CN105593342A - 促进异构化区内的歧化反应和开环反应的方法 - Google Patents

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Abstract

提高异构化区中将异链烷烃转化成正链烷烃的歧化和开环反应的方法。为促进这些反应，降低进入异构化区中的C6环烃的量。观察到产生有价值的C3烃和C4烃的歧化反应选择性。还观察到C5环烃的较高开环转化率。iC4烃、iC5烃和iC6烃的转化在相同异构化区中进行。

Description

促进异构化区内的歧化反应和开环反应的方法
优先权声明
本申请要求2013年8月7日提交的美国专利申请No.61/863,019、2014年5月1日提交的美国专利申请No.61/987,348和2014年5月16日提交的美国专利申请No.61/994,583和2014年7月30日提交的美国专利申请No.14/446,591的优先权。
技术领域
本发明涉及分离石脑油料流的各种馏分的方法，更特别是将石脑油料流的一部分在异构化区中异构化，同时促进歧化反应和开环反应。
背景
乙烯和丙烯是用于制备其它有用材料如聚乙烯和聚丙烯的重要化学品。聚乙烯和聚丙烯是目前发现使用的最常用的塑料中的两种且具有多种用途，例如制造用材料或者包装用材料。乙烯和丙烯的其它用途包括制备氯乙烯、氧化乙烯、乙苯和醇。
塑料和石油化学品如聚乙烯的制备中消耗的大批量乙烯通过较高分子量烃的热裂化而制备。通常将蒸汽与裂化反应器的进料流混合以降低烃分压并增强烯烃收率和降低裂化反应器中含碳材料的形成和沉积。因此，该方法通常称为蒸汽裂化或热解。
蒸汽裂化反应器的进料流的组成影响结果。其基础是一些烃比其它烃更容易裂化的倾向。烃裂化成乙烯的倾向的正常排名通常如下给出：正链烷烃；异链烷烃；烯烃；环烷烃；和芳烃。苯和其它芳族化合物对蒸汽裂化特别具有抗性，其中仅烷基侧链裂化产生所需产物。因此，苯和其它芳族化合物作为裂化原料是不理想的。
蒸汽裂化装置的进料流可以为相当多种的，并且可选自多种石油馏分。主题方法的进料流优选具有属于36-205℃的石脑油沸程内的沸程。优选进料流不包含明显量，例如多于5摩尔％的C12烃。主题方法的代表性进料流为通过加氢处理石油馏分的分馏而产生的C5-C11馏分。想要加氢处理以将进料的硫和氮含量降至可接受的水平。第二代表性进料为包含C5-C9烃的类似馏分。
蒸汽裂化装置的进料还通常为由于烃类型和碳数目而改变的烃的混合物。该变化导致非常难以通过分馏将较不理想的进料组分如环烷烃和芳族化合物与进料流分离。不是正链烷烃的烃可通过溶剂萃取或吸附除去。可将这些非直链烃提升以改进蒸汽裂化装置的原料。
提升这些非直链烃的一种方法是使非正链烷烃进入异构化区中。在异构化区中，将非正链烷烃在催化剂的存在下转化成正链烷烃。
基于现有设计，iC5烃和iC6烃在异构化区中转化成正链烷烃由于平衡条件而分别限制为25％和13％每程。基于典型的加工条件，异链烷烃的完全转化必需大的再循环料流、大的分馏塔和大的效用成本。单程转化率可例如通过提高异构化区的温度，降低液时空速(LHSV)或者二者而提高，这导致一些链烷烃裂化成较轻的C4-烃。裂化反应可导致产生不想要的低价值甲烷。
此外，在别处观察到，在异构化区内，C4烃异构化活性由大于3.0重量％的C5+烃浓度、大于0.1重量％的C6+烃浓度和大于0.001重量％的C7+烃浓度抑制。因此，C4烃异构化在分开的过程中进行，并且不与C5和C6轻石脑油料流的异构化组合。
理想的是具有一种或多种容许有效率且有效力地将至少iC5和iC6烃异构化成正链烷烃的方法。还理想的是具有容许在相同异构化区中有效率且有效力地将iC4、iC5和iC6烃转化成正链烷烃的异构化方法。
发明概述
发现通过降低进入异构化区中的料流中的C6环烃量，可进行在异构化区中歧化反应和开环反应成理想的产物，同时在相同异构化区中将异链烷烃异构化成正链烷烃。
还发现，通过将C6+环烃从C4-C6进料流中除去，可将iC4、iC5和iC6在异构化条件下以降低的对C4烃异构化活性的抑制而一起加工，产生较高的单程C4转化率。
本发明的其它实施方案和细节描述于以下发明详述中。
附图详述
图为简化工艺图，其中：
图1显示根据本发明一个实施方案的方法的工艺流程图；
图2显示根据本发明另一实施方案的方法的工艺流程图；和
图3显示根据本发明另一实施方案的方法的工艺流程图。
发明详述
发现异构化区中的正链烷烃收率可通过从进入异构化区中的料流中除去C6环烃，例如环己烷、甲基-环戊烷和苯而提高。通过除去C6环烃，发现C3和正C4烃借助歧化反应，其后C4异构化反应而产生。
另外，发现调整通过进入异构化区中的料流中C6环烃，例如环己烷、甲基-环戊烷和苯的量，容许选择性地控制异构化区的收率。更具体而言，通过例如调整用于将异链烷烃与C6环烃分离的区，或者将富C6环烃料流加入异构化区中，歧化反应和开环反应的速率会改变。
取决于各种料流的所需下游加工，控制收率的能力容许产生最佳的进料组成。为了随着改变进料类型和/或经济价值而使该值最大化，调整异构化区中C3、nC4、正戊烷和正己烷组分的形成的方法是有利的。另外，由于歧化总体上是放热的，调整歧化反应会增加调整异构化区中的温度提高的另一方法。本发明的各个实施方案提供这些优点。
如上文所提到的，发现iC4、iC5和iC6烃在异构化区中有效地转化成正链烷烃可通过从进入异构化区中的料流中除去至少一部分C6环烃，例如环己烷、甲基-环戊烷和苯而实现。
组合将C4、C5和C6烃异构化的能力导致较低的资本费用和较低的操作费用，因为可将2个分开的异构化区组合。因此，该方法容许较少的设备以及其余设备的更有效使用。
参考图，本发明的第一实施方案显示于图1中，其中进料流10进入第一分离区12中。进料流10优选为包含C5+烃(意指具有5个或更多碳原子的烃)的加氢处理石脑油。
第一分离区12可包括塔14，例如分馏塔。如所理解，简化对塔14的描述，因为所有辅助操作组件，例如控制器、塔板、冷凝器和再沸器可具有常规设计。如果合适的话，可将进料流10或者多种进料流在不同的位置供入塔14中。塔14通常包含常规蒸气-液体接触设备如塔板或填料。塔板的类型和设计细节如塔板类型、塔板间隔和布局在塔14内可以改变。
塔14将进料流10分离成顶部料流16和底部料流18。顶部料流16可包含C5烃和iC6烃。由于在顶部料流16中将至少一部分C6环烃从进料流10的部分中除去，顶部料流16为贫C6环烃料流。底部料流18可包含正己烷、C6环烃和C7+烃。此外，取决于塔14的操作条件，底部料流18还可包含一些少量的iC6烃，例如3-甲基戊烷。
底部料流18可进入各个其它区中，例如：进入饱和，然后进入蒸汽裂解器中；进入重整器中，然后进入芳烃联合装置中；进入饱和，然后进入环操作反应器中，然后进入蒸汽裂解器中；或者上述的组合。底部料流18的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的。
返回图1，来自第一分离区12的顶部料流16可进入第二分离区20中。第二分离区20提供至少一种富含iC5烃、iC6烃或者二者的料流22。在优选实施方案中，第二分离区20包含至少两个塔24、26。这两个塔24、26也可以为分馏塔。
第二分离区20中的第一塔24可接收来自第一分离区12的顶部料流16。在本发明这一实施方案中，第一塔24将顶部料流16分离成三种进料，因此可包含分壁塔。这类分壁塔是例如由美国专利No.6,927,314已知，通过引用将其全部结合到本文中。由第一塔24产生的三种料流为顶部料流28、中间料流30和底部料流32。
顶部料流28包含C5烃。中间料流30包含iC6烃。底部料流32包含C6环烃和C7+烃以及正己烷(其在第一分离区12中未分离出来或者在异构化区(下文所述)中形成)。
底部料流32可进入各种其它区，例如蒸汽裂解器中。底部料流32的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的。
与进料流10中的iC6烃浓度相比，中间料流30具有高iC6烃浓度。因此，认为中间料流30是富iC6烃料流。中间料流30可进入异构化区34中，其更详细地讨论于下文中。
来自第一塔24的顶部料流28进入第二分离区20中的第二塔26中。在第二塔26中，来自第二分离区20的第一塔24的顶部料流28分离成顶部料流36和底部料流38。底部料流38包含正戊烷并且可与来自第二分离区20中的第一塔24的底部料流32结合并进入例如蒸汽裂解器中。底部料流38的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的。
来自第二分离区20中的第二塔26的顶部料流36包含iC5烃。由于顶部料流36中的iC5烃浓度高于进料流10中的iC5烃浓度，它是富iC5烃料流。来自第二分离区20的第二塔26的顶部料流36可进入下文讨论的异构化区34中。顶部料流36可与来自第二分离区20的第一塔24的中间料流30结合。由于iC5烃和iC6烃料流36、30都与至少一部分贫C6环烃料流(即顶部料流16)分离，进入异构化区34中的C6环烃的量是较低的。
在异构化区34中，iC5烃和iC6烃在氢气和催化剂的存在下转化成正链烷烃。如所知，异构化区34通常包含一系列反应器和分离塔。优选iC5烃和iC6烃料流36、30都进入相同的异构化区34中；然而，预期使用两个分开的异构化区。
尽管已知一些链烷烃的裂化在异构化区34中进行以形成C4-烃，由于进入异构化区34中的料流贫含C6环烃这一事实，iC5和iC6烃的转化率借助歧化反应而显著提高。认为歧化反应通过将两种异链烷烃组合，其后裂解成一种较轻烃和一种较重烃而进行。例如，可将两种iC5烃组合并在氢气的存在下形成iC4烃和iC6烃。iC4烃可借助歧化进一步反应以形成C3烃和iC5烃。显著部分的产生的iC4烃也在异构化区中借助异构化反应转化成nC4烃。本发明的惊讶结果是借助歧化和异构化反应产生C3和C4和C7正链烷烃，同时具有低产量的低价值的不想要的甲烷作为裂化产物。因此，利用歧化和异构化反应的产物，存在正链烷烃总收率的提高。
通过使用异构化催化剂赋予该惊讶的结果，例如氯化氧化铝、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆或含沸石异构化催化剂。异构化催化剂可以为无定形的，例如基于无定形氧化铝，或沸石型。沸石催化剂仍通常包含无定形粘合剂。催化剂可包含硫酸化氧化锆和铂，如美国专利No.5,036,035和欧洲专利申请0666109A1所述，或者氯化氧化铝上载的铂系金属，如美国专利No.5,705,730和美国专利No.6,214,764所述。另一合适的催化剂描述于美国专利No.5,922,639中。美国专利No.6,818,589公开了包含IVB族(IUPAC4)金属的氧化或氢氧化物，优选氧化锆或氢氧化锆的钨酸化载体的催化剂，其中至少第一组分为镧系元素和/或钇组分，且至少第二组分为铂系金属组分。将这些文件关于催化剂组成、异构化操作条件和技术的教导结合到本文中。
在异构化区34内的接触可使用催化剂以固定床系统、移动床系统、流化床系统或者以分批型操作进行。反应物可与催化剂颗粒床以向上、向下或径流方式接触。反应物在接触催化剂颗粒时可以为液相、混合液体-气相或气相，优选混合相或气相。异构化区34可在单个反应器中或者在两个或更多个分开的反应器中，其间具有合适的装置以确保在各个区的入口处保持所需异构化温度。顺序的两个或更多个反应器通过对各反应器温度的控制能赋予改进的异构化，和部分催化剂置换而不停止该方法。
异构化区34中的异构化条件包括通常40℃至250℃的反应器温度。反应器操作压力通常为100kPa至10MPa绝对压力，优选0.5-4MPa绝对压力。液时空速为0.2-25体积可异构化烃进料/小时/体积催化剂，优选0.5-15h-1。
通常将氢气与异构化区的异构化进料混合或者保持与异构化进料一起以提供0.01-20的氢气:烃进料摩尔比。氢气可全部从方法的外部提供或者由在与异构化反应器流出物分离以后再循环至进料中的氢气补充。轻质烃和少量惰性物质如氮气和氩气可存在于氢气中。应将水从由方法外部提供的氢气中除去，优选通过本领域中所知的吸附系统除去。
尤其是如果氯化催化剂用于异构化，则可使异构化反应器流出物与吸着剂接触以除去任何氯化物组分，例如美国专利No.5,705,730中所公开的。
返回图1，为控制和调整异构化区中的歧化反应和环戊烷的开环，可将富C6环烃料流44引入异构化区中。可调整地控制富C6环烃料流44使得量可改变。另外以及作为选择，可调整第一分离区12、第二分离区20或者二者的各种操作参数以提高进入异构化区34中的C6环烃的量。异构化区34中C6环烃的改变量会调整歧化反应、开环反应和C4异构化反应的速率，产生改变的产物分布。
从异构化区中回收的第一料流40包含C4-烃。可将第一料流40送入气体处理中，然后送入蒸汽裂解器中，或者可将它送入气体处理和分离中，并可将iC4烃料流送入另一异构化区中。第一料流40的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的，除了由于歧化反应和环戊烷的开环产生这些产物，下游加工会影响引入异构化区中的C6环烃的含量。
从异构化区34中回收的第二料流42包含C5+烃，包括正链烷烃。可将第二料流42送回通过第一分离区12、第二分离区20或者二者以将正链烷烃与异链烷烃分离。例如，如图1所示，第二料流42返回第二分离区20的第一塔24中。分离出来第二料流42中的直链烃，其中贫C6环烃料流16通过第二分离区20，并且可如上文所提到的进一步加工。
转向图2，显示本发明另一实施方案。在该实施方案中，进料流100也进入第一分离区102中。进料流100优选为包含C5+烃的加氢处理石脑油。
第一分离区102可包括分离塔104，例如分馏塔，其优选与图1所示实施方案中的塔14相同地起作用。因此，进料流100分离成顶部料流106和底部料流108。然而，还预期第一分离区102包含吸附区(下文讨论的)。
顶部料流106类似于图1中的实施方案中的顶部料流16，可包含C5烃和iC6烃。由于在顶部料流106中将C6环烃从进料流100部分中除去，顶部料流106为贫C6环烃料流。底部料流108可包含正己烷、C6环烃和C7+烃以及少量iC6烃。底部料流108可进入各个其它区中，例如：进入饱和，然后进入蒸汽裂解器中；进入重整器中，然后进入芳烃联合装置中；进入饱和，然后进入环操作反应器中，然后进入蒸汽裂解器中；或者上述的组合。底部料流108的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的。
返回图2，来自第一分离区102的顶部料流106可进入第二分离区110中。在本发明这一实施方案中，预期第二分离区110包含吸附区112。
据所知，吸附区112可包括单个大吸附剂床或者基于摆动床的几个并联床。然而，发现模拟移动床吸附分离提供几个优点，例如高纯度和回收率。因此，尤其用于回收混合链烷烃的许多商业规模石油化学分离使用模拟逆流移动床(SMB)技术进行。关于用于操作SMB方法的设备和技术的其它细节可在美国专利Nos.3,208,833；3,214,247；3,392,113；3,455,815；3,523,762；3,617,504；4,006,197；4,133,842；和4,434,051中找到，通过引用结合其全部内容。可使用类似的设备、吸附剂和条件进行，但模拟吸附室中吸附剂和液体的并流流动的不同类型的模拟移动床操作描述于美国专利Nos.4,402,832和4,498,991中，通过引用结合其全部内容。
本发明中所用吸附室的操作条件通常包括20℃至250℃的温度。吸附条件还优选包括足以保持工艺流体为液相的压力；其可以为大气压力至4.14MPag(600psig)。解吸条件通常包括与吸附条件所用相同的温度和压力。通常优选SMB方法以1:1-5:0.5的宽范围的通过吸附区的A:F流速操作，其中A为选择性孔体积的“循环”体积速率，且F为进料流速。本发明的实践不要求吸附室内操作条件或解吸剂组成的明显变化。即，吸附剂优选在整个方法中在吸附和解吸期间保持在相同的温度下。
第一吸附区中所用吸附剂优选包含具有5埃的相对均匀孔径的铝硅酸盐分子筛。这由UOPLLC生产的市售5A型分子筛提供。
可用于吸附区中的第二吸附剂包含silicalite(硅沸石)。Silicalite很好地描述于文献中。它公开和主张于Grose等人提交的美国专利No.4,061,724中，通过引用结合其全部内容。更详细的描述在文章“Silicalite，ANewHydrophobicCrystallineSilicaMolecularSieve”，Nature，第271卷，1978年2月9日中找到，通过引用结合其对silicalite的描述和表征。Silicalite为具有以两个横截面几何—在主轴上圆形和椭圆形—形成的交叉弯曲-直交通道的疏水性结晶二氧化硅分子筛。这赋予silicalite作为尺寸选择性分子筛的大选择性。由于它包含二氧化硅的无铝结构，silicalite不显示离子交换行为。Silicalite还描述于美国专利Nos.5,262,144；5,276,246和5,292,900中，通过引用结合其全部内容。这些基本上涉及降低silicalite的催化活性以容许它用作吸附剂的处理。
吸附剂的活性组分通常以具有高物理强度和耐磨性的颗粒聚集体的形式使用。该聚集体包含分散于具有通道和空穴的无定形、无机基体或粘合剂中的活性吸附材料，所述通道和空穴能使流体到达吸附材料。使结晶粉末形成这类聚集体的方法包括以湿混合物将无机粘合剂，通常包含二氧化硅和氧化铝的粘土加入高纯度吸附剂粉末中。粘合剂帮助形成或者使结晶颗粒聚集。可将混合粘土-吸附剂混合物挤出成圆柱形团粒或者形成珠粒，随后将其煅烧以将粘土转化成具有相当机械强度的无定形粘合剂。还可将吸附剂结合成通过喷雾干燥或将较大物质压碎，其后尺寸筛选而形成的不规则形状颗粒。因此，吸附剂颗粒可以为压出物、片、球或颗粒的形式，其具有所需粒度范围，优选16-60目(标准U.S.Mesh)(1.9mm至250μm)。高岭土类粘土、透水性有机聚合物或二氧化硅通常用作粘合剂。
吸附剂的活性分子筛组分优选以小晶体的形式以基于无挥发物组成为颗粒的75-98重量％的量存在于吸附剂颗粒中。无挥发物组成通常在将吸附剂煅烧以除去所有挥发物以后在90℃下测定。吸附剂的其余部分通常为以与小silicalite材料颗粒的密切混合物存在的无机粘合剂基体。该基体材料可以为silicalite制造方法的辅助，例如来自其制造期间对silicalite的刻意地不完全提纯。
本领域技术人员应当理解吸附剂的性能通常很大程度地受不涉及其组成的大量因素如操作条件、进料流组成和吸附剂的水含量影响。对该方法而言最佳的吸附剂组成和操作条件因此取决于大量相互关联的变量。一个该变量为吸附剂的水含量，其在本文中根据公认烧失量(LOI)试验表示。在LOI试验中，沸石吸附剂的挥发物含量通过在将吸附剂试样在500℃下在惰性气体清洗如氮气下干燥足以实现恒定重量的时间以前和以后得到的重量差测定。对于本发明方法，优选吸附剂的水含量产生在900℃下小于7.0％，优选0-4.0重量％的LOI。
吸附剂的重要特性是解吸剂对进料混合物材料的萃取组分的交换速率，或者换言之，萃取组分的相对解吸速率。该特性直接涉及在方法中从吸附剂中回收萃取组分必须使用的解吸剂材料的量。较快的交换速率降低除去萃取组分所需的解吸剂材料的量，因此容许方法的操作成本降低。以较快的交换速率，必须将较少的解吸剂泵送通过方法，并与萃取料流分离以再用于方法中。交换速率通常是温度相关的。理想地，解吸剂材料应具有相对于所有萃取组分等于1或者轻微小于1的选择性使得所有萃取组分可作为一类以合理的解吸剂材料流速解吸，并且使得萃取组分稍后可在随后的吸附步骤中置换解吸剂材料。
S.Kulprathipanja提交并通过引用结合其全部内容的美国专利No.4,992,618描述了解吸剂组分的“前脉冲”在SMB方法中回收正链烷烃的用途。前脉冲意欲改进整个进料的碳数范围内萃取物正链烷烃的回收。前脉冲在(下游)进料注射点以前的点处进入吸附室中。涉及的SMB加工技术为“区冲洗(zoneflush)”的使用。区冲洗在进料与萃取物床管线之间形成缓冲区以防止解吸剂进入吸附区中。尽管使用区冲洗要求更复杂，因此更昂贵的回转阀，当想要高纯度萃取产物时，区冲洗的使用是吸附区中优选的。实际上，从萃取物和萃余液塔顶部回收的一些混合组分解吸剂可进入分开的分离塔中。回收混合组分解吸剂的较低强度组分的高纯度料流并用作区冲洗料流。关于双组分解吸剂的使用和改进产物纯度的技术如冲洗料流的使用的其它信息可由美国专利Nos.3,201,491；3,274,099；3,715,409；4,006,197和4,036,745得到，通过引用将其关于SMB技术的这些方面的教导的全部内容结合到本文中。
本领域中常见的是将SMB吸附室中的大量床集合进大量区。通常，关于4或5个区描述了该方法。进料流与吸附剂之间的第一次接触在区I，吸附区中进行。区I中的吸附剂或固定相变得被包含不想要的异构体的液体，即萃余液围绕。将该液体在称为提纯区的区II中从吸附剂中除去。在提纯区中，通过容易通过分馏与想要的组分分离的材料将不想要的萃余液组分从吸附剂床的空隙体积中冲洗掉。在吸附室的区III中，所需异构体通过将吸附剂暴露并用解吸剂(流动相)冲洗而从吸附剂中释放。释放的所需异构体和伴随的解吸剂以萃取物料流的形式从吸附剂中除去。区IV为位于区I与III之间的一部分吸附剂，其用于将区I和III隔离。在区IV中，解吸剂通过吸附剂和进料流的不想要组分的流动混合物而从吸附剂中部分地除去。通过区IV的液体流动防止区III由于与吸附剂从区III向区I的模拟运动并流流动而被区I液体污染。对模拟移动床方法的更彻底解释在theKirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology的吸附分离部分，第563页中给出。术语“上游”和“下游”在此处以其正常意义使用并且基于液体流入吸附室中的总体方向解释。即，如果液体通常向下流过垂直吸附室，则上游等同于室中的向上或较高位置。
在SMB方法中，几个步骤，例如吸附和解吸以保留在方法的吸附室中的不同质量份的吸附剂同时进行。如果该方法用两种或更多种吸附剂以摆动床系统进行，则该步骤可基于一些间隔进行，但吸附和解吸最可能同时进行。
返回图2，从吸附区112中回收第一料流114和第二料流116。第一料流114包含正链烷烃。可将富含正链烷烃的第一料流114送入例如蒸汽裂解器中。
从吸附区112中回收的第二料流116包含异链烷烃或者富含iC5和iC6烃。第二料流116进入异构化区118中。如同图1所示实施方案中的异构化区34，在该实施方案中的异构化区118中，iC5和iC6烃在氢气和异构化催化剂的存在下转化成正链烷烃。
由于引入异构化区118中的第二料流116贫含C6环烃，认为待借助歧化和异构化反应产生的所需正链烷烃的收率存在惊讶且出乎意料的提高。该异构化区118的细节可与上文讨论的相同，因此，在此处结合到对该实施方案的讨论中。
为控制歧化反应和环戊烷开环的选择性，可调整异构化区118中的C6环烃的量。例如，可将富C6环烃料流124引入异构化区118中。可选择性地控制富C6环烃料流124使得量可改变。另外以及作为选择，可调整第一分离区102、吸附区112或者二者的各种操作参数以提高进入异构化区118中的C6环烃的量。异构化区118中C6环烃的量改变会调整歧化反应、开环反应和C4异构化反应的速率，产生改变的产物分布。
也可从异构化区118中回收至少两种料流120和122。第一料流120包含C4-烃。可将第一料流120送入气体处理中，然后送入蒸汽裂解器中，或者可将它送入气体处理和分离中，并可将iC4烃料流送入另一异构化区中。第一料流120的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的，除了基于来自它的所需收率，下游加工可能对进入异构化区118中的C6环烃的含量具有影响。
从异构化区118中回收的第二料流122包含C5+烃，包括正链烷烃。第二料流122可再循环或者返回第一分离区102、第二分离区110或二者中以将正链烷烃与异链烷烃分离。例如，如图2所示，第二料流122可返回第一分离区102中。可将它与或者不与进入第一分离区102中的新鲜进料流100结合。正己烷在第一分离区102中分离，同时正戊烷在第二分离区110中分离。正链烷烃向前进入其它加工装置中，如上文所讨论的。
在如图3所示的本发明第三实施方案中，进料流200也进入第一分离区202中。进料流200优选为包含C5+烃的加氢处理石脑油。
第一分离区202还可包括塔204，例如分馏塔。该塔204将进料流200分离成顶部料流206、中间料流208和底部料流210。
顶部料流206可包含C5烃和iC6烃。中间料流208可包含正己烷和C6环烃。底部料流210可包含C7+烃。底部料流210可进入各个其它区中，例如：进入饱和，然后进入蒸汽裂解器中；进入重整器中，然后进入芳烃联合装置中；进入饱和，然后进入环操作反应器中，然后进入蒸汽裂解器中；或者上述的组合。底部料流210的进一步加工对本发明的理解和实践而言不是必需的。
顶部料流206可进入第二分离区212中。由于在顶部料流206中将C6环烃从进料流200部分中除去，顶部料流206为贫C6环烃料流。
预期第二分离212为多个分离塔(例如图1所示实施方案中的第二分离区20)或者吸附区(例如图2中所示的第二分离区110)。因此，此处结合那些实施方案的一部分。
来自第二分离区212的富含异链烷烃的第一料流214进入异构化区216中。来自第二分离区212的富含正链烷烃的第二料流218可进入其它加工区中。异构化区216和来自第二分离区212的第二料流218的加工可以与上文关于本发明其它实施方案所讨论的相同。
返回图3中的第一分离区202，该实施方案与先前讨论的实施方案之间的区别是进入开环反应区220中的中间料流208。在开环反应区220中，环烃在催化剂的存在下转化成直链烃。通常，这类反应在开环反应器222中进行。这类开环反应器是已知的，例如如美国专利公开No.2005/0101814中所公开的，通过引用将其结合到本文中。
可包含甲烷至C7+烃的开环反应器222的产物可分离成C4-烃料流224、C5烃和C6烃料流226以及C6环烃和C7+烃料流228。C6环烃和C7+烃料流228可与来自第一分离区202的底部料流210结合。C4-烃料流224可进入其它加工装置或区中。C5烃和C6烃料流226可与第一分离区202的顶部料流206结合，因此进入第二分离区212和异构化区216中。
在本发明这一实施方案中，为控制和调整异构化区的收率，可将富C6环烃料流230引入异构化区216中。可调整地控制该料流使得量可改变。另外以及作为选择，可选择性控制第一分离区202、第二分离区212、开环反应区220或者这些的组合的各种操作参数以提高进入异构化区216中的C6环烃的量。改变异构化区216中的C6环烃的量也会调整歧化反应、开环反应和C4异构化反应的速率，产生改变的产物分布。
上述实施方案仅为示例的，预期将包含变化量的C6环烃的料流供入异构化区中的其它方案和方法可执行并且仍属于本发明的范围内。其它实施方案包括异构化区中产生的C4烃再循环至分离区中，和加氢处理石脑油进料流中包含C4烃。
为证明本发明的优点，载入包含铂的氯化氧化铝催化剂并在3.1MPa(450psig)、0.06出口氢气:烃进料(H2/HC)摩尔比和2h-1LHSV速率具有约174.4℃(346°F)的平均温度的异构化条件下操作。
加工包含97％iC5+3％nC5烃且不包含C6环烃的进料。如表1所示，显著量的C6和C4烃借助歧化反应，具体而言，2iC5→iC4+iC6制备。产生的正链烷烃为异构化反应如的结果，其受平衡限制。产生的C3烃为歧化反应2iC4→C3+iC5的结果。
表1
如在表1中可以看出，与仅包含来自C5和C6异构化反应的nC5+nC6烃时的19.8重量％收率相比，当包含来自歧化的产物时，C2-C6正链烷烃的和是较高的，为24.9重量％。
在第二实验中，载入包含铂的另一氯化氧化铝催化剂，并在3.1MPa(450psig)、0.2出口H2/HC摩尔比和2h-1LHSV速率且具有176.6℃(350°F)的平均温度的异构化条件下操作。进料B富含iC5和iC6烃，包含1.46％环戊烷和痕量C6环烃(0.06重量％MCP和0.03重量％CH)。进料C类似于进料B，其具有1.42重量％环戊烷，而且包含1.29重量％CH(C6环烃)和痕量MCP(0.06重量％)。如表2中所示，利用进料C中提高C6环烃的量，产生的C3和C4烃的量极大地降低(产物C与产物B对比)。这证明提高的C6环烃浓度显著降低歧化反应。
表2
如表2中所示，当进料C中的C6环烃提高时，iC5烃和iC6烃转化率和开环转化率是较低的。C4异构化活性也随着提高的C6环状化合物的存在而降低，如通过产物C与产物B相比较低的nC4/(nC4+iC4)比证明。另外，产物B中的C2-C6正链烷烃的和为24.4重量％，而随着进料C中提高的C6环烃，产物C中的C2-C6正链烷烃的和是较少的，为20.4重量％。最后，产物B中不想要的甲烷的产量是低的。
如上文所讨论的，歧化程度可通过将进入异构化区中的料流中的C6环烃浓度控制在例如0.0重量％与50重量％之间，优选在0.0重量％与10重量％之间而改变。
此外，调整歧化反应、开环反应和C4异构化活性的能力容许基于下游加工区和装置的需要在异构化区中产生产物料流。这类方法的理想性讨论于上文中。
基于该实施例的结果，还预期iC4、iC5和iC6烃组分可结合到加氢处理石脑油进料中并一起加工。该方法可消除对用于将iC4烃转化成nC4烃的第二下游异构化区的需要。
为证明iC4烃可在显著浓度的C5、C6和C7+烃的存在下在不存在C6环烃下异构化，载入包含铂的氯化氧化铝催化剂并在3.1MPa(450psig)、2h-1LHSV速率、0.1出口H2/HC摩尔比和190.5℃(375°F)的平均催化剂床温度的异构化条件下操作。使用富含C5和C6烃、痕量C4组分、0.2重量％C7+烃组分且不含C6环烃的进料流(进料D)(参考表3)。
表3
组分(重量％) 进料D 产物D
H2 0.3
C1 0.1
C2 0.2
C3 4.8
iC4 0.01 14.7
nC4 0.01 7.1
iC5 55.5 29.5
nC5 1.9 10.7
iC6 41.9 26.9
nC6 0.5 4.2
环戊烷 0.0 0.1
C7+ 0.2 1.6
总和 100.0 100.0
比(％)
nC4/(nC4+iC4) -- 32.6
nC5/(nC5+iC5) 3.2 26.6
nC6/(nC6+iC6) 1.1 13.4
尽管该进料不包含明显浓度的C4烃，显著量的iC4烃通过歧化反应产生，且nC4烃通过异构化反应产生。另外，一些较少量的C4烃可通过较重组分的裂化反应而产生。
表3显示如通过产物D中的nC4/(nC4+iC4)比所证明，C4异构化活性类似于产物B的nC4/(nC4+iC4)比，即使产物D包含产物中明显更大浓度的C7+烃(1.6重量％相对于0.2重量％)。在不存在C6环烃下，高C4烃异构化活性在超过40重量％的C5+烃浓度的存在下，尤其是在1.6重量％C7+烃的存在下实现，这明显高于关于其它C4异构化方法观察到的(在别处观察到C4烃异构化活性受大于3.0重量％的C5+烃浓度和大于0.1重量％的C6+烃浓度和大于0.001重量％的C7+烃浓度抑制)。
该实施例提供根据本发明，进入异构化区中的可包含iC4烃的加氢处理石脑油进料流可实现在异构化条件下形成nC4烃的高C4异构化活性的证据。因此，预期iC4、iC5和iC6烃组分可以一起加工。
最后，基于上文还预期，相对于C7+环烃预期与关于C6环烃观察到的那些类似的结果。
本领域技术人员应当了解和理解各种其它组件，例如阀、泵、过滤器、冷却器等未显示于图中，因为认为其细节是本领域技术人员熟知的，且其描述对执行或理解本发明实施方案而言不是必需的。
尽管在先前发明详述中提出了至少一个示例实施方案，但应当理解存在大量变化方案。还应当理解一个或多个示例实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、应用或构型。而是，先前详细说明提供给本领域技术人员执行本发明示例实施方案的方便路线图，应当理解可不偏离如所附权利要求书及其合法等效物所述本发明的范围而做出对示例实施方案中所述元素的功能和配置的各种改变。
本发明的实施方案1为提高由石脑油料流转化成iC5烃和iC6烃的转化率的方法，所述方法包括：将iC5烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正戊烷；同时将iC6烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正己烷；和通过降低进入异构化区中的C6 +环烃的量而促进异构化区内的歧化反应。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其中歧化反应产生C3烃、C4烃和C7烃中的至少一种。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其中至少一部分C4烃、C7烃或者二者为非正链烷烃。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其进一步包括：将C4烃和C7烃的一部分非正链烷烃部分在异构化区中异构化成正链烷烃。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其进一步包括：通过降低进入异构化区中的C6环烃的量而促进异构化区中C5环烃的开环。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其中具有降低量的C6环烃的异构化区的iC5烃转化率比其中未降低C6环烃的量的异构化区中的iC5烃转化率更大。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其中具有降低量的C6环烃的异构化区中的iC6烃转化率比其中未降低C6环烃的量的异构化区中的iC6烃转化率更大。
另一实施方案涉及实施方案1的方法，其中具有降低量的C6环烃的异构化区中的iC5烃转化率比其中未降低C6环烃的量的异构化区中的iC5烃转化率更大。
本发明的实施方案2为由至少一部分石脑油料流制备正链烷烃的方法，所述方法包括：
将iC5烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正戊烷；
同时将iC6烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正己烷；和
促进异构化区中的歧化反应以提高转化成C2、C3、C4、C5、C6和C7正链烷烃的iC5烃和iC6烃的量。
另一实施方案涉及实施方案2的方法，其中促进异构化区中的歧化反应包括：
降低异构化区中C6环烃的量。
另一实施方案涉及实施方案2的方法，其进一步包括：促进异构化区中C5环烃的开环。
另一实施方案涉及实施方案2的方法，其中歧化反应产生C3烃、iC4烃和iC7烃中的至少一种。
另一实施方案涉及实施方案2的方法，其进一步包括：将产生的iC4烃和iC7烃在异构化区中异构化成正链烷烃。
本发明的实施方案3涉及由石脑油料流制备正链烷烃的方法，所述方法包括：将iC5烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正戊烷；同时将iC6烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正己烷；和通过促进异构化区内的歧化反应和C5环烃的开环而提高异构化区的正链烷烃收率。
另一实施方案涉及实施方案3的方法，其中收率通过降低进入异构化区中的C6环烃的量而提高。
另一实施方案涉及实施方案3的方法，其进一步包括：将由歧化反应产生的一部分iC4烃和iC7烃在异构化区中异构化。
另一实施方案涉及实施方案1或3的方法，其中催化剂选自：氯化氧化铝催化剂；硫酸化锆催化剂；钨酸化氧化锆催化剂；和含沸石催化剂。
另一实施方案4涉及提高由石脑油料流转化成iC4烃、iC5烃和iC6烃的方法，所述方法包括：
将iC4烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正丁烷；
将iC5烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正戊烷；
同时将iC6烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正己烷；和
通过降低进入异构化区中的C6 +环烃的量而促进异构化区内的歧化反应。
另一方面涉及实施方案4的方法，其进一步包括：通过促进异构化区内的歧化反应和促进C5环烃的开环而提高异构化区的正链烷烃收率。
另一方面涉及实施方案4的方法，其中C5环烃的开环通过降低进入异构化区中的C6 +环烃的量而促进。

Claims (10)

1.提高由石脑油料流转化成iC5烃和iC6烃的转化率的方法，
将iC5烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正戊烷；
同时将iC6烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正己烷；和
通过降低进入异构化区中的C6+环烃的量而促进异构化区内的歧化反应。
2.根据权利要求1的方法，其中歧化反应产生C3烃、C4烃和C7烃中的至少一种。
3.根据权利要求2的方法，其中至少一部分C4烃、C7烃或者二者为非正链烷烃。
4.根据权利要求3的方法，其进一步包括：
将C4烃和C7烃的一部分非正链烷烃部分在异构化区中异构化成正链烷烃。
5.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
通过降低进入异构化区中的C6环烃的量而促进异构化区中C5环烃的开环。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中具有降低量的C6环烃的异构化区中的iC5烃转化率比其中未降低C6环烃的量的异构化区中的iC5烃转化率更大。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中具有降低量的C6环烃的异构化区中的iC6烃转化率比其中未降低C6环烃的量的异构化区中的iC6烃转化率更大。
8.根据权利要求7的方法，其中具有降低量的C6环烃的异构化区中的iC5烃转化率比其中未降低C6环烃的量的异构化区中的iC5烃转化率更大。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其进一步包括：
同时将iC4烃在异构化区中在异构化条件下在催化剂的存在下异构化成正丁烷。
10.根据权利要求9的方法，其进一步包括：
通过降低进入异构化区中的C6环烃的量而促进异构化区中C5环烃的开环。
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