石或二氧化硅(气相二氧化硅)用作粘合剂；此外，粘合剂用量占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％。如果粘合剂含量低于5％，颗粒强度会降低，如果高于30％，所述催化剂催化CO和H2合成烃的活性会降低。
从如下组中选择的元素的氧化物或混合氧化物的粉状添加剂可以另外引入到制备糊状物的混合物中：Mg、Zr、Ti、Ca、Ba、Al、Si或其混合。这些添加剂增加了催化剂制备过程的适应性。所述添加剂含量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.5～30％。如果所述添加剂的含量低于0.5％，催化剂性能不会受到影响；如果高于30％，所述催化剂催化CO和H2合成烃的活性会降低。
所述催化剂的重要优势为能够引入一种或多种额外的活性组分。优选地，Co和/或Ru被用作所述额外活性组分。
所述额外活性组分的含量占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％。如果所述含量低于5％，含有高活性雷尼钴的催化剂性能不受影响；如果高于30％，不能够带来产率的进一步增加，但是会给主产物的选择性带来不利影响。
所述催化剂可以进一步包括促进剂。门捷列夫元素周期表中第II～IV和/或VI～VIII族元素被用作促进剂。
根据本发明，一种用于催化CO和H2合成烃的催化剂的制备方法被提供。该方法包括如下步骤：将雷尼钴或羰基钴弥散颗粒、金属铝、粘合剂和液相混合，得到均一糊状物；将所述糊状物挤出得到含有金属铝的立体导热框架和嵌入所述框架的雷尼钴或羰基钴的催化剂颗粒；干燥、煅烧所述颗粒。
在本发明的一种优选实施例中，雷尼钴和羰基钴的用量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为1～40％。
在本发明的一种优选实施例中，金属铝的用量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为25～94％。
在本发明的一种优选实施例中，勃姆石或二氧化硅(气相二氧化硅)被用作粘合剂，用量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为5～30％。
在本发明的一种优选实施例中，蒸馏水、硝酸或氨水、三甘醇和/或聚乙烯醇的混合物被用作液相。
为了得到具有所期望的浓稠度的均匀糊状物，所述液相是必需的；它能够使挤出阶段得到合适的颗粒。
所述颗粒的干燥在空气或惰性气流氛围中实施，在25～120℃的温度下干燥12～36小时，优选为18～24小时。
所述颗粒的煅烧在空气或惰性气流氛围中实施，在120～450℃的温度下煅烧8～36小时，优选为12～20小时。
所述额外活性组分通过浸渍在金属、尤其是Co和/或Ru化合物溶液中被引入到所述煅烧过的颗粒中，此外，重复所述浸渍过程，直至额外活性组分含量占已得到的催化剂总重量的重量百分比为5～30％。
优选地，每一次浸渍过程后，将颗粒在空气中干燥，在80～90℃的温度下干燥0.5～1.5小时，然后将所述颗粒在空气流氛围中煅烧，在200～450℃的温度下煅烧0.5～15小时。
此外，促进剂可以通过浸渍在门捷列夫元素周期表第II～IV和/或VI～VIII族中的元素溶液中被引入到所述煅烧过的颗粒中；此外，重复所述浸渍过程，直至所述促进剂含量占已得到的催化剂总重量的重量百分比为0.1～5％。浸渍之后，将颗粒在空气中干燥，在80～90℃的温度下干燥0.5～1.5小时，然后将所述颗粒在空气流氛围中煅烧，在200～450℃的温度下煅烧0.5～15小时。
所述催化剂制备方法如下：
将1～40wt％雷尼钴粉末、25～49wt％金属铝粉末和5～30wt％粘合剂粉末的混合物加入到含有蒸馏水、硝酸或氨水、三甘醇和/或聚乙烯醇的液相中。从如下组中选择的元素的氧化物或混合氧化物的粉末状的添加剂以0.5～30wt％的用量被额外引入到糊状物中：Mg、Zr、Ti、Ca、Ba、Al、Si或其混合物。将糊状物挤出制备成颗粒。在空气或惰性气体氛围中，所述颗粒在25～120℃的温度下干燥12～36小时，优选为18～24小时。所述颗粒的煅烧在空气或惰性气体氛围中实施，在200～450℃的温度下煅烧8～36小时，优选为12～20小时。
额外活性组分通过浸渍在金属、尤其是Co和/或Ru化合物溶液中被引入到煅烧过的颗粒中，并且重复所述浸渍过程，直至所述活性组分含量占已经得到的催化剂总重量的5～30wt％。优选地，每一次浸渍之后，在空气中，将所述颗粒在80～90℃的温度下干燥0.5～1.5小时，然后在空气流氛围中，所述颗粒在200～450℃的温度下煅烧0.5～15小时。
此外，促进剂可以通过浸渍在门捷列夫元素周期表第II～IV和/或VI～VIII族的元素的溶液中被引入到煅烧过的颗粒中，并且重复所述浸渍过程，直至所述活性组分含量占已经得到的催化剂总重量的0.1～5wt％。浸渍之后，在空气中，将所述颗粒在80～90℃的温度下干燥0.5～1.5小时，然后在空气流氛围中，所述颗粒在200～450℃的温度下煅烧0.5～15小时。
在合成之前，在300～450℃和大气压条件下，催化剂样品通过在氢气流或含气氢气(气体每小时直线速率(space rate)为1000～10000L/h，优选为3000～5000L/h)中的还原反应而进行活化0.5～10小时(优选为1～5小时)。
CO和H2合成C5～C100的烃在带有所要求保护的催化剂固定床的管式反应器中实施，反应条件为：反应体系压力范围1～5MPa，优选为2～3.5MPa，反应体系温度范围160～350℃，优选为180～250℃。合成气中CO和H2的摩尔比例在1∶1～1∶3(优选为1∶2～1∶2.5)范围内。所述合成气中可含有最高50％的氮气。
提供下面多个实施例，以更好地解释本发明所阐述的各个实施方式：
实施例1
催化剂样品含10％雷尼钴+70％铝(Al)+20％勃姆石，制备方法如下：
0.5g勃姆石、1.75g PAP-2级铝粉和0.25g雷尼钴粉被加入到含0.15mlHNO3(64％)、2.5ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。将颗粒在干燥炉中干燥。干燥的物理条件为25～120℃干燥20h。然后将干燥的颗粒在煅烧炉内煅烧，条件为：空气氛围下以35℃/h升温速率从120℃升温至190℃、以15℃/h升温速率从190℃升温至250℃、50℃/h升温速率升温至250～450℃，并且颗粒在450℃煅烧5小时。然后将颗粒冷却至室温，切成2.5mm切片。
实施例2
催化剂样品含20％雷尼钴+70％铝(Al)+10％勃姆石，制备方法如下：
0.25g勃姆石、1.75g PAP-2级铝粉和0.5g雷尼钴粉被加入到含0.1ml HNO3(64％)、2ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中。持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
实施例3
催化剂样品含20％雷尼钴+50％铝(Al)+30％勃姆石，制备方法如下：
0.75g勃姆石、1.25g PAP-1级铝粉和0.5g雷尼钴粉被加入到含0.3ml HNO3(64％)、2ml蒸馏水和0.25ml三甘醇(TEG)的液相中。持续搅拌直至得到均匀的混合物，然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
实施例4
催化剂样品含40％雷尼钴+30％铝(Al)+30％勃姆石，制备方法如下：
0.75g勃姆石、0.75g ASD-1级铝粉和1g雷尼钴粉被加入到含0.3ml HNO3(64％)、2ml蒸馏水和0.25ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
实施例5
催化剂样品含1％雷尼钴+94％铝(Al)+5％勃姆石，制备方法如下：
0.125g勃姆石、2.365g PAP-2级铝粉和0.01g雷尼钴粉被加入到含0.1mlHNO3(64％)、3ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
实施例6
催化剂样品含10％雷尼钴+77％铝(Al)+3％二氧化锆(ZrO2)+10％勃姆石，制备方法如下：
0.25g勃姆石、1.967g PAG-I级铝粉、0.033g ZrO2和0.25g雷尼钴粉被加入到含0.15ml HNO3(64％)、3ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
实施例7
催化剂样品含20％Co/(1％雷尼钴+74％Al+5％勃姆石)，制备方法如下：
0.125g勃姆石、2.365g PAP-2级铝粉和、0.01g雷尼钴粉被加入到含0.1mlHNO3(64％)、3ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自Co(NO3)2·6H2O水溶液的20％的Co，通过两个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+74％Al+5％勃姆石)中。
步骤1，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+74％Al+5％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，400℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g的Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水，将溶液加入到步骤1中所得物质中，冷却至室温。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，400℃煅烧1小时。
实施例8
催化剂样品含20％Co/(1％Co+74％Al+5％勃姆石)，制备方法如下：
0.125g勃姆石、2.365g PAP-2级铝粉和、0.01g羰基钴粉被加入到含0.1mlHNO3(64％)、3ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物.然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自Co(NO3)2·6H2O水溶液的20％的Co，通过实施例7中所述两个步骤被置于所述颗粒(1％Co+74％Al+5％勃姆石)中。
实施例9
催化剂样品含10％Co/(9％雷尼钴+58.5％Al+4.5％MgO+9％勃姆石)，制备方法如下：
0.75g勃姆石、1.145g PAP-2级铝粉、0.05g氧化镁(MgO)和0.25g雷尼钴粉被加入到含0.3ml HNO3(64％)、3ml蒸馏水和0.2ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自Co(NO3)2·6H2O水溶液的10％的Co，通过一个步骤被置于所述颗粒(9％雷尼钴+58.5％Al+4.5％MgO+9％勃姆石)中。为此，1.37gCo(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(9％雷尼钴+58.5％Al+4.5％MgO+9％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
实施例10
催化剂样品含30％Co/(3.5％雷尼钴+38.5％Al+7％SiO2+21％气相二氧化硅)，制备方法如下：
0.75g气相二氧化硅、1.375g PAP-2级铝粉和、0.25g SiO2和0.125g雷尼钴粉被加入到含0.5ml氨水(25％)、3ml蒸馏水和0.2ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自Co(NO3)2·6H2O水溶液的30％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(3.5％雷尼钴+38.5％Al+7％SiO2+21％气相二氧化硅)中。
步骤1，1.76g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(3.5％雷尼钴+38.5％Al+7％SiO2+21％气相二氧化硅)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.76g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1得到的物质中，冷却至室温。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤3，1.76g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2得到的物质中，冷却至室温。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
实施例11
催化剂样品含10％Co/(13.5％雷尼钴+22.5％Al+27％Al2O3+27％勃姆石)，制备方法如下：
0.75g勃姆石、0.625g PAP-2级铝粉和、0.75g γ-Al2O3粉和0.375g雷尼钴粉被加入到含0.25ml HNO3(64％)、3ml蒸馏水和0.15ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自Co(NO3)2·6H2O水溶液的10％的Co，通过实施例9所述的一个步骤被置于所述颗粒(13.5％雷尼钴+22.5％Al+27％Al2O3+27％勃姆石)中。
实施例12
催化剂样品含20％Co/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
0.25g勃姆石、1.475g PAP-2级铝粉和、0.75g形成HY沸石的铝和硅的氧化物粉混合物和0.025g雷尼钴粉被加入到含0.1ml HNO3(64％)、2.5ml蒸馏水和0.1ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自Co(NO3)2·6H2O的20％的Co，通过实施例7所述的二个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
实施例13
催化剂样品含5％Ru/(9.5％雷尼钴+47.5％Al+28.5％氢型丝光沸石+9.5％勃姆石)，制备方法如下：
0.25g勃姆石、0.5g PAP-2级铝粉、0.75g形成氢型丝光沸石的铝和硅的氧化物粉混合物和0.125g雷尼钴粉被加入到含0.1ml HNO3(64％)、2.5ml蒸馏水和0.1ml三甘醇(TEG)的液相中，持续搅拌直至得到均匀的混合物。然后所述混合物采用直径2.5mm的模具挤出。参照实施例1所述，将所得到的颗粒进行干燥、煅烧、冷却和切片。
然后，源自RuCl3水溶液的5％的Ru，通过一个步骤被置于所述颗粒(9.5％雷尼钴+47.5％Al+28.5％氢型丝光沸石+9.5％勃姆石)中。0.257g RuCl3溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(9.5％雷尼钴+47.5％Al+28.5％氢型丝光沸石+9.5％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，400℃煅烧1小时。
实施例14
催化剂样品含20％Co-5％Zr/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)参照实施例12所述方法制备。
然后，分别源自ZrO(NO3)2·2H2O水溶液和Co(NO3)2·6H2O水溶液的5％的Zr和20％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
步骤1，0.39g ZrO(NO3)2·2H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1所得颗粒中并冷却到室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
步骤3，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2所得物质中并冷却到室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
实施例15
催化剂样品含20％Co-2％La/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)参照实施例12所述方法制备。
然后，分别源自La(NO3)3·6H2O水溶液和Co(NO3)2·6H2O水溶液的2％的La和20％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
步骤1，0.159g La(NO3)3·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1所得颗粒中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
步骤3，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2所得物质中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
实施例16
催化剂样品含20％Co-2％Mg/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)参照实施例12所述方法制备。
然后，分别源自Mg(NO3)2·6H2O水溶液和Co(NO3)2·6H2O水溶液的2％的Mg和20％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
步骤1，0.544g Mg(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1所得颗粒中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
步骤3，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2所得物质中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒水浴干燥45分钟，空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
实施例17
催化剂样品含20％Co-2％Cr/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)参照实施例12所述方法制备。
然后，分别源自Cr(NO3)3·9H2O水溶液和Co(NO3)2·6H2O水溶液的2％的Cr和20％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
步骤1，0.392g Cr(NO3)3·9H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1所得颗粒中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
步骤3，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2所得物质中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置水浴在干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
实施例18
催化剂样品含20％Co-2％Fe/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)参照实施例12所述方法制备。
然后，分别源自Fe(NO3)3·9H2O水溶液和Co(NO3)2·6H2O水溶液的2％的Cr和20％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
步骤1，0.368g Fe(NO3)3·9H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1所得颗粒中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
步骤3，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2所得物质中，冷却至室温，保持0.5小时，然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
实施例19
催化剂样品含20％Co-0.1％铼(Re)/(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)，制备方法如下：
颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)参照实施例12所述方法制备。
然后，分别源自NH4ReO4水溶液和Co(NO3)2·6H2O水溶液的0.1％的Re和20％的Co，通过三个步骤被置于所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中。
步骤1，0.0036g NH4ReO4溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到2.5g所述颗粒(1％雷尼钴+39％Al+24％HY+16％勃姆石)中，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，450℃煅烧1小时。
步骤2，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤1所得颗粒中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
步骤3，1.54g Co(NO3)2·6H2O溶于1.5ml蒸馏水中，将溶液加入到步骤2所得物质中，冷却至室温，保持0.5小时。然后将颗粒放置在水浴锅上干燥45分钟，在空气流氛围中，250℃煅烧1小时。
在实施合成之前，在氢气流(气体每小时直线速率(space rate)为3000L/h)氛围中，将所述催化剂在400℃条件下活化1小时。CO∶H2＝1/2(mol)合成烃反应，在压力为2MPa、温度为160～240℃条件下，在带有所要求保护的催化剂固定床的管式反应器中实施。气体进料速率为2000L/h。
使用实施例1～19方法制备的催化剂催化CO和H2合成烃的结果列于下面表1中。
表1
Figure BPA00001497180800161
Figure BPA00001497180800171
因此，所述催化剂及其制备方法能够对过热条件稳定，并具有高的主产物产率，且并没有降低转化率。所得产物由催化剂组分决定，链增长预期(expectationofthe chain growth)为0.72～0.85。

Claims (21)

1.一种用于催化CO和H2合成烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为活性成分的雷尼钴粉末或羰基钴的弥散颗粒、形成立体导热框架的金属铝和粘合剂，并且，所述弥散颗粒嵌入在金属铝立体导热框架中，所述催化剂为颗粒状。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述雷尼钴或羰基钴含量占所述催化剂总重量的重量百分比为1～40％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属铝含量占所述催化剂总重量的重量百分比为25～94％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属铝为弥散粉末。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂为勃姆石或二氧化硅(气相二氧化硅)。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂含量占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还进一步包括选自如下组中元素的氧化物或混合氧化物的添加剂：Mg、Zr、Ti、Ca、Ba、Al、Si和/或其混合。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述添加剂含量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.5～30％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂进一步包括一种或多种额外活性组分。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，Co和/或Ru被用作为所述额外活性组分。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述额外活性组分含量占所述催化剂总重量的重量百分比为5～30％。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还进一步包括促进剂，并且，门捷列夫元素周期表第II～IV和/或第VI～VIII族元素被用作促进剂。
13.一种制备用于催化CO和H2合成烃的催化剂的方法，其特征在于，包括：
将雷尼钴弥散粉末或羰基钴、金属铝、粘合剂和液相混合得到均匀的糊状物；
将所述糊状物挤出，制成催化剂可以，所述催化剂颗粒包括金属铝立体框架和嵌入所述框架的雷尼钴或羰基钴颗粒；
将所述催化剂颗粒干燥和煅烧。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述雷尼钴和羰基钴的用量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为1～40％。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属铝的用量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为25～94％。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，勃姆石或氧化硅(气相二氧化硅)被用作粘合剂，用量占所述催化剂总重量的重量百分比大约为5～30％。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，蒸馏水、硝酸或氨水、三甘醇和/或聚乙烯醇的混合物被用作所述液相。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述颗粒干燥在空气或惰性气体氛围中实施，在25～120℃的温度下干燥12～36小时，优选为18～24小时。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述颗粒的煅烧在空气或惰性气体氛围中实施，在120～450℃的温度下煅烧8～36小时，优选为12～20小时。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，额外活性组分通过浸渍在金属、尤其是Co和/或Ru化合物溶液中被引入到所述煅烧过的颗粒中，并且，重复浸渍，直至所述活性组分含量占已制备的催化剂总重量的重量百分比为5～30％。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，每一次浸渍过程后，在空气氛围中，在80～90℃条件下干燥所述颗粒0.5～1.5小时；然后，在空气氛围中，在200～450℃条件下煅烧所述颗粒0.5～15小时。
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