CN102397792A

CN102397792A - 用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂

Info

Publication number: CN102397792A
Application number: CN2011103796885A
Authority: CN
Inventors: 朱志荣; 郝志显; 伍艳辉; 刘斌左; 伍炼文; 梁铮
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明涉及一种乙苯和乙烯合成对二乙苯分子筛催化剂，主要解决现有乙苯和乙烯合成对二乙苯技术中乙苯歧化反应、异构化反应副反应和结焦严重等问题。本发明通过采用以重量份数计包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～150的氢型硅铝分子筛50～90份、碱性金属氧化物中的至少二种金属氧化物1～10份和氧化物粘结剂组成的择形烷基化催化剂的技术方案，较好的解决了以上问题。合成对二乙苯反应条件为反应温度380～450℃；总压力0.2MPa～2.0MPa；乙苯/乙烯比2.0~6.0；空速2~10h^-1。催化剂应用于乙苯和乙烯合成对二乙苯的乙苯烷基化工艺中，有良好的催化反应选择性与收率。

Description

用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，所制备的催化剂可以应用于合成对二乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位烷基乙苯，并可避免间、邻位二乙苯副产物产生的问题。

背景技术

对二乙苯脱氢可得到对二乙烯基苯，对二乙烯基苯共聚单体大量被用于现有的聚苯乙烯塑料生产中，生产的聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于单纯的聚苯乙烯。同时二乙烯基苯也可作为新型塑料材料聚合生产中的交联剂，此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。另一方面，对二乙苯也广泛用作混二甲苯吸附分离生产对二甲苯过程中必不可少的脱附淋洗解吸剂。长期以来还没有获取高浓度的对二乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求分子筛催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使乙苯烷基化反应打破对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对二乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使乙苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对二乙苯，并且基本上不生成邻、间位二乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对二乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。本申请专利中的催化剂技术是针对高选择性地获得对二乙苯生产工艺而进行研制发明的。

中国专利CN1045930提供了一种适用于乙苯/乙醇烷基化直接合成对二乙基苯的ZSM-5分子筛催化剂，它是以NaZSM-5分子筛为原料经用盐酸离子交换，用铝、镁盐改性，再烘干焙烧而制成的含镁、铝分子筛分子筛催化剂；将改性催化剂用于乙苯/乙醇为原料直接合成对二乙基苯的烷基化反应中，在温度360℃~390℃，质量空速6~9 h^-1, 乙苯乙醇比6~8的反应条件下乙苯的转化率达5~10％，对二乙基苯的选择性达95~98％。

中国专利CN1110628提供了CN一类用于烷基化反应制备高浓度对二烷基苯的硅（或镁）混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，该催化剂是经过沸石分子筛的合成，与氧化铝挤压成型，然后将获得的Na ZSM-5与硝酸铵交换成H ZSM-5催化剂，再用混合稀土交换、或浸渍、或用水蒸汽处理、或以高温水煮进行改性，最后用硅酯液相沉积进行表面修饰而制成, 用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等均可一步合成高浓度95~98％的对二烷基苯。

中国专利CN1103637发明了一种稀乙烯与甲苯反应制取对甲基乙苯的工艺方法，包括烃化反应、芳烃回收、对甲基乙苯蒸出、脱二甲苯、乙苯几部分组成，特点是在催化剂作用下，稀乙烯可以直接采用炼油厂催化裂化干气为原料，本工艺方法乙烯转化率高，乙烯生成对甲基乙苯选择性达95~98％。

以上文献都较好的提升了产物对二乙苯的对位选择性，但是产物总的选择性与乙苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，且作为固定床催化剂未进行粘合成型处理，从而限制了其实现工业应用的实用价值。

发明内容

本发明主要解决现有乙苯和乙烯合成对二乙苯技术中歧化、异构化副反应等和结焦严重等问题，从而提高乙苯烷基化反应的效果；并可用干气稀乙烯替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。本发明的目的在于提供一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，以重量份数计催化剂包含以下组分：

（1） SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15~150的十元环孔结构的氢型硅铝分子筛50~90份；

（2）选自碱性金属氧化物中的至少二种金属氧化物2~10份；

（3）其余为氧化物粘结剂，使催化剂的总重量份数共为100份。

本发明中，所述氢型硅铝分子筛优选自HZSM-5、HZSM-35、HSAPO-11或HMCM-22中任一种在分子筛的液相硅沉积表面改性处理中选用聚硅氧烷作为改性剂，二氧化硅的沉积量为氢型硅铝分子筛重量的4wt%～15wt%；聚硅氧烷改性剂优选自氨基硅氧烷。

本发明中，所述碱性金属氧化物选自镧、铈、锶、钙、钡或镁氧化物中的至少二种金属氧化物。

本发明中，所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。

本发明中制备的催化剂用于乙苯和乙烯合成对二乙苯反应条件为：反应温度380～450℃；总压力0.2MPa～2.0 MPa；乙苯/乙烯2.0 ~ 8.0；空速2~ 10h^-1。

本发明中的催化剂载体的制备方法是通过氢型分子筛，氧化铝混合成型的方法，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120℃下干燥3小时，然后在400～600℃下焙烧4小时。在分子筛的液相硅沉积表面改性处理中采用聚氨基硅氧烷的正已烷溶液进行浸渍，并经干燥、焙烧处理获得择形改性效果。其进一步的金属氧化物的负载操作方式可以采用成型前浸渍金属硝酸盐溶液也可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液，优选成型后再浸渍的方法。浸渍后在120℃下干燥3小时，然后在450～600℃下焙烧4小时制成催化剂。

本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长度400mm不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的乙苯和乙烯气体混合后，自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，对二乙苯和较少量的副反应产物主要是邻二乙苯，间二乙苯、苯、甲基苯和二甲基苯等。催化反应条件采用：温度380～450℃；总压力0.2MPa～2.0 MPa；乙苯/乙烯比2.0 ~ 8.0；空速2~ 10h^-1 。

反应获得的实验数据采用以下公式计算。

×100%

Figure 2011103796885100002DEST_PATH_IMAGE002

×100%

×100%

本发明中，在催化剂中采用了中强酸性HZSM-5、HZSM-35、HSAPO-11或HMCM-22分子筛中的一种作为活性组分，并钝化了其不具有择形功能的外表面酸性位，同时添加了选自具有碱性的至少二种金属氧化物作为催化活性助剂，进一步提高了分子筛载体的选择性。上述特征使得该催化剂用乙苯和乙烯烷基化合成对二乙苯的工艺中，能满足烷基化的高选择性和转化率，并保持较低副反应、乙苯损失率和良好的稳定性，取得了较好的实际技术实施效果。

本发明所述催化剂用于乙苯和乙烯为原料，进行烷基化反应生成对二乙苯，具有转化率高、对位产物的选择性高、副反应少、能采用干气稀乙烯替代乙烯作为反应原料、催化剂稳定性好等特点。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1：

采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为120的氢型HZSM-5分子筛38克与10克r-Al₂O₃混合，再加入田箐粉1.5克混合均匀，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，在120℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧1小时。对成型分子筛采用18%氨基硅氧烷改性剂的正已烷溶液进行浸渍后，并经120℃下干燥2小时，然后在510℃下焙烧4小时处理，液相硅沉积表面改性处理制成催化剂Ⅰ，其二氧化硅的沉积量为8.2wt%。

实施例2：

采用例1所述方法制得的HZSM-5分子筛，用制得的分子筛在7.2%浓度的硝酸镁和2.5%浓度的硝酸锌水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂II，其氧化镁负载量为3.4%、氧化锌负载量为1.6%。

实施例3：

采用例1所述方法制得的HZSM-5分子筛，用制得的分子筛在3.2%浓度的硝酸铈和5.5%浓度的硝酸镧水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂III，其氧化铈负载量为1.8%、氧化镧负载量为2.9%。

实施例4：

采用氢型HZSM-11分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，按照例1所述方法程序与条件制得成型的HZSM-11分子筛，用制得的分子筛在6.0%浓度的硝酸铜和1.5%浓度的硝酸钙水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅳ，其氧化铜负载量为4.1%、氧化钙的负载量0.6%。。

实施例5：

采用氢型HSAPO-11分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，并用二氧化硅溶胶代替氧化铝作为粘结剂，按照例1所述方法程序与条件制得成型的HSAPO-11分子筛，用制得的分子筛在11.8%浓度的硝酸铁和3.8%浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂Ⅴ，其氧化铁负载量、氧化镁的负载量分别为9.2%和2.1%。

实施例6：

采用氢型HMCM-22分子筛原粉代替HZSM-5分子筛原粉，按照例1所述方法程序与条件制得成型的HMCM-22分子筛，用制得的分子筛在4.9%浓度的硝酸镧和2.8%浓度的硝酸水溶液中浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min，记为催化剂VI，其氧化镧、氧化的负载量分别为3.5%和1.8%。

实施例7：

用催化剂I、II、III、IV、V、VI在固定床反应器上考察工业乙烯和工业乙苯烷基化活性和选择性，以及副反应主要是异构化和歧化反应的程度（用总选择率来表示）。反应条件采用：反应温度420℃；总压力1.2 MPa；乙苯/乙烯比4.0；空速4.0 h^-1；评价结果如下表所示。

催化剂	乙苯转化率/%	对二乙苯的选择率/%	对二乙苯的总选择性/%
				I	24.0	48.7	43.8
II	21.1	95.8	90.4
				III （32 wt%稀乙烯）	21.2	96.3	91.0
IV	21.0	96.2	91.2
				V（38 wt%稀乙烯）	20.8	96.7	90.9
VI	21.5	96.0	91.1

可以看出经碱性金属氧化物中的二种或三种金属氧化物负载改性后的HZSM-5分子筛与未经硅沉积改性的催化剂相比，由于调节了开孔尺寸和催化剂外表面的酸性，改性HZSM-5分子筛对二乙苯选择性明显提高；改性后HZSM-5分子筛催化剂仍保持了较高的对二乙苯转化率，产物总选择性也较高。

上述结果可以看出采用氢型HZSM-35、HSAPO-11或HMCM-22分子筛代替HZSM-5分子筛，按照相同催化剂制备方法程序与条件制得成型的HZSM-35、HZSM-11、HSAPO-11或HMCM-22分子筛催化剂也能起到类似的催化效果，同样有较高的对二乙苯选择性与产物总选择性；达到了工业生产应用的指标要求。

Claims

1.一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，其特征在于以重量份数计催化剂包含以下组分：

（2）选自碱性金属氧化物中的至少二种金属氧化物1~10份；

2.根据权利要求１所述的用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，其特征在于所述氢型硅铝分子筛选自HZSM-5、HZSM-35、HSAPO-11或HMCM-22中任一种，在分子筛的液相硅沉积表面改性处理中采用聚硅氧烷作为改性剂，二氧化硅的沉积量为氢型硅铝分子筛重量的4wt%～15wt%。

3.根据权利要求１所述的用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，其特征在于所述碱性金属氧化物选自镧、铈、锌、铁、钙、铜或镁氧化物中的至少二种金属氧化物。

4.根据权利要求１所述的用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，其特征在于所述氧化物粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。

5.根据权利要求2所述的用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，其特征在于所述聚硅氧烷改性剂选自氨基硅氧烷。