CN115646532B - 一种co2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂及其制备和应用。该催化剂其是以具有纳米级尺度(600～800nm)、微‑介多级孔道结构和表面富含配位不饱和≡Si‑OH物种的Fe掺杂改性硅分子筛做功能载体，并利用超声浸渍引入金属载体强相互作用、且高分散活性Zn物种(≡Si‑O‑Zn)后形成的双功能催化剂ZnO/Fe‑Silicalite‑1。本发明催化剂应用于低碳烷烃联合CO2脱氢制对应烯烃中，表现出高烷烃转化率和高烯烃收率，在长周期反应中表现出稳定的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂及其制备和应用。
背景技术
近年来页岩气的大力开发和石油裂化工艺的迅速发展使得流入市场的低碳烷烃(C2～C4)商品量逐渐增多，也推动生产其增值化学品如对应烯烃的相关工艺技术不断进步。其中，利用CO2辅助低碳烷烃脱氢制对应烯烃的催化技术因其在市场增值、降碳减排和高效可行等方面潜力已受到研究者的广泛关注。
相比于传统脱氢催化剂所用的Cr、Pt和V等金属物种，ZnO由于自身廉价易得、环保绿色和活性优越的特点展示出良好的工业应用前景。然而，由于脱氢反应的高温吸热性质，致使活性组分常因为团聚烧结或积碳累积而导致催化剂失活，因此，寻找能有效抵抗金属烧结和具备积极消碳手段的催化剂功能载体对于稳定催化剂性能具有重要意义。Silicalite-1因比表面积大，水热、机械稳定性好等优势多被用作脱氢催化剂的载体，但其自身微孔结构固有的传质限制及缺乏有效消碳机制的弊端使其在实际应用中受到约束。中国申请专利CN113318774 B公开了一种在Silicalite-1上负载金属氧化物助剂和活性组分Co氧化物的丙烷无氧脱氢制丙烯的催化剂，可以有效避免副反应的发生，提高催化剂的选择性。中国申请专利CN108727148 B公开了一种以Silicalite-1作为载体、ZIF-8作为ZnO的前驱体，在高温热解的过程中形成碳材料包覆的高分散ZnO催化剂，在丙烷脱氢反应中表现出较高的活性。但是，以上公开专利中所用的负载型催化剂都存在收率较低、反应周期短和失活较快的问题。
到目前为止，已有多种异质金属(Al、Ga、Ti、Fe等)被植入Silicalite-1骨架中以改善分子筛载体的功能。硅铁分子筛载体因铁元素的储放氧能力在脱氢反应中显示出及时消碳和稳定反应进行的潜力，此外，在分子筛载体上构建多级孔结构也被证明可有效增强气态反应物的吸附-扩散从而提高催化活性。因此，开发具有介孔孔道且骨架中掺入铁的Silicalite-1分子筛做载体经过特殊改性形成的双功能ZnO/Fe-Silicalite-1催化剂有望解决以上所述技术问题。
发明内容
本发明针对上述催化剂存在的问题，旨在提供一种改性硅分子筛负载活性Zn物种的双功能催化剂及其制备和该催化剂在低碳烷烃联合CO2脱氢制对应烯烃中的应用。将Fe均匀嵌入Silicalite-1骨架内部形成改性硅分子筛，其传质效率优良且具有增强的消碳性能，负载活性Zn物种后表现出高烷烃转化率和高烯烃收率，在长周期反应中表现出稳定的催化性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂，其是以具有纳米级尺度(600～800nm)、微-介多级孔道结构和表面富含配位不饱和≡Si-OH物种的Fe掺杂改性硅分子筛做功能载体，并利用超声浸渍引入金属载体强相互作用、且高分散活性Zn物种(≡Si-O-Zn)后形成的双功能催化剂ZnO/Fe-Silicalite-1。
进一步地，所述催化剂各组分的重量百分比为：主活性组分以ZnO计，占3～20％，其余为Si/Fe物质的量比为10～10000的功能改性硅分子筛Fe-Silicalite-1。
本发明还提供了CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Fe源、Si源、模板剂与水混合均匀形成凝胶，经晶化得到合成产物，将合成产物离心或过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到改性硅分子筛载体Fe-Silicalite-1；
步骤2：将步骤1得到的改性硅分子筛Fe-Silicalite-1浸渍于Zn盐的乙醇溶液中，超声处理，干燥，焙烧，压片，过筛，即得ZnO/Fe-Silicalite-1催化剂。
上述技术方案中，催化剂载体在Silicalite-1骨架中均匀嵌入Fe的基础上，通过双模板法引入介孔孔道形成多级孔结构，进而在Fe嵌入导致的大量缺陷位硅烷醇(≡Si-OH)和超声浸渍的作用前提下诱导生成大量的高分散Zn物种，并通过形成骨架Fe-O-Si诱导的≡Si-O-Zn强金属-载体相互作用以及孔道约束提供的“化学-物理双限域”，阻止了Zn物种在高温反应中的团聚烧结，保持了催化剂高活性的同时也实现催化剂在高温反应中的长周期稳定高效进行。此外，改性硅分子筛载体在改善反应物/产物传质效率的基础上，其骨架嵌入的大量孤立分布的FeOx物种可增强CO2的化学吸附与解离，为稳定Zn物种上的催化循环提供充足的氧供给，同时可消耗活性位点附近的生成物H2以打破反应平衡，最终实现催化性能的综合提升。
进一步地，所述步骤1中Fe源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中任意一种，Si源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠中任意一种，模板剂为四丙基氢氧化铵和辛基苯基聚氧乙烯醚的混合物。
进一步地，所述步骤1中Si源、Fe源、四丙基氢氧化铵、辛基苯基聚氧乙烯醚、水的物质的量比为1:(0.1～0.0001):(0.1～0.3):(0.1～0.3):(25～40)，其中Si源以Si元素计，Fe源以Fe元素计。
进一步地，所述步骤1中晶化的具体过程为：先在80～120℃下旋转6～12h进行第一段晶化，然后在180～220℃下旋转24～48h进行第二段晶化，转速为40～60r/min。
进一步地，所述步骤1中干燥的温度为80～100℃，时间为8～48h；焙烧的温度为500～700℃，时间为4～12h。
进一步地，所述步骤2中Zn盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中任意一种，Zn盐的乙醇溶液的浓度为0.04～0.3mol/L。
进一步地，所述步骤2中超声处理的温度为50～70℃，功率为200～400W，时间为2～4h。
进一步地，所述步骤2中干燥的温度为70～100℃，时间为12～24h；焙烧的升温速率为0.5～5℃/min，温度为500～700℃，时间为2～12h。
本发明还提供了上述催化剂在低碳烷烃联合CO2脱氢制对应烯烃中的应用，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、异丁烷中的一种，优选异丁烷。
所述低碳烷烃联合CO2脱氢制对应烯烃的反应条件以异丁烷脱氢为例介绍：使用20～60目的催化剂填充反应管并用于固定床中评价，催化剂用量0.1～0.5g，反应温度500～600℃，压力0.08～0.12Mpa，进气比C4H10:CO2:N2＝1:(1～10):(1～5)，空速2000～24000ml/g/h。结果表明该催化剂具有优异的烷烃脱氢性能和反应稳定性，以异丁烷脱氢反应为例，异丁烷转化率达70～75％，异丁烯选择性达80～90％，异丁烯收率达58～65％，反应5小时内失活速率小于0.6％/h，反应5-50小时内失活速率小于0.15％/h，总失活速率小于0.2％/h。所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、异丁烷中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明ZnO/Fe-Silicalite-1催化剂的双功能特性在于：其一，以≡Si-O-Zn形式存在的ZnO活性位对低碳烃物种具有极强的吸附亲和势，并且能够高专一性促进低碳烃表面C-H键的断裂，保持C-C键的稳定，即有利于吸附态低碳烷烃向低碳烯烃路径(CnH2n+2→CnH2n+H2)的转化；其二，Fe-Silicalite-1活性位对CO2具有极强的吸附活化能力，并促进逆水汽反应(CO2+H2→CO+H2O)的发生，两种功能位点的协同有利于加速催化剂表面吸附H物种的脱离，从而加速烷烃脱氢反应步骤，提高催化反应活性和稳定性。
(2)本发明使用双模板剂四丙基氢氧化铵与辛基苯基聚氧乙烯醚的混合导向作用成功将微孔和介孔孔道引入至改性硅分子筛中，形成微-介多级孔结构，此外，不同Si/Fe比的改性硅分子筛具有纳米级的晶粒尺寸(600～800nm)，由于介孔孔道的引入和分子筛晶粒尺寸的纳米级分布，使得微孔分子筛因孔道狭长导致的传质限制下降，增强了反应物/生成物对孔道内活性位点的可及性，最终提高了催化活性及选择性。
(3)本发明催化剂制备方法过程中采用先低温(80～120℃)后高温(180～220℃)的两段变温晶化的有益效果体现在：可获得Fe均匀插入骨架且具有适宜结晶度和大量表面未配位≡Si-OH物种的改性硅分子筛载体。在第一段的低温成核过程中，模板剂辛基苯基聚氧乙烯醚的使用和低温环境可以降低Silicalite-1成核速率，而均相反应器的旋转搅拌则使Fe物种能够取代Si位点参与分子筛成核，并均匀分散在凝胶中，与形成晶核的初级结构单元充分接触保证Fe及时、均匀的掺入，避免了因Silicalite-1晶核形成过快时导致的Fe向骨架内掺入过少、不均或独立成核成金属颗粒堆积在孔道中破坏分子筛骨架结构等问题，进而形成骨架中Si、Fe嵌入均匀的晶核并有利于后续快速生长阶段中分子筛内在结构的保持；接着在第二段的高温晶化过程中，由于温度较低时分子筛以无定型状态居多，不利于Zn物种的引入和脱氢反应的进行，而高温温度超过220℃时则会因为结晶度过高导致分子筛晶粒尺寸过大，同时缺陷位处的硅烷醇(≡Si-OH)数量也会减少并阻碍≡Si-O-Zn的形成，所以采用180～220℃的晶化温度时可保障分子筛具有最佳的结晶度和良好的骨架结构。
(4)本发明制得的改性硅分子筛载体具有丰富的微、介孔道，晶粒尺寸小且比表面积大，在超声辅助浸渍主活性组分过程中，锌离子随着溶液均匀扩散于载体表面或渗透入孔道内深处，使锌离子与因骨架中Fe掺入导致的表面或孔道内产生的大量硅烷醇(≡Si-OH)充分接触，因为脱质子的羟基氧原子(≡Si-O)为富电子位点，易与缺电子的Zn离子键合从而促进主活性组分的分散，且形成的≡Si-O-Zn连接拥有强相互作用，可避免高温含氢环境下因金属氧化物还原导致的活性相损失，同时，这种强锚定效应可与三维拓扑结构提供的孔道约束构成“化学-物理双重限域”效果，限制高温反应中Zn物种的迁移、聚集和烧结，维持了Zn物种的高分散性，进而实现催化剂在高温长周期反应中的高效和稳定。
(5)由于孔道内堆积的FeOx颗粒会破坏骨架结构和堵塞孔道传质，同时易与负载的ZnO形成复合氧化物并在反应中被还原为金属Fe，从而展现出较强的碳碳键断裂能力导致产物选择性下降以及积碳累积，而本发明制得的改性硅分子筛通过将Fe均匀嵌入至骨架中的方式有效避免了以上问题。此外，骨架中嵌入的大量孤立FeOx提高了Zn物种附近的活性氧迁移率，一方面活性氧填补ZnO晶格中因低碳烷烃氧化脱氢而形成的氧空位，实现活性位点ZnO的原位再生从而维持催化循环稳定进行，另一方面活性氧可以及时消除积碳避免活性位点的损失。
附图说明
图1为本发明实施例4催化剂的XRD谱图。
图2为本发明实施例5制备的Fe-Silicalite-1分子筛的SEM图。
图3为本发明实施例6催化剂的异丁烷CO2脱氢反应评价效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
对比例1
(Ⅰ)：Silicalite-1分子筛载体的制备
根据物质的量比Si:TPAOH:H2O＝1:0.3:35，将2.8g TPAOH溶于28.8g去离子水中搅拌均匀，然后将9.52g TEOS滴入溶液中并在室温下搅拌8h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，180℃连续水热反应36h，待冷却至室温后，将合成产物离心，并用去离子水冲洗至中性，然后在100℃下干燥24h，所得固体粉末在500℃空气中焙烧6h，得到所述的Silicalite-1分子筛载体。
(Ⅱ)：负载活性组分ZnO
将0.0067摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.2摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在60℃、300W功率下超声处理3h，之后放于真空干燥箱100℃干燥12h，再将其在马弗炉中2℃/min升至600℃后恒温焙烧6h，压片、造粒、筛分，得到Silicalite-1负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为15％，记为15％ZnO/Silicalite-1催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的15％ZnO/Silicalite-1催化剂样品0.5g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:5:4的混合气，空速2000ml/g/h。反应5-20h的异丁烷平均转化率为18.2％，异丁烯平均选择性为75.2％，异丁烯平均收率为13.5％，反应5小时内失活速率为4％/h，反应20h后完全失活。
实施例1
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(1000)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.001:0.3:0.1:35，将0.011g硝酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入2.8g四丙基氢氧化铵和2.95g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将9.52g硅酸四乙酯(TEOS)滴入溶液中并在室温下搅拌8h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在120℃下旋转6h进行第一段晶化，然后再升温至180℃下旋转48h进行第二段晶化，转速为60r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心或过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在100℃下干燥12h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧6h，得到所述的Fe-Silicalite-1(1000)载体。
(Ⅱ)：双功能15％ZnO/Fe-Silicalite-1(1000)的制备
将0.0067摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.2摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在60℃、300W功率下超声处理3h，之后放于真空干燥箱100℃干燥12h，再将其在马弗炉中2℃/min升至600℃后恒温焙烧6h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(1000)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为15％，Si/Fe的物质的量比为1000，记为15％ZnO/Fe-Silicalite-1(1000)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的15％ZnO/Silicalite-1催化剂样品0.5g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:5:4的混合气，空速6000ml/g/h。反应5-50h的异丁烷平均转化率为73.6％，异丁烯平均选择性为87.3％，异丁烯平均收率为64.1％，反应5小时内失活速率为0.37％/h，反应5-50小时内失活速率为0.1％/h，总失活速率为0.13％/h。
实施例2
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(10000)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.0001:0.1:0.1:25，将0.0025g硫酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入1.3g四丙基氢氧化铵和4.13g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将13.33gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌4h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在100℃下旋转9h进行第一段晶化，然后再升温至200℃下旋转36h进行第二段晶化，转速为50r/min。待冷却至室温后，将合成产物过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在100℃下干燥24h，所得固体粉末在600℃空气中焙烧6h，得到所述的Fe-Silicalite-1(10000)载体。
(Ⅱ)：双功能5％ZnO/Fe-Silicalite-1(10000)的制备
将0.0021摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.2摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在50℃、400W功率下超声处理4h，之后放于真空干燥箱100℃干燥12h，再将其在马弗炉中2℃/min升至600℃后恒温焙烧6h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(10000)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为5％，Si/Fe的物质的量比为10000，记为5％ZnO/Fe-Silicalite-1(10000)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的5％ZnO/Silicalite-1(10000)催化剂样品0.3g，在600℃和0.12MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:5:4的混合气，空速10000ml/g/h。反应5～50h的异丁烷平均转化率为71.6％，异丁烯平均选择性为86.8％，异丁烯平均收率为62.1％，反应5小时内失活速率为0.58％/h，反应5-50小时内失活速率为0.13％/h，总失活速率为0.17％/h。
实施例3
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(2000)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.0005:0.3:0.3:40，将0.008g硫酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入2.44g四丙基氢氧化铵和25.8g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将8.33gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌6h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在80℃下旋转12h进行第一段晶化，然后再升温至220℃下旋转24h进行第二段晶化，转速为40r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心或过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在80℃下干燥36h，所得固体粉末在500℃空气中焙烧12h，得到所述的Fe-Silicalite-1(2000)载体。
(Ⅱ)：双功能10％ZnO/Fe-Silicalite-1(2000)的制备
将0.0041摩尔硫酸锌溶解于乙醇中配置为0.13摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Fe-Silicalite-1(2000)分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在70℃、200W功率下超声处理2h，之后放于真空干燥箱70℃干燥24h，再将其在马弗炉中1℃/min升至500℃后恒温焙烧8h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(2000)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为10％，Si/Fe的物质的量比为2000，记为10％ZnO/Fe-Silicalite-1(2000)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取20～40目的10％ZnO/Fe-Silicalite-1(2000)催化剂样品0.2g，在500℃和0.08MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:4:5的混合气，空速15000ml/g/h。反应5～50h的异丁烷平均转化率为71.2％，异丁烯平均选择性为88.7％，异丁烯平均收率从为63.1％，反应5小时内失活速率为0.53％/h，反应5-50小时内失活速率为0.12％/h，总失活速率为0.16％/h。
实施例4
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(10)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.1:0.3:0.1:35，将0.73g氯化铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入2.8g四丙基氢氧化铵和2.95g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将9.52gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌8h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在90℃下旋转9h进行第一段晶化，然后再升温至180℃下旋转48h进行第二段晶化，转速为50r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心，并用去离子水冲洗至中性，然后在80℃下干燥48h，所得固体粉末在700℃空气中焙烧4h，得到所述的Fe-Silicalite-1(10)载体。
(Ⅱ)：双功能20％Fe-Silicalite-1(10)的制备
将0.009摩尔氯化锌溶解于乙醇中配置为0.3摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Fe-Silicalite-1(10)分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在60℃、300W功率下超声处理3h，之后放于真空干燥箱80℃干燥18h，再将其在马弗炉中5℃/min升至700℃后恒温焙烧2h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(10)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为20％，Si/Fe的物质的量比为10，记为20％ZnO/Fe-Silicalite-1(10)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的20％ZnO/Fe-Silicalite-1(10)催化剂样品0.3g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:10:1的混合气，空速3000ml/g/h。反应5～50h的异丁烷平均转化率为73.3％，异丁烯平均选择性为88.6％，异丁烯平均收率为64.9％，反应5小时内失活速率为0.46％/h，反应5-50小时内失活速率为0.12％/h，总失活速率为0.15％/h。
实施例5
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(5000)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.0002:0.3:0.1:35，将0.0022g硝酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入2.8g四丙基氢氧化铵和2.95g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将9.52gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌6h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在120℃下旋转6h进行第一段晶化，然后再升温至180℃下旋转48h进行第二段晶化，转速为60r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心或过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在100℃下干燥8h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧6h，得到所述的Fe-Silicalite-1(5000)载体，。
(Ⅱ)：双功能3％ZnO/Fe-Silicalite-1(5000)的制备
将0.0011摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.4摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Fe-Silicalite-1(5000)分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在50℃、400W功率下超声处理4h，之后放于真空干燥箱90℃干燥18h，再将其在马弗炉中3℃/min升至500℃后恒温焙烧12h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(5000)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为3％，Si/Fe的物质的量比为5000，记为3％ZnO/Fe-Silicalite-1(5000)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取20～40目的3％ZnO/Silicalite-1催化剂样品0.3g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:1:1的混合气，空速3000ml/g/h。反应5～50h的异丁烷平均转化率为70.2％，异丁烯平均选择性为87.9％，异丁烯平均收率为60.6％，反应5小时内失活速率为0.48％/h，反应5-50小时内失活速率为0.12％/h，总失活速率为0.16％/h。
实施例6
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(500)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.002:0.2:0.1:35，将0.022g硝酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入1.86g四丙基氢氧化铵和2.95g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将9.52gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌6h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在120℃下旋转8h进行第一段晶化，然后再升温至180℃下旋转48h进行第二段晶化，转速为50r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心或过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在80℃下干燥48h，所得固体粉末在700℃空气中焙烧6h，得到所述的Fe-Silicalite-1(500)载体。
(Ⅱ)：双功能10％ZnO/Fe-Silicalite-1(500)的制备
将0.0041摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.15摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Fe-Silicalite-1(500)分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在70℃、200W功率下超声处理2h，之后放于真空干燥箱80℃干燥24h，再将其在马弗炉中0.5℃/min升至500℃后恒温焙烧2h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(500)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为10％，Si/Fe的物质的量比为500，记为10％ZnO/Fe-Silicalite-1(500)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的10％ZnO/Fe-Silicalite-1(500)催化剂样品0.1g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:5:5的混合气，空速24000ml/g/h。反应5-50h的异丁烷平均转化率为69.3％，异丁烯平均选择性为83.7％，异丁烯平均收率为58.1％，反应5小时内失活速率为0.45％/h，反应5-50小时内失活速率为0.11％/h，总失活速率为0.15％/h。
实施例7
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(2000)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.0005:0.3:0.1:35，将0.0055g硝酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入2.8g四丙基氢氧化铵和2.95g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将9.52gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌8h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在120℃下旋转6h进行第一段晶化，然后再升温至180℃下旋转48h进行第二段晶化，转速为60r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心或过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在90℃下干燥24h，所得固体粉末在600℃空气中焙烧6h，得到所述的Fe-Silicalite-1(2000)载体。
(Ⅱ)：双功能15％ZnO/Fe-Silicalite-1(2000)的制备
将0.0067摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.2摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Fe-Silicalite-1(2000)分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在60℃、300W功率下超声处理3h，之后放于真空干燥箱90℃干燥24h，再将其在马弗炉中2℃/min升至600℃后恒温焙烧8h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(2000)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为15％，Si/Fe的物质的量比为2000，记为15％ZnO/Fe-Silicalite-1(2000)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的15％ZnO/Fe-Silicalite-1(2000)催化剂样品0.3g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:5:4的混合气，空速6000ml/g/h。反应5～50h后的异丁烷平均转化率为74.3％，异丁烯平均选择性为82.5％，异丁烯平均收率为61.5％，反应5小时内失活速率为0.36％/h，反应5-50小时内失活速率为0.09％/h，总失活速率为0.12％/h。
实施例8
(Ⅰ)：Fe-Silicalite-1(100)分子筛载体制备
根据物质的量比Si:Fe:四丙基氢氧化铵:辛基苯基聚氧乙烯醚:H2O＝1:0.01:0.3:0.1:35，将0.11g硝酸铁溶于28.8g去离子水中配成溶液，然后加入2.8g四丙基氢氧化铵和2.95g辛基苯基聚氧乙烯醚并搅拌均匀，之后将9.52gTEOS滴入溶液中并在室温下搅拌8h后形成凝胶；将所得凝胶转移至不锈钢高压釜聚四氟乙烯内衬中，然后放入均相反应器中先在120℃下旋转6h进行第一段晶化，然后再升温至220℃下旋转24h进行第二段晶化，转速为60r/min。待冷却至室温后，将合成产物离心或过滤，并用去离子水冲洗至中性，然后在90℃下干燥36h，所得固体粉末在500℃空气中焙烧12h，得到所述的Fe-Silicalite-1(100)载体。
(Ⅱ)：双功能18％ZnO/Fe-Silicalite-1(100)的制备
将0.0081摩尔硝酸锌溶解于乙醇中配置为0.2摩尔/升的盐溶液，然后将3g步骤(Ⅰ)制得的Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，将混合物放入超声波发生器内在60℃、300W功率下超声处理3h，之后放于真空干燥箱90℃干燥24h，再将其在马弗炉中1℃/min升至600℃后恒温焙烧2h，压片、造粒、筛分，得到Fe-Silicalite-1(100)负载ZnO催化剂，其中ZnO负载量为18％，Si/Fe的物质的量比为100，记为18％ZnO/Fe-Silicalite-1(100)催化剂。
(Ⅲ)：活性评价
在固定床中进行异丁烷联合CO2脱氢制异丁烯反应，称取40～60目的18％ZnO/Fe-Silicalite-1(100)催化剂样品0.3g，在600℃和0.1MPa的条件下通入C4H10:CO2:N2＝1:5:4的混合气，空速8000ml/g/h。反应5～50h的异丁烷平均转化率为73.3％，异丁烯平均选择性为86.8％，异丁烯平均收率为64.1％，反应5小时内失活速率为0.41％/h，反应5-50小时内失活速率为0.1％/h，总失活速率为0.13％/h。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂是以纳米尺寸在600~800nm、具有微-介多级孔道结构和表面富含配位不饱和≡Si-OH物种的Fe掺杂改性硅分子筛做功能载体，并利用超声浸渍引入金属载体强相互作用、且高分散活性Zn物种后形成的双功能催化剂ZnO/Fe-Silicalite-1；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将Fe源、Si源、模板剂与水混合均匀形成凝胶，经晶化得到合成产物，将合成产物离心或过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到改性硅分子筛载体Fe-Silicalite-1；
步骤2：将步骤1得到的改性硅分子筛Fe-Silicalite-1浸渍于Zn盐的乙醇溶液中，超声处理，干燥，焙烧，压片，过筛，即得ZnO/Fe-Silicalite-1催化剂；
所述步骤1中Fe源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中任意一种，Si源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠中任意一种，模板剂为四丙基氢氧化铵和辛基苯基聚氧乙烯醚的混合物；Si源、Fe源、四丙基氢氧化铵、辛基苯基聚氧乙烯醚、水的物质的量比为1:（0.1～0.0001）:（0 .1～0.3）:（0.1~0.3）:（25～40），其中Si源以Si元素计，Fe源以Fe元素计；所述步骤1中晶化的具体过程为：先在80~120℃下旋转6~12h进行第一段晶化，然后在180~220℃下旋转24~48h进行第二段晶化，转速为40~60 r/min。
2.根据权利要求1所述的一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂各组分的重量百分比为：主活性组分以ZnO计，占3~20%，其余为Si/Fe物质的量比为10～10000的改性硅分子筛Fe-Silicalite-1。
3.一种如权利要求1或2所述的CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将Fe源、Si源、模板剂与水混合均匀形成凝胶，经晶化得到合成产物，将合成产物离心或过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到改性硅分子筛载体Fe-Silicalite-1；
步骤2：将步骤1得到的改性硅分子筛Fe-Silicalite-1浸渍于Zn盐的乙醇溶液中，超声处理，干燥，焙烧，压片，过筛，即得ZnO/Fe-Silicalite-1催化剂
所述步骤1中Fe源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中任意一种，Si源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠中任意一种，模板剂为四丙基氢氧化铵和辛基苯基聚氧乙烯醚的混合物；Si源、Fe源、四丙基氢氧化铵、辛基苯基聚氧乙烯醚、水的物质的量比为1:（0.1～0.0001）:（0 .1～0.3）:（0.1~0.3）:（25～40），其中Si源以Si元素计，Fe源以Fe元素计；
所述步骤1中晶化的具体过程为：先在80~120℃下旋转6~12h进行第一段晶化，然后在180~220℃下旋转24~48h进行第二段晶化，转速为40~60 r/min。
4. 根据权利要求3所述的一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中干燥的温度为80~100℃，时间为8~48h；焙烧的温度为500～700℃，时间为4～12 h。
5.根据权利要求3所述的一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中Zn盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中任意一种，Zn盐的乙醇溶液的浓度为0.04~0.3mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中超声处理的温度为50~70℃，功率为200~400W，时间为2~4h。
7. 根据权利要求3所述的一种CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中干燥的温度为70~100℃，时间为12~24 h；焙烧的升温速率为0.5~5℃/min，温度为500~700℃，时间为2~12 h。
8.一种如权利要求1或2所述的CO2辅助烷烃脱氢的双功能催化剂的应用，其特征在于：应用于低碳烷烃联合CO2脱氢制对应烯烃中，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、异丁烷中的一种。
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