CN105037068A - 一种丙烯的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯的制备方法及设备，制备方法包括：将烯烃物料与氢气混合得到混合物料，并进行异构化-歧化催化反应，所述烯烃物料为混合C₄和/或乙烯，其中氢气为所述混合物料总质量的0.01-20％；异构化-歧化催化反应得到的产物进一步分离得到丙烯。还提供了制备丙烯的设备，包括：异构化-歧化反应器、分离器；所述异构化-歧化反应器上设置有进混合物料的第一进料口、第一出料口，所述分离器上设置有第二进料口以及产品丙烯出口，所述第一出料口通过管道与所述第二进料口连接。本发明的制备方法具有反应条件温和，在原料中创造性的添加氢气以实现了反应的高选择性，节能降耗、有效抑制副反应发生以及操作过程绿色环保的效果。

Description

一种丙烯的制备方法及设备

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种丙烯的制备方法及设备。

背景技术

现有技术中，生产丙烯的成熟工艺有：烃类通过自由基反应的热转化过程制取乙烯、丙烯，如轻烃的管式炉蒸汽裂解工艺；通过正碳离子机理的重质烃类的催化裂化或催化裂解工艺，可以副产一定量的丙烯及少量的乙烯；通过丙烷高温脱氢生产丙烯。此外，采用烯烃歧化反应也可以生产丙烯。

所谓烯烃歧化反应是在催化剂作用下，烯烃中的C＝C双键断裂和重组，得到新的烯烃产物。烯烃歧化反应对于参与反应的烯烃双键位置和各分子的立体结构非常敏感。烯烃经歧化得到丙烯的反应过程有2－丁烯与乙烯反应可以得到丙烯，或2－丁烯与1－丁烯反应可以得到丙烯和戊烯，还有可通过异丁烯与2－丁烯反应可以得到丙烯与1-戊烯，在这些歧化反应制取丙烯的反应中，丙烯产率最高的是第一种2－丁烯与乙烯反应过程。从反应速率来看，由2－丁烯参与的反应均为快速反应；由2－丁烯参与的反应均可以得到丙烯。因此，提高反应过程中2－丁烯的浓度就可以提高反应的效率及丙烯的产率。

由于利用歧化反应生产乙烯操作简单而且反应高效，因此目前关于歧化法生产丙烯的研究报道众多。US6271430公开了通过丁烯－1和丁烯－2歧化生产丙烯和戊烯的方法，该方法采用的催化剂是以Re₂O₇为主要活性组分。主要问题在于催化剂比较昂贵，丙烯的产率也比较低。

CN02137460.0公开了一种丁烯歧化制丙烯的方法，其方法是以丙烯为原料，采用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270-550米²/克,在反应温度250-450℃，反应压力为0-10MPa，液相空速为0.1-1.0小时^-1条件下反应。CN03150733.6公开了一种烯烃歧化催化剂，特别是丁烯歧化制丙烯催化剂，本发明公开的催化剂是以含钨的HMS介孔SiO₂分子筛为活性主体,以硅溶胶为粘结剂制成的催化剂。但这两个专利存在的主要问题是丙烯的选择性较低，一般不超过38％，副反应发生比较多。

CN101279879A公开了一种综合利用混合C₄生产丙烯的方法，此工艺先在400-600℃的条件下将混合C₄催化裂解得到丙烯、乙烯，将分离得到的乙烯再与C₄进行歧化制丙烯。但此方法需要在较高反应温度400-600℃的条件下得到参与歧化反应的原料乙烯，反应条件苛刻，能耗高，丙烯产率也比较低。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种丙烯的制备方法，所述制备方法具有反应条件温和，在原料中创造性的添加氢气以实现了反应的高选择性，节能降耗、有效抑制副反应发生以及操作过程绿色环保等优点。

本发明的第二目的在于提供一种制备丙烯所用的设备，所述设备的各组件均为常用装置，来源广，占地面积小，设备投资少，易操作以及绿色无污染等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种丙烯的制备方法，包括如下步骤：

(A)将烯烃物料与氢气混合得到混合物料，并进行异构化-歧化催化反应，所述烯烃物料为混合C₄和/或乙烯，其中氢气为所述混合物料总质量的0.01-20％；

(B)异构化-歧化催化反应得到的产物进一步分离得到丙烯。

现有技术中，一般采用歧化反应制备丙烯的方法中，副反应比较多，反应选择性普遍比较低，本发明为了解决上述问题创造性的在原料中添加氢气，氢气最好保证其纯度在99.5％以上，使得氢气与烯烃原料相接触形成混合物料，通过使氢气参与到整个反应过程中，切实提高了反应的选择性，可达97％以上，这可能与氢气具有一定的催化作用以及增强反应的定向性的效果有关。

其中，原料中混合C₄主要由1－丁烯、2－丁烯(包括顺-2-丁烯、反-2-丁烯)、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，属于重要的石油化工资源，其中最具有化工利用价值的组分主要是1-丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。本发明以混合C₄为原料，且混合C₄中的丁烯质量百分比含量最好占到50-95％，从而有利于反应的高效进行，使1－丁烯先异构化成2－丁烯再歧化得到产品丙烯，另外还可以在原料中添加一定量的乙烯，乙烯的纯度最好控制在90％以上，纯度越高越有利于反应的顺利进行。

还有，混合C₄与乙烯之间的配比并没有明确的要求，但是氢气的添加量却有一定的限制要求，氢气需要严格控制为烯烃物料与氢气混合形成的混合物料总质量的0.01-20％，氢气不能添加量过大会造成能源的浪费同时也会涉及到回收利用的问题，还会增加运行设备的造价成本，另外当原料转化率、反应选择性达到一个顶峰值时也不会进一步增加，因此再过量添加氢气也无益。相应的，氢气的添加量也不能过小，这样起不到相应的催化效果以及达到提高产品选择性的目的。进一步的，氢气可优选为所述混合物料总质量的0.01-5％，更优选为所述混合物料总质量的0.05-3％，还可以选择4％，6％，7％以及8％等。

在本发明中，异构化-歧化催化反应的温度控制在50-400℃，压力控制在0.01-4MPa，质量空速为0.2-10h^-1，现有技术中的反应温度普遍比较高，一般在350℃以上，因为如果反应温度过低不仅影响了原料的转化率还会影响产品的选择性，但是在本发明的丙烯制备方法中，原料中加入氢气后反应温度在比较低的条件下即可达到高转化率以及高选择性，甚至还要高于现有技术中的普遍指标几个百分点，较低的反应温度最明显的优势是可以大幅降低工艺过程的能耗，对于将1－丁烯转化为2－丁烯这一可逆反应来说，较低温度的热力学平衡更有利于内烯烃如2－丁烯生成。这可能是本发明在较低的反应温度下，依然可以得到理想的丁烯转化率及丙烯产率的意想不到效果的原因之一。本发明在较低的反应温度下进行的优势还体现在，较低的反应温度相对于较高的反应温度来说，副反应可以大幅减少，例如高温有利于二烯烃的生成，而二烯烃是导致催化剂结焦失活的主要原因之一，从而延长了反应周期。本发明优选温度控制在100-350℃，压力控制在0.1-2MPa，质量空速为1-3h^-1，温度还可以选择70℃、80℃、120℃、150℃以及200℃等，在这些普遍比较低的温度条件下歧化反应依旧可以高效的进行。

异构化-歧化催化反应中，异构化催化剂的活性组分为碱土金属氧化物，优选氧化钙、氧化镁、氧化锶以及氧化钡中的一种或几种，最优选为氧化镁，载体为二氧化硅；歧化催化剂的活性组分为氧化钼、氧化钨中的一种或两种，优选为氧化钨，载体为二氧化硅。具体配比来说，活性组分占异构化催化剂总质量百分比的80-95％；所述歧化催化剂中，活性组分占歧化催化剂总质量百分比的5-35％。活性组分是起到催化作用的主要成分，因此其所占质量百分含量需要控制在合适的范围内，不能量过少影响到催化反应的正常进行。

其中，碱土金属氧化物可以来自其硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐通过煅烧处理成固体而得。同样氧化钨可以来自钨酸铵、偏钨酸铵等可溶性盐，氧化钼可以来自钼酸铵等可溶性盐。载体二氧化硅可以来自硅胶、白炭黑中的一种或两种的混合物，具体制备催化剂时将活性组分采用浸渍的方式与二氧化硅载体结合即可。一般催化剂采用装填的方式固定在反应器中，异构化催化剂及歧化催化剂可以是装填在反应器的不同位置，也可以是混在一起装填，还可以是将具有异构化功能的材料和具有歧化功能的材料合在一起挤出或压片形成的催化剂。

值得说明的地方在于，虽然异构化-歧化催化反应是整个丙烯制备方法的核心所在，但是在催化反应前最好还包括：将烯烃物料进行吸附预处理以脱除对歧化催化反应不利的微量杂质的步骤，因为原料中可能会含有水、二氧化碳、含氧化合物、硫化物、氮化物及重金属等对反应不利的杂质，因此预处理之后可以某种程度上促进后续催化反应的高效进行。优选地，吸附预处理的操作温度控制在10-100℃，压力控制在0.1-5MPa，质量空速为0.1-10h^-1，吸附剂可以选用氧化铝、分子筛中的一种或两种，压力控制在微正压的状态，温度最高不超过100℃，可以选择20℃、30℃以及50℃等，因为预处理属于物理吸附过程，不发生化学反应，因此保持在温和的环境状态下进行即可，各项指标不易过高。

在催化反应后还包括反应产物分离的步骤，利用产物中每个物质的沸点不同将其分离，主要产品丙烯可直接出分离器收集，如纯度不够后续可以根据需要添加一些提纯步骤。而异构化-歧化催化反应得到的产物分离得到的未反应乙烯、丁烯以及氢气最好返回所述步骤(A)中并到所述混合物料中，以补充进料循环利用。还有分离得到的C₅物质全部返回所述步骤(A)中并到所述混合物料中，或部分返回所述步骤(A)中并到所述混合物料中，另一部分则直接收集即可，可根据需要自由选择处理方式。这样操作不但提高了原料利用率，而且减少了不必要的外排废物造成环境的污染，充分绿色环保。

本发明实施例还提供了一种制备丙烯的设备，包括：异构化-歧化反应器、分离器；所述异构化-歧化反应器上设置有进混合物料的第一进料口、第一出料口，所述分离器上设置有第二进料口以及产品丙烯出口，所述第一出料口通过管道与所述第二进料口连接。

进一步的，还包括吸附塔、第一管道、氢气管道，吸附塔上设置有乙烯进料口、混合C₄进料口以及第三出料口，所述第三出料口与所述第一进料口通过所述第一管道连接，所述氢气管道与所述第一管道交汇。

进一步的，还包括输送乙烯以及氢气的第二管道、输送丁烯的第三管道，所述第二管道的一端与所述分离器的顶部连接，另一端与乙烯进料口连接，所述第三管道的一端与所述分离器的底部连接，另一端与混合C₄进料口连接。

本发明实施例提供的所述设备的各组件均为常用装置，来源广，占地面积小，设备投资少，易操作以及绿色无污染，异构化-歧化反应器可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，根据实际需要进行调整。设备中每个部件均属于常见化工机械设备，可通过市售获得，配合丙烯的制备方法实现纯绿色无污染操作，管口以及管路布置合理，全程可实现自动化控制无需人看守，节省人力，降低投资成本，自动化控制可以采取PLC、DCS系统进行控制。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)在通过异构化-歧化催化剂生产丙烯的过程中，原料中添加适量的氢气，得到了意想不到的效果，即使在大幅降低反应温度的情况下，依然可以得到理想的丁烯转化率、丙烯产率及反应选择性，选择性可达97％以上，丁烯转化率可达90％左右；

(2)本发明在较低的反应温度下可实现丁烯、乙烯与氢气或丁烯与氢气通过异构化-歧化反应得到丙烯产品，较低反应温度最明显的优势是可以大幅降低工艺过程的能耗；

(3)本发明整个制备方法工艺路线设计合理，工艺流程短操作方便，节省了操作成本以及人力成本，配套的工艺设备每个部件均属于常见化工机械设备，可通过市售获得，占地面积小，设备投资少，易操作以及绿色无污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例一的制备丙烯的设备结构图；

图2为本发明实施例二的制备丙烯的设备结构图；

图3为本发明实施例三的制备丙烯的设备结构图；

附图标记：

101-异构化-歧化反应器；102-分离器；

103-第一进料口；104-第一出料口；

105-第二进料口；106-产品丙烯出口；

107-吸附塔；108-第一管道；

109-氢气管道；110-乙烯进料口；

111-混合C₄进料口；112-第三出料口；

113-第二管道；114-第三管道。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1制备丙烯的工艺流程如下：

将由如下组分组成：以质量百分比计，95％正丁烯、1％异丁烯、4％丁烷的混合C₄以及氢气形成的混合物料从第一进料口103送入异构化-歧化反应器101进行反应，然后从第一出料口104送出，其中氢气占所述混合物料总质量的0.01％；先进入由组成为95％氧化镁及5％二氧化硅的异构化催化剂接触发生异构化反应，接着进入以二氧化硅为载体的含35％氧化钨的催化剂床层进行歧化反应，在温度为100℃，压力2.00MPa，质量空速为1h^-1条件下得到含丙烯的反应产物；将含丙烯的反应产物从第二进料口105送入分离器102得到丙烯，丙烯作为产品从产品丙烯出口106送出装置，具体设备结构图如附图1所示，经测算丁烯的转化率为88％，丁烯转化为丙烯的选择性为97％。

实施例2制备丙烯的工艺流程如下：

将由如下组分组成：以质量百分比计，50％正丁烯、10％异丁烯、30％丁烷的混合C₄从混合C₄进料口111、纯度为99.8％的乙烯从乙烯进料口110送入吸附塔107进行吸附处理，吸附塔107的操作条件为温度100℃，压力5MPa，质量空速0.1h^-1。将经脱杂处理的混合物料从第三出料口112送出，与来自界区外经氢气管道109过来的氢气混合汇集于第一管道108后从第一进料口103送入异构化-歧化反应器101进行反应，然后从第一出料口104送出，其中氢气占所述混合物料总质量的20％；先进入由组成为80％氧化镁及20％二氧化硅的异构化催化剂接触发生异构化反应，接着进入以二氧化硅为载体的含5％氧化钨的催化剂床层进行歧化反应，在温度为50℃，压力0.1MPa，质量空速3h^-1条件下得到含丙烯的反应产物；将含丙烯的反应产物从第二进料口105送入分离器102得到丙烯，丙烯从产品丙烯出口106送出装置，具体设备结构图如附图2所示，经测算丁烯的转化率为86％，丁烯转化为丙烯的选择性为97.5％。

实施例3制备丙烯的工艺流程如下：

将由如下组分组成：以质量百分比计，75％正丁烯、4％异丁烯、21％丁烷的混合C₄从混合C₄进料口111、纯度为99.6％的乙烯从乙烯进料口110送入吸附塔107进行吸附处理，吸附塔107的操作条件为温度10℃，压力0.1MPa，质量空速10h^-1。将经脱杂处理的混合物料从第三出料口112送出，与来自界区外经氢气管道109过来的氢气混合汇集于第一管道108后从第一进料口103送入异构化-歧化反应器101进行反应，然后从第一出料口104送出，其中氢气占混合物料总质量的5％；先进入由组成为85％氧化镁、氧化钙的混合物及15％二氧化硅的异构化催化剂接触发生异构化反应，接着进入以二氧化硅为载体的含30％氧化钼的催化剂床层进行歧化反应，在温度350℃，压力0.01MPa，质量空速10h^-1条件下得到含丙烯的反应产物；将含丙烯的反应产物从第二进料口105送入分离器102得到丙烯，丙烯从产品丙烯出口106送出装置，未反应乙烯及氢气物料从第二管道113返回到吸附塔107的物料进口，未反应丁烯物料从第三管道114返回到吸附塔107的物料进口，分离出的碳五及碳分子数大于碳五的烃类返回吸附塔107或部分返回吸附塔107，其余部分则作为产品送出装置，具体设备结构图如附图3所示，经测算丁烯的转化率为90.5％，丁烯转化为丙烯的选择性为97.8％。

实施例4制备丙烯的工艺流程如下：

将由如下组分组成：以质量百分比计，70％正丁烯、5％异丁烯、25％丁烷的混合C₄从混合C₄进料口111、纯度为99.9％的乙烯从乙烯进料口110送入吸附塔107进行吸附处理，吸附塔107的操作条件为温度50℃，压力3.8MPa，质量空速1h^-1。将经脱杂处理的混合物料从第三出料口112送出，与来自界区外经氢气管道109过来的氢气混合汇集于第一管道108后，从第一进料口103送入异构化-歧化反应器101进行反应，然后从第一出料口104送出，其中氢气占所述混合物料总质量的0.05％；先进入由组成为95％氧化镁及5％二氧化硅的异构化催化剂接触发生异构化反应，接着进入以二氧化硅为载体的含20％氧化钼的催化剂床层进行歧化反应，在温度为180℃，压力2.7MPa，质量空速1h^-1条件下得到含丙烯的反应产物；将含丙烯的反应产物从第二进料口105送入分离器102得到丙烯，丙烯从产品丙烯出口106送出装置，未反应乙烯及氢气物料从第二管道113返回到吸附塔107的物料进口，未反应丁烯物料从第三管道114返回到吸附塔107的物料进口，分离出的碳五及碳分子数大于碳五的烃类返回吸附塔107或部分返回吸附塔107，其余部分则作为产品送出装置，经测算丁烯的转化率为86.5％，丁烯转化为丙烯的选择性为97.3％。

实施例5制备丙烯的工艺流程如下：

将由如下组分组成：以质量百分比计，95％正丁烯、0.5％异丁烯、4.5％丁烷的混合C₄从混合C₄进料口111、纯度为99.8％的乙烯从乙烯进料口110送入吸附塔107进行吸附处理，吸附塔107的操作条件为温度55℃，压力3.7MPa，质量空速2h^-1。将经脱杂处理的混合物料从第三出料口112送出，与来自界区外经氢气管道109过来的氢气混合汇集于第一管道108后，从第一进料口103送入异构化-歧化反应器101进行反应，然后从第一出料口104送出，其中氢气占所述混合物料总质量的3％；先进入由组成为89％氧化锶及11％二氧化硅的异构化催化剂接触发生异构化反应，接着进入以二氧化硅为载体的含25％氧化钨的催化剂床层进行歧化反应，在温度为400℃，压力4MPa，质量空速0.2h^-1条件下得到含丙烯的反应产物；将含丙烯的反应产物从第二进料口105送入分离器102得到丙烯，丙烯从产品丙烯出口106送出装置，未反应乙烯及氢气物料从第二管道113返回到吸附塔107的物料进口，未反应丁烯物料从第三管道114返回到吸附塔107的物料进口，分离出的碳五及碳分子数大于碳五的烃类返回吸附塔107或部分返回吸附塔107，其余部分则作为产品送出装置，经测算丁烯的转化率为89％，丁烯转化为丙烯的选择性为97.4％。

实施例6

与实施例5的其他实施步骤均相同，只是在异构化-歧化催化反应过程中，反应压力为1MPa，丁烯的转化率88.8％，丁烯转化为丙烯的选择性97.7％。

比较例1

与实施例5的其他实施步骤均相同，只是在原料中没有添加氢气，丁烯的转化率28％，丁烯转化为丙烯的选择性50％。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)将烯烃物料与氢气混合得到混合物料，并进行异构化-歧化催化反应，所述烯烃物料为混合C₄和/或乙烯，其中氢气为所述混合物料总质量的0.01-20％；

(B)异构化-歧化催化反应得到的产物进一步分离得到丙烯。

2.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，氢气为所述混合物料总质量的0.01-5％，优选为所述混合物料总质量的0.05-3％。

3.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，异构化-歧化催化反应的温度控制在50-400℃，压力控制在0.01-4MPa，质量空速为0.2-10h^-1；优选温度控制在100-350℃，压力控制在0.1-2MPa，质量空速为1-3h^-1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤(A)之前还包括：先将烯烃物料进行吸附预处理以脱除对歧化催化反应不利的微量杂质；优选吸附预处理所用的吸附剂为氧化铝、分子筛中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的丙烯的制备方法，其特征在于，吸附预处理的操作温度控制在10-100℃，压力控制在0.1-5MPa，质量空速为0.1-10h^-1。

6.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)的混合C₄中的丁烯质量百分比含量占50-95％；

优选地，所述步骤(B)中，异构化-歧化催化反应得到的产物分离得到的未反应乙烯、丁烯以及氢气返回所述步骤(A)中并到所述混合物料中；

分离得到的C₅物质全部返回所述步骤(A)中并到所述混合物料中，或部分返回所述步骤(A)中并到所述混合物料中，另一部分则直接收集即可。

7.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于，异构化-歧化催化反应中，异构化催化剂的活性组分为碱土金属氧化物，优选氧化钙、氧化镁、氧化锶以及氧化钡中的一种或几种，最优选为氧化镁；载体为二氧化硅；

歧化催化剂的活性组分为氧化钼、氧化钨中的一种或两种，优选为氧化钨，载体为二氧化硅；

优选地，所述异构化催化剂中，活性组分占异构化催化剂总质量百分比的80-95％；所述歧化催化剂中，活性组分占歧化催化剂总质量百分比的5-35％。

8.一种实施权利要求1-7任一项所述丙烯的制备方法的设备，其特征在于，包括：异构化-歧化反应器、分离器；所述异构化-歧化反应器上设置有进混合物料的第一进料口、第一出料口，所述分离器上设置有第二进料口以及产品丙烯出口，所述第一出料口通过管道与所述第二进料口连接。

9.根据权利要求8所述的制备丙烯的设备，其特征在于，还包括吸附塔、第一管道、氢气管道，吸附塔上设置有乙烯进料口、混合C₄进料口以及第三出料口，所述第三出料口与所述第一进料口通过所述第一管道连接，所述氢气管道与所述第一管道交汇。

10.根据权利要求9所述的制备丙烯的设备，其特征在于，还包括输送乙烯以及氢气的第二管道、输送丁烯的第三管道，所述第二管道的一端与所述分离器的顶部连接，另一端与乙烯进料口连接，所述第三管道的一端与所述分离器的底部连接，另一端与混合C₄进料口连接。