CN113368884B - 一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂及其制备方法，包括SBA‑15载体和限域于SBA‑15载体中的CoOX纳米颗粒；其中，CoOX质量百分比为6～9％。本发明利用固相研磨法可以有效抑制CoOx在SBA‑15表面的团聚，实现其在SBA‑15孔道内的高度分散，进而促进Co(III)的氧化生成，限域型催化剂催化CO氧化时需要更低的反应温度和表观活化能，表现出更优秀的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是涉及一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳(CO)是一种无色、无味、对血液和神经有害的毒性气体，一氧化碳的来源分为室内环境与室外环境；室内环境中的一氧化碳主要来源于人群吸烟、取暖设备及厨房，取暖设备和厨房产生的一氧化碳主要是燃料的不完全燃烧引起的，冬季采暖和家庭炉灶不仅污染室内空气，也加重了城市的大气污染，室外环境中的一氧化碳的来源广泛，一切合碳物质燃烧不完全都可产生一氧化碳。
一氧化碳污染的防治对于人们的生活有着重大的意义，CO的脱除包括物理去除法和化学去除法。物理消除法主要是指利用一些吸附剂，如活性炭，分子筛等，对CO进行吸附，以减少空气中CO的含量；但吸附法对于低浓度的CO吸附量比较小，不能有效地去除低浓度CO。催化氧化法是一种去除低浓度CO的最有效的化学去除法，即在环境温度下将有毒的CO转化为无毒的CO2，CO在空气中的燃点为700℃，因此在常温下必须使用催化剂才能完成催化反应。
纳米金属/金属氧化物在环境领域的另一重要应用是作为催化材料，用于污染物的降解或者化学品的清洁生产，如烷烃的选择性氧化、CO氧化、CO2甲烷化、水汽变换反应等。纳米金属/金属氧化物的催化性能对其尺寸具有更高的依赖性，多孔载体的孔道限域效应可在尺寸和形貌两个维度上改变纳米金属/金属氧化物的结构，因而可能对其催化活性产生更显著的影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂，包括SBA-15载体和限域于SBA-15载体中的CoOX纳米颗粒；其中，CoOX质量百分比为6～9％。
进一步地，所述限域型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将P123模板剂与溶剂混合加热、搅拌溶解后，加入硅源TEOS，持续搅拌一段时间，将反应液转移至反应釜中水热反应48h；冷却、过滤制得不同温度条件下合成的SBA-15(X)；
(2)将六水硝酸钴与步骤(1)中所得SBA-15(X)混合，置于玛瑙研钵研磨20～30min；
(3)将步骤(2)中所得混合物，将其置于马弗炉高温煅烧，即得限域型催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中溶剂选用HCl溶液，且所述P123模板剂和硅源TEOS的用量比为35～45g：100mL。
进一步地，所述步骤(1)中搅拌的时间为20～24h，温度为35～42℃。
进一步地，所述SBA-15载体选用80、100、120℃水热合成的SBA-15(X)。
进一步地，所述步骤(3)中高温煅烧为：将混合物置于马弗炉中以1～5℃/min，升温至500℃，保持5～6h。
进一步地，所述步骤(1)中具体为，将反应液按照1：1：1的质量比分别置于三组反应釜中进行水热合成，其反应釜依次对应在80℃、100℃、120℃下进行水热晶化，获得不同温度的SBA-15(X)。使用不同温度下合成的SBA-15(X)，能够有效促进Co(III)的氧化生成，从而提高所制备限域型催化剂的使用效果。
进一步地，步骤(1)水热反应过程中，向反应釜内充入氩气对其内部增加一定压强，所述压强具体满足公式以下公式：
J＝|30-t| (2)
其中，P表示压强，单位为Pa；C表示反应釜温度，单位为℃；t表示水热反应时间，单位为h；J为压强调节变量。
采用上述公式进行反应釜内压强的补强，利用充入氩气调整反应釜内压强变化，从而利用压强变化动态挤压并调整SBA-15(X)载体的孔壁，从而促进SBA-15(X)载体孔壁交联，提高进一步增强CoOx在SBA-15孔道内的高度分散，进而促进Co(III)的氧化生成。
进一步地，所述步骤(2)中研磨方法具体为：在研磨结束前2～3min时，使用氙气闪光灯对六水硝酸钴和SBA-15(X)的混合物进行频率为0.5Hz的闪光照射2～3min，其中，所述氙气闪光灯为8000K～12000K色温度。通过在研磨过程中辅加氙气闪光灯进行闪光照射，从而使研磨的混合物保持一定温度，进而促进CoOx在SBA-15孔道的分散效果，同时由于闪光照射频率等限制相对于持续照射等方式，能够有效控制混合物研磨搅拌过程中温度过高等问题，从而避免其影响CoOx在SBA-15孔道的分散效果。
上述SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂在去除CO的应用；其中，应用方法为：SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂在实验室搭建的固定床反应装置中进行，具体反应过程如下：将压片催化剂装填入石英反应管内，催化剂颗粒使用石英棉进行固定；催化反应前，在100℃下使用30mL/min的N2对催化剂进行原位预处理，升温速率为5℃/min，升温至100℃后保持40min；待温度降至室温，将N2切换为CO/N2混合气(100mL/min，CO含量1％)，并进行红外背景采集；最后，将气体切换为CO/O2混合气(100mL/min，CO含量1％)，开始催化氧化反应，在每个反应温度稳定10min后进行红外谱图采集。
其中，使用SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂催化氧化CO时，优选质量为50mg；本发明所述的SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂在催化CO时，CoOX@SBA-15(120)具有更好的效果。
本发明的有益效果是：本发明利用固相研磨法可以有效抑制CoOx在SBA-15表面的团聚，实现其在SBA-15孔道内的高度分散，进而促进Co(III)的氧化生成；其与非限域的CoOX催化剂(CoOX/SBA-15(100))相比，限域型催化剂(CoOX@SBA-15(120))催化CO氧化时需要更低的反应温度和表观活化能，表现出更优秀的催化活性。
附图说明
图1a为实施例1中制备得到的CoOX@SBA-15(80)催化剂的透射电镜图；
图1b为实施例1中制备得到的CoOX@SBA-15(100)催化剂的透射电镜图；
图1c为实施例1中制备得到的CoOX@SBA-15(120)催化剂的透射电镜图；
图1d为实施例1中浸渍法合成的CoOX/SBA-15(100)催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1中CoOX@SBA-15(80)、CoOX@SBA-15(100)、CoOX@SBA-15(120)和CoOX/SBA-15(100)催化氧化CO效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂，包括SBA-15载体和限域于SBA-15载体中的CoOX纳米颗粒；
所述限域型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将P123模板剂与HCl溶液混合加热、搅拌溶解后，搅拌的时间为21h，温度为38℃，加入硅源TEOS，所述P123模板剂和硅源TEOS的用量比为42g：100mL，HCl与硅源TEOS的加入质量比为1：1，持续搅拌一段时间，将反应液转移至反应釜中，在120℃下水热反应48h；冷却、过滤制得不同温度条件下合成的SBA-15(120)；
(2)将0.181g的六水硝酸钴与0.95g的步骤(1)中所得SBA-15(120)混合，置于玛瑙研钵研磨27min；
(3)将步骤(2)中所得混合物，将混合物置于马弗炉中以4℃/min，升温至500℃，保持5.5h，即得负载量为6.0wt.％的CoOx@SBA-15(120)限域型催化剂。
实施例2
一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂，包括SBA-15载体和限域于SBA-15载体中的CoOX纳米颗粒；
所述限域型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将P123模板剂与HCl溶液混合加热、搅拌溶解后，搅拌的时间为20h，温度为35℃，加入硅源TEOS，所述P123模板剂和硅源TEOS的用量比为35g：100mL，HCl与硅源TEOS的加入质量比为1：1，持续搅拌一段时间，将反应液转移至反应釜中，在120℃下水热反应48h；冷却、过滤制得不同温度条件下合成的SBA-15(120)；
(2)将0.181g的六水硝酸钴与0.95g的步骤(1)中所得SBA-15(120)混合，置于玛瑙研钵研磨20min；
(3)将步骤(2)中所得混合物，将混合物置于马弗炉中以1℃/min，升温至500℃，保持5h，即得负载量为6.0wt.％的CoOx@SBA-15(120)限域型催化剂。
实施例3
一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂，包括SBA-15载体和限域于SBA-15载体中的CoOX纳米颗粒；
所述限域型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将P123模板剂与HCl溶液混合加热、搅拌溶解后，搅拌的时间为24h，温度为42℃，加入硅源TEOS，所述P123模板剂和硅源TEOS的用量比为45g：100mL，HCl与硅源TEOS的加入质量比为1：1，持续搅拌一段时间，将反应液转移至反应釜中，在120℃下水热反应48h；冷却、过滤制得不同温度条件下合成的SBA-15(120)；
(2)将0.181g的六水硝酸钴与0.95g的步骤(1)中所得SBA-15(120)混合，置于玛瑙研钵研磨30min；
(3)将步骤(2)中所得混合物，将混合物置于马弗炉中以5℃/min，升温至500℃，保持6h，即得负载量为6.0wt.％的CoOx@SBA-15(120)限域型催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，催化剂载体选用SBA-15(100)，得到负载量为6.0wt.％的CoOx@SBA-15(100)限域型催化剂。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，催化剂载体选用SBA-15(80)，得到负载量为6.0wt.％的CoOx@SBA-15(80)限域型催化剂。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，在所述步骤(1)中，将反应液按照1：1：1的质量比分别置于三组反应釜中进行水热合成，其反应釜依次对应在80℃、100℃、120℃下进行水热晶化，冷却、过滤制得SBA-15(80)、SBA-15(100)和SBA-15(120)；并将其混合与六水硝酸钴进行混合研磨等，得到负载量为6.0wt.％的CoOx@SBA-15(80)、CoOx@SBA-15(100)和CoOx@SBA-15(120)混合限域型催化剂；使用不同温度下合成的SBA-15(X)，能够有效促进Co(III)的氧化生成，从而提高所制备限域型催化剂的使用效果。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，三组反应釜水热合成期间，均向反应釜内充入氩气对其内部增加一定压强，所述压强具体满足公式以下公式：
J＝|30-t| (2)
其中，P表示压强，单位为Pa；C表示反应釜温度，单位为℃；t表示水热反应时间，单位为h；J为压强调节变量；
结合式(1)、式(2)计算可得：
在120℃下，1h～48h的压强变化依次为：6960Pa、3360Pa、2160Pa、1560Pa、...、0Pa、8Pa、15Pa、22Pa、...、90Pa；
采用上述公式进行反应釜内压强的补强，利用充入氩气调整反应釜内压强变化，从而利用压强变化动态挤压并调整SBA-15(X)载体的孔壁，从而促进SBA-15(X)载体孔壁交联，提高进一步增强CoOx在SBA-15孔道内的高度分散，进而促进Co(III)的氧化生成。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述步骤(2)在研磨结束前3min时，使用氙气闪光灯对六水硝酸钴和SBA-15(X)的混合物进行频率为0.5Hz的闪光照射2.5min，其中，所述氙气闪光灯为10500K色温度；通过在研磨过程中辅加氙气闪光灯进行闪光照射，从而使研磨的混合物保持一定温度，进而促进CoOx在SBA-15孔道的分散效果，同时由于闪光照射频率等限制相对于持续照射等方式，能够有效控制混合物研磨搅拌过程中温度过高等问题，从而避免其影响CoOx在SBA-15孔道的分散效果。
实施例9
本实施例与实施例8基本相同，与其不同之处在于，所述步骤(2)在研磨结束前2min时，使用氙气闪光灯对六水硝酸钴和SBA-15(X)的混合物进行频率为0.5Hz的闪光照射2min，其中，所述氙气闪光灯为8000K色温度。
实施例10
本实施例与实施例7基本相同，与其不同之处在于，所述步骤(2)在研磨结束前3min时，使用氙气闪光灯对六水硝酸钴和SBA-15(X)的混合物进行频率为0.5Hz的闪光照射3min，其中，所述氙气闪光灯为12000K色温度。
应用实例
上述SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂在去除CO的应用；其中，应用方法为：SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂在实验室搭建的固定床反应装置中进行，具体反应过程如下：将压片催化剂装填入石英反应管内，催化剂颗粒使用石英棉进行固定；催化反应前，在100℃下使用30mL/min的N2对催化剂进行原位预处理，升温速率为5℃/min，升温至100℃后保持40min；待温度降至室温，将N2切换为CO/N2混合气(100mL/min，CO含量1％)，并进行红外背景采集；最后，将气体切换为CO/O2混合气(100mL/min，CO含量1％)，开始催化氧化反应，在每个反应温度稳定10min后进行红外谱图采集。
其中，使用SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂催化氧化CO时，优选质量为50mg；本发明所述的SBA-15限域CoOX纳米颗粒催化剂在催化CO时，CoOX@SBA-15(120)具有更好的效果。
CO催化实验
对比例：采用浸渍法合成CoOx/SBA-15(100)催化剂，具体操作为：将0.181g的Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL的乙醇中，与0.95g的SBA-15(100)混合搅拌1h；加热蒸干乙醇后，在烘箱中105℃干燥1h；最后，在空气中于550℃煅烧6h，得到负载量为6.0wt.％的CoOx/SBA-15(100)。
以实施例1为例，将压片催化剂CoOx@SBA-15(120)装填入石英反应管内，催化剂颗粒使用石英棉进行固定；催化反应前，在100℃下使用30mL/min的N2对催化剂进行原位预处理，升温速率为5℃/min，升温至100℃后保持40min；待温度降至室温，将N2切换为CO/N2混合气(100ml/min，CO含量1％)，并进行红外背景采集；最后，将气体切换为CO/O2混合气(100ml/min，CO含量1％)，开始催化氧化反应，在每个反应温度稳定10min后进行红外谱图采集，其在200℃时CO转化率达100％；开始催化氧化反应，升温至200℃后，在预设好的时间内进行红外谱图采集，10小时后其催化CO转化的效率变化仅下降1.9％；
如图1a、1b、1c所示，分别为实施例1、4、5所制备的CoOx@SBA-15(120)、CoOx@SBA-15(100)、CoOx@SBA-15(80)催化剂的透射电镜图，其中，图1d是对比例CoOx/SBA-15(100)催化剂的透射电镜图；
结论：如图2可以看出，本实施例1、4、5所制备的CoOx@SBA-15(X)催化剂在使用效果上均优于对比例。
同时，为了进一步探究不同条件参数下对CoOx@SBA-15(X)催化剂的使用效果影响，做出如下探究：
探究1CoOx@SBA-15(X)催化剂制备参数对其使用效果的影响
分别采用实施例1-3方案，并采用上述试验方法，测定各个CoOx@SBA-15(120)催化剂10小时后其催化CO转化的效率变化下降情况，结果如表1所示：
表1实施例1-3中CoOx@SBA-15(120)催化剂10h后催化效率下降率表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 催化效率下降率 | 1.9％ | 2.3％ | 2.2％ |
结论：上述实施例1-3制备的CoOx@SBA-15(120)催化剂均在200℃时CO转化率达100％；同时由表1结构可以看出，不同的制备参数对催化剂使用持续性能有一定影响，其可能与CoOx在SBA-15孔道内的分散情况有关，其中，以实施例1的制备参数下CoOx@SBA-15(120)催化剂使用效果最优。
探究2CoOx@SBA-15(X)混合限域型催化剂与CoOx@SBA-15(X)限域型催化剂的使用效果影响
分别采用实施例1和6方案，并采用上述试验方法，测定各个CoOx@SBA-15(120)催化剂10小时后其催化CO转化的效率变化下降情况，结果如表2所示：
表2实施例1和6中CoOx@SBA-15(120)催化剂10h后催化效率下降率表
| 实施例1 | 实施例6 | |
| 催化效率下降率 | 1.9％ | 1.4％ |
结论：上述实施例6制备的CoOx@SBA-15(120)催化剂在220℃时CO转化率达100％，同时由表2结果可以看出，采用CoOx@SBA-15(120)混合限域型催化剂有效的降低了催化效率下降率，但是其在220℃时CO转化率达100％，因此，根据实际使用情况进行适应选择。
探究3压强调节对CoOx@SBA-15(X)混合限域型催化剂使用效果的影响
分别采用实施例6-7方案，同时以实施例1为方案基础使用恒定压强6960Pa、90Pa分别作为对照例1、对照例2，并采用上述试验方法，测定各个CoOx@SBA-15(120)催化剂10小时后其催化CO转化的效率变化下降情况，结果如表3所示：
表3实施例1和7中CoOx@SBA-15(120)催化剂10h后催化效率下降率表
| 实施例1 | 实施例7 | 对照例1 | 对照例2 | |
| 催化效率下降率 | 1.9％ | 1.1％ | 1.7％ | 1.8％ |
结论：上述实施例7制备的CoOx@SBA-15(120)催化剂在200℃时CO转化率达100％与实施例1基本相同，同时由表3结果可以看出，实施例7采用了控制压强的方式显著的提高了孔道，从而增强了CoOx在SBA-15孔道内的分散性，进而降低了其催化效率下降速率，而采用了恒定压强的对照例1、2其催化效率下降率并没有明显的变化。
探究4氙气闪光灯闪光照射对CoOx@SBA-15(X)催化剂使用效果的影响
分别采用实施例1和8方案，并采用上述试验方法，测定各个CoOx@SBA-15(120)催化剂10小时后其催化CO转化的效率变化下降情况，结果如表4所示：
表4实施例1和8中CoOx@SBA-15(120)催化剂10h后催化效率下降率表
| 实施例1 | 实施例8 | |
| 催化效率下降率 | 1.9％ | 1.5％ |
结论：上述实施例8制备的CoOx@SBA-15(120)催化剂在200℃时CO转化率达100％与实施例1基本相同，同时由上表4结果可以看出，实施例8采用了闪光照射的方式增强CoOx在SBA-15孔道的分散效果，其相对于实施例1的催化效率下降率有着明显的降低。
探究5不同氙气闪光灯闪光照射对所制备CoOx@SBA-15(X)催化剂使用效果的影响
分别采用实施例1和8方案，并采用上述试验方法，测定各个CoOx@SBA-15(120)催化剂10小时后其催化CO转化的效率变化下降情况，结果如表5所示：
表5实施例8-10中CoOx@SBA-15(120)催化剂10h后催化效率下降率表
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 催化效率下降率 | 1.5％ | 1.7％ | 1.6％ |
结论：上述实施例9-10制备的CoOx@SBA-15(120)催化剂在200℃时CO转化率达100％与实施例8基本相同，同时由上表5结果可以看出，实施例9、10采用了闪光照射参数不同，其对催化效率下降率有着一定影响，其中以实施例8的闪光照射参数制备的CoOx@SBA-15(120)催化剂效果最优。
Claims (8)
1.一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述限域型催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）CoOX@SBA-15限域型催化剂包括SBA-15载体和限域于SBA-15载体中的CoOX纳米颗粒；其中，CoOX质量百分比为6~9%；将P123模板剂与溶剂混合加热、搅拌溶解后，加入硅源TEOS，持续搅拌一段时间，将反应液转移至反应釜中水热反应48 h，冷却、过滤制得不同温度条件下合成的SBA-15；
（2）将六水硝酸钴与步骤（1）中所得SBA-15混合，置于玛瑙研钵研磨20~30min；
（3）将步骤（2）中所得混合物，将其置于马弗炉高温煅烧，即得CoOX@SBA-15限域型催化剂；
所述步骤（2）中研磨方法具体为：在研磨结束前2~3min时，使用氙气闪光灯对六水硝酸钴和SBA-15的混合物进行频率为0.5Hz的闪光照射2~3min，其中，所述氙气闪光灯为8000K~12000K色温度。
2.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂选用HCl溶液，且所述P123模板剂和硅源TEOS的用量比为35~45g：100mL。
3.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌的时间为20~24h，温度为35~42℃。
4.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述P123模板剂和硅源TEOS的用量比为35~45g：100mL。
5.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述SBA-15载体选用80、100、120℃水热合成的SBA-15。
6.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中高温煅烧为：将混合物置于马弗炉中以1~5℃/min，升温至500℃，保持5~6h。
7.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中具体为，将反应液按照1：1：1的质量比分别置于三组反应釜中进行水热合成，其反应釜依次对应在80℃、100℃、120℃下进行水热晶化，获得不同温度的SBA-15。
8.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳催化氧化的限域型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）水热反应过程中，向反应釜内充入氩气对其内部增加一定压强，所述压强具体满足公式以下公式：
其中，P表示压强，单位为Pa；C表示反应釜温度，单位为℃；t表示水热反应时间，单位为h；J为压强调节变量。
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