CN101405241A - 利用移动床技术和热液稳定化双功能催化剂体系的含氧物至丙烯的选择性转化 - Google Patents

利用移动床技术和热液稳定化双功能催化剂体系的含氧物至丙烯的选择性转化 Download PDF

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Abstract

含氧物至丙烯(OTP)工艺使用双功能含氧物转化催化剂的丙烯平均周期选择率利用下面的组合得到显著提高：1)OTP流程的烃合成部分中使用移动床反应器技术代替现有的固定床技术；2)热液稳定化双功能催化剂体系包含具有双功能且分散在含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基体中的分子筛；以及3)催化剂运转周期时间为400小时或更少。这些规定使得催化剂稳定，不会热液失活，并将焦炭沉积物在催化剂上的积累限制在不会使双功能催化剂的活性、含氧物转化率和丙烯选择率明显降低的水平，由此使得丙烯平均周期选择率能够基本保持在循环开始的水平或其附近。

Description

利用移动床技术和热液稳定化双功能催化剂体系的含氧物至丙烯的选择性转化
发明背景
本发明一般地涉及热液稳定化技术对于用在含氧物至丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中的双功能催化剂体系的用途，所述OTP工艺在相对高温下优选用水蒸汽稀释剂操作并且采用移动床反应器技术。这种热液稳定化双功能催化剂体系与移动床反应器系统在OTP工艺中的联合使用方便控制不仅在运转周期期间而且在周期至周期基础上的催化剂失活，由此能够比现有技术所报道的结果更长时间地将双功能催化剂上的焦炭水平保持在不会明显降低该催化剂的活性和对丙烯选择性的值。这些条件进而导致这种改进的OTP工艺不仅在其初始运转催化剂周期时间内而且在随后的周期内可实现的平均丙烯产率相对于现有技术使用固定床反应器技术和非稳定化双功能催化剂体系的工艺可实现的平均周期丙烯产率显著提高。
世界石化工业的一主要部分涉及轻烯烃材料的生产及其随后经聚合、低聚、烷基化和类似公知的化学反应而在许多重要化学产品生产中的用途。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。该领域长期寻求满足这些轻烯烃材料需求所需的大量原料的非石油来源。含氧物特别受关注，因为它们可以由如此广泛可得的材料如煤、天然气、再循环塑料、各种工业碳废料流以及各种农业产品和副产品生成。由这些类型的原料制得甲醇和其它含氧物的技术相当成熟。现有技术基本已经公开作为甲醇转化为轻烯烃(MTO)讨论的两种主要技术。第一种MTO工艺描述在US 4,387,263中，公开了使用ZSM-5型催化剂体系的甲醇转化技术，其中问题是DME副产物的循环。US 4,387,263的关注点在于使用水溶剂以高效率并有效地重获未反应甲醇和中间反应物DME的轻烯烃价值的DME和甲醇洗涤步骤。为控制ZSM-5型催化剂体系所产生的不期望的C4 +烃产物的量，以后的现有技术使用非沸石型分子筛催化材料。US 5,095,163、US 5,126,308和US 5,191,141公开了金属铝磷酸盐(ELAPO)，更具体的是硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)，并且强烈推荐SAPO-34。传统OTO技术得到轻烯烃主要是乙烯和丙烯的混合物以及各种更高沸点的烯烃。尽管传统OTO工艺技术能够通过对反应区中所保持条件的各种调节来将从其回收的主要烯烃产物从乙烯转换到丙烯，但本领域仍长期寻求提供比传统OTO技术具有更好丙烯产率的含氧物至丙烯(OTP)技术。
2003年7月24日公布的出版物US2003/0139635A1描述了一种由包含甲醇和/或DME的原料选择性生成丙烯的方法。3个反应器包括相对于含氧物进料并行布置并且相对于第一反应器和第二反应器的排出物串行布置的含氧物转化催化剂固定床。该出版物教导了碱金属含量少于380ppm，氧化锌含量低于0.1wt％且氧化镉含量限制在相同量的Pentasil型(即ZSM-5或ZSM-11型)双功能OTP催化剂体系。这种MTP还被Rothaemel等描述。“证实新的甲醇至丙烯(MTP)工艺”(“Demonstrating the NewMethanol to Propylene(MTP)Process”，已提交给2003年3月法国巴黎的ERTC Petrochemical Conference)在原位再生之前具有预期的500-700小时的工艺周期运转部分变得必要，并且表明经开始的5个周期后转化活性明显降低。弥补催化操作中活性衰减的常规程序包括升高反应器的平均温度，以试图将转化率保持在大于94％含氧物进料的目标范围内。
那么本发明所要解决的问题是增强OTP工艺在其运转周期时间内的平均丙烯选择率，由此减少将非丙烯的烯烃产物再循环以补偿低丙烯选择率的需要。
发明内容
我们现在已经发现总丙烯选择率不仅是反应条件和工艺周期运转部分过程中OTP转化催化剂上沉积的焦炭平均水平的函数，而且是所用的双功能催化剂体系在相对高温下暴露于水蒸汽时热液稳定性的函数。我们已经找到用于现有双功能催化剂体系的粘结剂或基体材料，使得能够明显增强在OTP工艺操作的移动床模式下使用时的热液稳定性。这种基体材料是包含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基体。如果双功能催化剂包含分子筛，则在移动床模式下操作的OTP工艺的平均丙烯选择率可被显著增强，所述分子筛已知具有将至少部分含氧物进料转化为丙烯并将C2和C4+烯烃相互转化为丙烯的能力，它被嵌在包含含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝的基体材料中，而这些阴离子可以迁移到该分子筛内，并且在分子筛骨架结构因在OTP工艺周期的运转和再生部分中在相对高温下暴露于水蒸汽而造成的脱铝时使骨架结构稳定化和/或对其修补和/或退火。我们还已经发现本发明的热液稳定化双功能催化剂可以用来显著改善现有固定床OTP工艺的性能。
本发明的首要目的是提供一种对在运转周期过程中的丙烯选择率损失以及现有用水蒸汽稀释剂和用水蒸汽敏感性的双功能催化剂体系操作的固定床OTP工艺因再生引起的周期至周期损失的问题的现实且技术上可行的方案。另一目的是提高这种现有OTP工艺的经济性，控制焦炭在这种双功能催化剂上的沉积以将含氧物转化率和丙烯选择率保持在比现有技术高的水平。第三目的是避免因焦炭沉积在双功能OTP催化剂上造成的严重失活，以使恢复催化剂活性所需的再生步骤的重要程度最小化，由此使热液损害达到最小并延长催化剂寿命。更一般的目的是将移动床技术和热液稳定化催化剂技术组合以提供更高效的OTP工艺。
本发明是利用热液稳定化双功能催化剂技术和移动床技术以将催化剂性能基本维持在初始周期以及随后周期的周期开始时的水平或其附近，由此增加丙烯的平均周期产率并使含氧物最少进入产物流从而将含氧物进料选择性转化为丙烯的OTP工艺。在本工艺的第一步骤，含氧物进料和稀释剂以对应0.1∶1-5∶1摩尔稀释剂/摩尔含氧物的量与包含分子筛的双功能催化剂接触，所述分子筛已知具有将至少部分含氧物转化为丙烯并将C2和C4 +烯烃相互转化为C3烯烃的能力，它分散在含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性的基体中。该步骤在OTP反应区中进行，该反应区包括至少一个固定床或移动床反应器，该反应器在有效将含氧物选择性转化为丙烯并将任何乙烯或再循环到其中的重质烯烃转化为丙烯的含氧物转化条件下操作。接着从OTP反应区中移出包含主要量的C3烯烃产物和水副产物，较少量的C2烯烃、C4 +烯烃和C1-C4 +饱和烃以及少量的未反应含氧物、副产物含氧物、高度不饱和烃(例如二烯烃和炔属烃)和芳烃的排出流。在第二步骤，将该排出流送到分离区，冷却，并分离成富含C3烯烃的气态级分，含未反应含氧物和副产物含氧物的水级分以及含更重烯烃、更重饱和烃和少量高度不饱和烃和芳烃的液态烃级分。接着将在该分离步骤回收的水级分的至少部分再循环到含氧物转化步骤以提供至少部分其中使用的稀释剂。将在该分离步骤回收的气态级分进一步在第二分离区分离成富含C2烯烃的级分、富含C3烯烃的产物级分和含少量高度不饱和烃的第一富含C4 +烯烃的级分。富含C2烯烃的级分的至少部分可以作为产物回收，或者可以任选地再循环到OTP反应区。富含C3烯烃的产物级分接着作为主产物流回收，第一富含C4 +烯烃的级分的至少部分或者进料到任选的选择性氢处理步骤或者直接再循环到OTP转化步骤。任选的选择性氢处理步骤设计成将该富含C4 +烯烃流中所含的高度不饱和化合物选择性转化为相应的烯烃，由此除去来自OTP转化步骤的焦炭前体。这种任选的催化加氢处理步骤通过将至少部分该第一富含C4 +烯烃流和氢气与含金属的加氢催化剂在有效将其中所含的高度不饱和烃转化为相应烯烃并得到经选择性加氢处理的富含C4 +烯烃级分的选择性加氢条件下接触来进行。接着将至少部分该最后级分再循环到OTP转化步骤，以将这些更重的烯烃物质相互转化为额外量所期望的丙烯产物。
本发明涉及一种如上所述将含氧物进料选择性转化为丙烯的方法，其中双功能催化剂包含具有对应于ZSM-5或ZSM-11的结构的沸石型分子筛，或者包含具有对应于SAPO-34的结构的ELAPO分子筛或这些材料的混合物。
优选地，OTP反应区包括相对于含氧物进料以串行或并行配置并且相对于通过其中的催化剂粒子流以串行配置连接的至少3个移动床反应器。
优选含氧物进料包含甲醇或二甲醚或其混合物。在该实施方案中，本方法在本文中称为甲醇至丙烯实施方案(MTP)。
如下所述获得高丙烯产率：将第一分离步骤中所回收的液态烃级分进一步分离成第二富含C4 +烯烃的级分和石脑油产物级分，并将至少部分所得第二富含C4 +烯烃的级分或者直接送到OTP转化步骤或者送到任选的选择性氢处理步骤，随后将所得经氢处理的产物再循环到OTP转化步骤以使这些更重烯烃相互转化为丙烯。
附图简述
附图是本发明优选实施方案的工艺流程图。
术语和条件定义
本说明书中使用的以下术语和条件含义如下：(1)“部分”料流或料流的“部分”是指具有与料流整体相同组成的等分部分，或者是通过从中除去容易分离的组分而获得的部分(例如，如果料流包含烃和水蒸汽的混合物，则在大部分水蒸汽冷凝之后，它包含含水部分和烃部分)。(2)“塔顶”流是指在将任何部分再循环至特定区用于回流或任何其它目的之后从该区回收的净的顶部料流。(3)“塔底”流是指在将任何部分再循环用于再加热和/或再沸后和/或任何相分离之后从特定区得到的净的底部料流。(4)术语“轻烯烃”是指乙烯、丙烯及其混合物。(5)术语“重质烯烃”是指分子量大于丙烯的烯烃。(6)“OTP”工艺是指将含氧物转化为丙烯的工艺；在优选实施方案中，当含氧物是甲醇时，OTP工艺在本文中称为“MTP”工艺。(7)术语“含氧物”指含1-10个碳原子的氧取代脂族烃。(8)术语“催化剂运转周期时间”是指在从反应区移出用于再生之前，催化剂粒子在转化条件下接触进料的时间长度。(9)术语“丙烯平均周期产率”是指催化剂运转周期时间内的总丙烯产率除以催化剂运转周期时间内转化的含氧物原料总量。(10)术语“双功能”是指OTP催化剂对OTP反应和将C2和C4 +烯烃转化为丙烯所需的烯烃相互转化反应均具有催化作用。(11)术语“不稳定磷和/或铝阴离子”指这些阴离子中的一种或两种能够容易地迁移和/或运动到相关的分子筛结构内。
发明详细描述
送到本OTP工艺的进料流包含一种或多种含氧物。含氧物原料优选包含至少一个氧原子和1-10个碳原子，更优选包含1-4个碳原子。合适的含氧物包括低级直链或带支链的醇，及其不饱和对应物。合适的代表性含氧物化合物包括甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、二甲酮、乙酸及其混合物。优选的进料流包含甲醇或二甲醚及其混合物。
在本发明的OTP转化步骤中，通过将原料与双功能OTP催化剂在有效OTP条件下接触，含氧物进料被催化选择性转化为丙烯和含脂族部分的副产物烃，例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烯、丁烷和有限量的其它更多碳原子数的脂族化合物。该OTP转化步骤还形成少量高度不饱和烃如二烯烃和炔属烃以及芳烃。存在稀释剂是保持OTP催化剂对产生轻烯烃，特别是丙烯的选择性的有用选择。使用稀释剂如水蒸汽可以带来一定设备成本和热效率优点，并且降低含氧物反应物的分压，由此提高对烯烃的选择率。水蒸汽与液态水之间的相变也可以用来促进原料与反应器排出物之间的传热，将稀释剂与产物分离仅需要简单的冷凝步骤以分离水和烃产物。
如前述，所用稀释剂的量为每摩尔含氧物0.1-5摩尔稀释剂，优选0.5-2，以将含氧物的分压降低到有助于丙烯生成的水平。本发明的所有实施方案都预想将含显著量非丙烯的烯烃和饱和烃的某些重质烯烃副产物流中的至少一种再循环。这些再循环流因而为OTP反应区提供饱和烃稀释剂，因此一旦OTP反应区运转，为达到稀释剂与含氧物目标摩尔比而必须加入OTP反应区的稀释剂的量减少。在水蒸汽用作稀释剂的最优选情况下，在运转期间送入OTP反应区的水蒸汽的量与再循环到该反应区的饱和烃和其它惰性物质的量成比例减少。
根据本发明的OTP反应区中所用的转化条件要仔细选择成有利于含氧物生成丙烯。350-600℃的含氧物转化温度对含氧物在已知含氧物转化催化剂上的转化是有效的。该范围的下限温度有利于丙烯生成，该范围的上限温度有利于乙烯生成而不利于丙烯生成。OTP反应区的优选入口温度为350-500℃，更优选400-500℃。每个OTP反应器的温升优选保持在10-80℃，以使热液失活最小，并避免在各个反应器的末端温度可以达到本发明所设计的范围之外的水平时经历的焦炭加速沉积在催化剂上。已知用于控制反应区中温升的大多数方法包括在单独的反应器中使用多个催化剂床，床内或床间利用合适的热交换装置和/或加入一定量相对冷的再循环流或部分该区中所用的含氧物进料和/或稀释剂进行冷却。本发明设想利用中等吸热的较轻和/或较重烯烃的相互转化反应来帮助将反应器温升控制在特定范围。本发明的优选操作模式使用至少3个移动床反应器，床间具有至少部分通过使用相对冷的再循环流而实现的骤冷以提供额外量的反应物和稀释剂。
含氧物至丙烯的转化步骤有效地在包括入口总压力为10.1kPa-10.1MPa的宽压力范围内进行，但公知丙烯类的较轻烯烃的形成在低压力条件下有利。因此优选应用101.3-304kPa的入口压力，并且最佳结果在136-343kPa下实现。
反应物与双功能催化剂的接触时间通常以相对性的重时空速(WHSV)测量，其中WHSV基于通过OTP转化区的含氧物反应物的质量与进料流或任何再循环流中存在的任何反应性烃物质的质量之和的每小时质量流速除以OTP转化区存在的双功能催化剂的质量计算。OTP转化区中的WHSV为0.1-100hr-1，优选范围为0.5-20hr-1，最佳结果通常在0.5-10hr-1的范围获得。
在含氧物至丙烯的转化步骤中，优选使用能够将含氧物转化为丙烯并且能够将不是丙烯的烯烃相互转化为丙烯的双功能热液稳定化催化剂体系。任何已知能够催化这两种反应的催化材料是适合用在本发明催化剂体系中的成分。优选的双功能催化剂包含分子筛作为活性成分，更具体地所述分子筛具有相对小的孔。优选的小孔分子筛定义为其孔的至少部分，优选大部分具有的平均有效直径表征为使得吸附能力(按标准McBain-Bakr重量吸附方法利用给定的被吸附物分子测得)表现出好的吸氧能力(平均动力学直径为0.346nm)和可忽略的吸附异丁烷能力(平均动力学直径为0.5nm)。更优选地，平均有效直径表征为好的吸附氙能力(平均动力学直径为0.4nm)和可忽略的吸附异丁烷能力，最优选地表征为好的吸附正己烷能力(平均动力学直径为0.43nm)和可忽略的吸附异丁烷能力。可忽略的吸附给定被吸附物的能力是吸附量少于3wt％催化剂，而好的吸附能力是超过在该测试中的这种截留(cut-off)值的量。用在本发明中的某些分子筛具有平均有效直径小于5
Figure A20068005396300111
的孔。优选催化剂的孔的平均有效直径按John Wiley & Sons，New York(1974)的D.W.Breck，ZEOLITEMOLECULAR SIEVES中所述的测量方法确定，在此通过引用将其全部内容包含于此。术语“有效直径”用来指有时在孔为非规则形状如椭圆情况下，由此孔尺寸按可以被吸附的分子表征，而不是实际尺寸。优选地，小孔催化剂具有基本均一的孔结构，例如基本均一大小和形状的孔。合适的双功能催化剂可以选自沸石型分子筛和非沸石型分子筛。
煅烧形式的沸石型分子筛可以表示为下面的通式：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中Me为阳离子，x的值为2至无穷大，n为阳离子价态，y的值为2至100或更大，更典型地为2至25。
可使用的沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石(ferrierite)、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即骨架二氧化硅与氧化铝之比大于100，通常大于150的那些，好结果在二氧化硅与氧化铝的摩尔比为150∶1-800∶1时获得)特别优选。具有ZSM-5结构的这种高二氧化硅沸石是硅质岩(silicalite)，本文所用的该术语包括US 4,061,724中公开的二氧化硅多晶型物以及US 4,073,865中公开的F-硅酸盐。用在本发明中的优选沸石具有ZSM-5或ZSM-11结构。
用在本发明中的最优选沸石双功能催化剂是具有ZSM-5或ZSM-11结构构型的沸石，有时在文献中被称为具有“pentasil型”结构，并公开在US 2003/0139635A1中。具有ZSM-5或ZSM-11结构构型的硼硅酸盐沸石作为特别优选的双功能催化剂公开在US 4,433,188中。ZSM-5催化剂体系的双功能用途公开在US 4,579,999中，其中也向甲醇至烯烃转化区加入含乙烯的再循环流和单独富含烯烃的C5 +汽油流以增加其中所公开的第一级MTO反应区中C3-C4烯烃的产率。具有丝光沸石结构构型的沸石催化剂的使用公开在GB-A-2171718中。
非沸石型分子筛包括这样的分子筛：其具有合适的有效孔尺寸，并且由以下基于无水的经验式表示的经验化学组合物涵盖：
(ELxAlyPz)O2
其中EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的元素，x为EL的摩尔分数并为至少0.005，y为铝的摩尔分数并为至少0.01，z为磷的摩尔分数并为至少0.01，并且x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x代表所存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，其中硅特别优选。
各种ELAPO的制备可以在US 5,191,141(ELAPO)、US 4,554,143(FeAPO)、US 4,440,871(SAPO)、US 4,853,197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)、US 4,793,984(CAPO)、US 4,752,651和US 4,310,440中找到。一般而言，ELAPO分子筛由含EL、铝、磷的反应性来源和模板剂的反应混合物通过热液结晶合成。EL的反应性来源是金属盐例如氯化物和硝酸盐。当EL为硅时，优选来源是热解法、胶态或沉淀的二氧化硅。铝和磷的优选反应性来源是假勃姆石氧化铝和磷酸。优选模板剂是胺类和季铵化合物。特别优选的模板剂是氢氧化四乙基铵(TEAOH)。这些ELAPO材料已知催化含氧物直接转化为轻烯烃和烯烃相互转化为所期望的产物烯烃，如从US 4,677,243和US 4,527,001的综合教导中可以看到的。US 6,455,749具体教导使用硅铝磷酸盐催化剂(SAPO)作为双功能催化剂并且具体优选SAPO-34。此外，US 6,455,749合理清楚地教导了同时使用SAPO-34型催化剂体系和ZSM-5结合二氧化硅型催化剂体系用于使C4烯烃相互转化为其它烯烃。
我们发明用非沸石型催化体系的最佳结果在SAPO-34用作双功能催化剂时获得，而用沸石型材料的最佳结果在二氧化硅与氧化铝骨架摩尔比为150-800∶1，最优选400∶1-600∶1的高硅质ZSM-5或ZSM-11型材料时获得。我们发明的特别优选实施方案是使用沸石型催化剂体系和非沸石型催化剂体系的混合物。这种混合催化剂实施方案可以使用含沸石材料的粒子与含非沸石材料的粒子的物理混合物来实现，或者该催化剂可以通过将这两种类型的材料混合进磷改性铝基体中以形成具有其中所存在的两种成分的粒子来配制。在每种情况下，优选组合是ZSM-5或ZSM-11与SAPO-34按使得ZSM-5或ZSM-11占该混合物分子筛部分的的相对量为30-95wt％，特别优选50-90wt％的混合物。
本发明的优选实施方案中，ELAPO的元素(EL)含量为0.005-0.05摩尔分数。如果EL为超过一种元素，则所有元素的总浓度为0.005-0.05摩尔分数。特别优选的实施方案中，EL为硅(通常称为SAPO)。可用于本发明的SAPO是US 4,440,871、US 5,126,308和US 5,191,141中描述的任何那些。在’871专利描述的特定晶体结构中，优选SAPO-34(即结构类型34)。SAPO-34结构的特征在于它吸附氙但不吸附异丁烷，这表明它具有4.2
Figure A20068005396300131
的孔开口。也优选’871专利中公开的另一种SAPO，SAPO-17。SAPO-17结构的特征在于它吸附氧、己烷和水但不吸附异丁烷，这表明它具有大于4.3
Figure A20068005396300132
且小于5.0
Figure A20068005396300133
的孔开口。
将优选的分子筛成分混进或分散到含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基体中以形成热液稳定化的多孔固体粒子。分子筛与氧化铝基体材料的相对量优选设置成要使得分子筛成分以对应于10-75wt％粒子的量存在，余量是这种独特的氧化铝基体。最佳结果在分子筛部分构成50-70wt％所得催化剂粒子时获得。为了方便所得双功能催化剂移动到移动床反应器以及相关再生区，高度优选这些粒子的形状为球形或非常接近球形。这些催化剂粒子的直径优选0.5-7mm，最佳结果通常在直径为1.6mm的球形粒子时获得。
本发明中所用的磷改性氧化铝基体区别于现有技术中建议的磷铝酸盐(即AlPO4)基体材料。如EP-A-1396481中所解释的，氧化铝十分惰性，并且不呈酸性，不会提供可使催化剂再铝酸盐化的铝阴离子。非常相反，本发明中所用的磷改性氧化铝基体材料包含磷和铝阴离子，并且这些离子仅松散地结合在一起，其中一种或两种都可以在OTP转化和再生条件下迁移或分散到所结合的分子筛中。这些阴离子于是可用来修补分子筛的骨架结构，使其退火和/或稳定化，从而抵御因在对应于OTP反应区和再生区中所用的温度下暴露于水蒸汽而导致的分子筛骨架结构破坏或改变的公知脱铝机制。
本发明中所用的磷改性铝基体材料优选为利用油滴法根据US4,269,717的教导制备的水凝胶。优选水溶胶是所制得包含与氯阴离子的重量比为0.7∶1-1.5∶1的铝阴离子的氯化铝水溶胶。分子筛成分优选在成滴之前加入水溶胶中。
本发明特别优选的特征是在将分子筛粉末加入磷改性氧化铝基体中之前在对应于预计在OTP应用领域的使用过程中经历的最高温度和水蒸汽分压的条件下对其进行水蒸汽处理。这种预处理过程优选持续1-50小时或更长，直至分子筛骨架结构中的二氧化硅与氧化铝的比对应于150∶1-800∶1，更优选400∶1-600∶1范围内的值。
本发明中所用的磷改性氧化铝基体的磷含量和表面积优选基于表1中所列的数据设定。
表1磷改性氧化铝球形粒子的性质
样品                1    2      3      4       5       6        7
Wt％P               0    1.2    3.3    6.3     15.7    18.5     24.7
Al∶P摩尔比         ∞   45∶1  15∶1  7.3∶1  2.3∶1  1∶6∶1  1∶1
X-射线衍射测定的
                    85   75     60     41      4       0        0
Wt％γAl2O3
Al2O3结晶沸石，
Figure A20068005396300141
   40   35     34     32      30      °1      °1
SA m2/g             225  275    349    336     322     242      141
PV cc/g             0.51 0.61   0.77   0.75    0.69    0.66     0.91
PD A                91   88     88     89      86      109      258
ABD g/cc            0.75 0.66   0.59   0.58    0.56    0.56     0.45
骨架密度            3.5  3.38          2.93    2.67    2.48     2.29
                    °1表示球形粒子全是无定形的
在磷改性铝基体构成本发明催化剂体系的25-90wt％，优选30-50wt％时，基体的磷含量应该保持在10-25wt％，最佳结果在15-25wt％，二者都基于元素计算。参照表1，可以看到这些磷含量范围对应于140-330.5m2/g的基体表面积和1∶1-5.3∶1的Al∶P原子比，最佳结果在141-320m2/g的基体表面积和1∶1-2.7∶1的Al∶P原子比时获得。
本发明的高度优选方面是包含10-75wt％二氧化硅与氧化铝骨架摩尔比为150-800∶1的ZSM-5或ZSM-11沸石型分子筛以及25-90wt％含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基体的热液稳定化物质组合物(COM)。在本发明的另一COM实施方案中，本发明包括以上定义的COM，其中基体的磷含量基于元素计算为其重量的10-25％。在本发明的第三COM实施方案中，本发明包括以上首次定义的COM，其中物质的氧化铝和磷含量要足以提供铝与磷的原子比为1∶1-5.3∶1和表面积为140-330.5m2/g的基体。本发明的第四COM实施方案涉及在任一前述COM实施方案中定义的COM，其中COM利用油滴法制得。第五COM实施方案涉及在第四COM实施方案中定义的COM，其中将高二氧化硅与氧化铝比的ZSM-5或ZSM-11分子筛加入所制得的包含重量比为0.7∶1-1.5∶1的铝阴离子与氯阴离子的优选氯化铝水溶胶中，随后将所得混合物进行油滴处理。
本发明的任选选择性氢处理步骤设计成将在OTP转化步骤中少量(即小于含氧物进料转化量的2wt％，通常是转化量的0.01-1wt％)形成的高度不饱和烃如二烯烃和/或炔属烃选择性加氢。尽管这些高度不饱和烃并不是丙烯产率损失的主要原因，但我们已经发现它们明显影响着双功能OTP催化剂上的焦炭沉积速率。它们是焦炭前体，并且往往集中在从OTP转化步骤回收的重质烯烃副产物流中。在将一股或多股这些重质烯烃副产物流再循环到OTP转化步骤时，其中这些焦炭前体的存在可以造成OTP催化剂不稳定，而这又可以导致丙烯选择率显著损失。存在至少两种可能的重质烯烃再循环流来源。第一种是从气态级分中分离的富含C4 +烯烃级分，而所述气态级分又在初级排出物冷却和分离步骤中由OTP转化步骤的排出流得到。第二种来源是从在这种OTP排出物冷却和分离步骤中回收的液态烃级分中分离出的第二富含C4 +烯烃流。根据优选实施方案，将这一种或两种富含C4 +烯烃流的至少部分送到任选选择性氢处理步骤以将这些焦炭前体选择性转化为相应的烯烃。优选的实践是将至少50wt％，更优选70-95wt％或更多任何重质烯烃流再循环到该加氢处理步骤。由于乙炔也可以痕量存在于从OTP排出流回收的富含C2烯烃流中，并且由于双功能OTP催化剂可以将乙烯相互转化为丙烯，所以可以将回收用于再循环的任何富含C2烯烃级分的一部分在再循环到OTP转化步骤之前送到该任选加氢处理步骤。如果该C2烯烃再循环流中乙炔的量太高，则优选实践是将至少50wt％，更优选70-95wt％或更多这种富含C2烯烃再循环流送到加氢处理步骤。
任选的选择性氢处理步骤包括将一股或多股这些重质烯烃再循环流的至少部分和氢气与含金属加氢催化剂在有效将任何高度不饱和烃转化为相应烯烃的选择性加氢条件下接触。催化剂优选作为催化剂粒子固定床保持在加氢处理区中，并且催化剂粒子可以是任何合适的形状，优选球形或圆柱形。这些粒子优选具有1-10mm的直径和/或1-5的L/D。
该处理步骤中所用的选择性加氢条件选自已知的有效将高度不饱和烃转化为相应烯烃，同时要消除任何过度加氢成相应完全饱和烃或使其达到最少的条件。该步骤通常在如下条件运行：温度为30-250℃，最佳结果在75-150℃下；压力要足以保持液相，为101kPa-4.05MPa；液时空速(LHSV)为1-30hr-1，最佳结果在LHSV为5-20hr-1时实现。
送入该处理步骤的氢气量要足以对送入其中的每摩尔高度不饱和烃提供0.8-10摩尔，优选1-2.5摩尔的氢气。至少部分氢气可以溶解或混合在该步骤的含烯烃进料流中，或者它可以单独地，与含重质烯烃进料流并流或逆流地加入加氢处理区中。
该任选加氢处理步骤中所用的加氢催化剂可以是任何已知用于这种应用的选择性加氢催化剂，并且优选催化有效量金属加氢组分与合适多孔载体材料的组合。在某些情况下，可以向催化剂中添加其量足以阻止或基本消除任何产生完全饱和烃如相应链烷烃的加氢副反应的烯烃选择率增强组分(即弱化剂)。
金属加氢组分优选选自镍、钯、铂及其混合物，优选镍。所用量优选足以提供包含0.01-5wt％金属组分(基于金属)，优选0.05-2wt％的加氢催化剂。至少大部分的该金属加氢组分优选以金属态保持在加氢催化剂中，但在某些情况下可以使用金属化合物，如相应的金属氧化物和/或硫化物取得好的结果。
任选的弱化组分选自铜、银、金、镓、铱及其混合物。向加氢催化剂中添加的弱化剂组分的量一般要足以按金属计算占加氢催化剂的0.01-2wt％，一般在0.01-1wt％的量时得到最佳结果。当使用铜、银或金时，至少大部分的该任选弱化剂组分通常呈金属态。相反，当使用镓或铱时，大部分的该弱化剂组分保持氧化态时得到最佳结果。
用于该加氢催化剂的多孔载体材料一般具有10-50m2/g的表面积，并且包括下面材料：(1)二氧化硅、硅胶、粘土和硅酸盐，包括那些合成制备的和天然存在的，它们可以用酸处理过或没有用酸处理过，例如凹凸棒石(attapulgus)粘土、瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土、膨润土、硅藻土(kieselgurh)等；(2)耐火无机氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铯、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等；(3)碳和富含碳的材料，例如木炭；(4)尖晶石，例如铝酸锌、铝酸镁、铝酸钙等；以及(5)以上各组中的一种或多种材料的组合。用在加氢催化剂中的优选多孔催化剂是耐火无机氧化物，使用氧化铝材料获得最佳结果。
合适的氧化铝材料是称为γ-、η-和θ-氧化铝的结晶氧化铝，其中γ-或η-氧化铝得到最佳结果。此外，在某些实施方案中，氧化铝载体材料可以包含少量碱金属和/或碱土金属氧化物和/或其它已知的耐火无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、氧化镁等；但是，优选的催化剂为基本上纯的γ-或η-氧化铝。优选的催化剂具有0.3-0.9g/cc的表观堆积密度和平均孔直径为20-300埃，孔体积为0.1-1cc/g，表面积为100-500m2/g的表面特性。一般地，最佳结果在γ-氧化铝载体材料下获得，所述γ-氧化铝载体材料以球形粒子形式使用，该粒子的直径为1-10mm，表观堆积密度为0.3-0.8g/cc，孔体积为0.4ml/g，表面积为150-250m2/g。
加氢催化剂可以通过催化剂制备领域的技术人员已知的任何技术制得。优选的技术包括将多孔载体材料预成形，接着通过将金属组分和任选弱化剂组分或依次或同时浸渍和/或喷雾到多孔载体上而加入这些成分。可以使用的浸渍技术包括真空式、蒸发式、DIP和这些技术的组合。可以使用“表皮”或“外壳”浸渍技术以将活性组分集中在多孔载体的边界上或附近。接着将所得经浸渍或喷雾的多孔载体在50-200℃的温度下干燥，并通常在空气中于250-750℃的温度下煅烧5-100小时。接着可以将所得催化剂经历任选的还原步骤，该步骤通常使用游离氢气在250-750℃的温度下进行1-10小时。
本发明的高度优选特征是在OTP转化步骤中使用移动床技术以增强本工艺产生丙烯的选择率。移动床技术在传统MTO工艺中的使用已知，并描述在US 5,157,181中。
移动床反应区可以以多种方式配置，包括将催化剂粒子引入OTP反应区的上部，并在重力下进料通过反应区的整个体积。催化剂与进料流以与催化剂运动相逆流或并流方向接触。优选地，进料流与催化剂流呈逆流，也就是将含氧物进料流引入反应区的下部，并将它们从反应区上部移出。这种优选的配置可以在OTP转化反应中提供显著优点，因为在转化的初始阶段驱动力高时进料流由此与部分失活的催化剂接触，而在转化的随后阶段驱动力较低时，进料流与活性更高的催化剂接触。
更典型地，将OTP催化剂粒子引入由穿过反应区的同心催化剂阻滞筛界定的环隙中，其中催化剂粒子向下运动通过环隙，并从OTP反应区的下部移出。将进料流引入反应区的上部或下部，并使其一般以与催化剂流动横向的方向通过环隙。这种配置可以提供通过反应区的低压降，因而提供良好的流动分布。
在穿越OTP转化区的过程中，含碳物质(即焦炭)在其向下运动通过反应区时沉积在催化剂上。含碳沉积物质会减少催化剂上活性位点的数量，从而影响总转化程度和对丙烯的选择率。在OTP转化步骤的移动床实施方案中，因此将一部分焦化的催化剂从OTP反应区移出并在再生区中再生以去除至少部分含碳物质。在OTP转化步骤的固定床实施方案中，当转化率下降到不可接受的水平时工艺的运转部分停止，并原位再生OTP催化剂。
优选地，通过氧化再生从催化剂中去除含碳物质，其中在移动床实施方案中，将从OTP反应器移出的催化剂在足够的温度和浓度下与含氧气体流接触，以使期望量的含碳物质通过燃烧从催化剂中去除。在固定床实施方案中，将含氧气体流送到OTP反应区中。根据特定催化剂和转化率，可以期望基本上去除所沉积的含碳物质，例如至小于1wt％，更优选小于0.5wt％。在某些情况下，仅部分地再生催化剂是有利的，例如去除30-80wt％的含碳物质。优选地，再生的催化剂包含0-20wt％，更优选0-10wt％所沉积的含碳物质。优选地，在大多数情况下，当催化剂上存在相对高浓度的含碳物质(即焦炭)，即在催化剂上存在大于1wt％的含碳物质时，用包含相对低浓度的氧的含氧气体流，将碳燃烧掉。优选地，通过使用惰性气体或循环烟道气物质来调节含氧气体的氧含量，以保持与包含含碳物质的催化剂接触的气体中0.5-2vol％的初始氧水平。通过使用低浓度的氧，可合理地控制OTP催化剂上含碳物质的氧化，而不会出现过高的温度，从而防止永久性热液损害分子筛催化剂的可能。再生过程中使用的温度应为400-700℃，在500-650℃下获得最佳结果。在OTP转化步骤的移动床实施方案中，再生区优选被配置为类似于OTP反应区所用的移动床配置的移动床区。
附图示出了本发明的流程示意图，其中3个移动床反应区，反应器1、2和3如所示为相对于含氧物进料和热液稳定化OTP催化剂通过反应器的流动的串联配置。示出的是所示反应器的竖直横截面，其中示出了催化剂流过由合适的同心催化剂阻滞筛保持的环隙。所有这三个反应器的操作使反应器的进料与催化剂粒子的下降流呈逆流流动关系。所有这三个反应器在含氧物进料流与催化剂粒子运动相逆流地从OTP催化剂环隙的外侧流入中部，由此回收排出流。图中用实线表示原料物质、中间物质和产物物质的流动，用虚线表示催化剂流到反应区和从反应区流出的流动。催化剂如所示由输送介质，优选水蒸汽、氮气或任何其它惰性稀释剂输送。优选的催化剂输送介质是水蒸汽，因为它大量存在于OTP反应区中。
反应器1、2和3中所用的热液稳定化OTP催化剂选自前述包含分散在含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基体中的分子筛的双功能催化剂。它按US 4,629,717中公开的“油滴法”制备，并以有效直径为0.5-5mm，特别优选直径为1.6mm的球形使用。所用OTP催化剂的总量优选在这3个OTP反应器中平均分配。
反应区的数量基于将单个反应器中的转化条件保持在提高丙烯产率的条件下，通过将单个反应器的温度差限制在80℃或以下，从而避免产出结构向乙烯偏移，并同时使催化剂上的焦炭形成最少，焦炭形成会随着反应区尾端因含氧物转化为丙烯反应的放热性质引起的温度升高而迅速加快。
在工艺起动时，关闭烃再循环管线14、32、21和22，直到获得足够的产物物质用于开始再循环。类似地，关闭通过管线13、28和29的水稀释剂再循环，作为替代，通过未示出的装置，刚好在管线13与管线8相互连接之前，将外部源的水或水蒸汽注到管线13中。启动时，含氧物进料流经管线8流入与管线13的相交处，在此混合合适量的水或水蒸汽形式的稀释剂，以提供0.1∶1-5∶1的含氧物与稀释剂之比，对于启动，特别优选0.5∶1-2∶1。所得含氧物进料和稀释剂的混合物接着通过合适的进料和排出物热交换和加热装置(未示出)，以将所得料流蒸发并提供进入反应器1的进料流，其在350-475℃的温度，136-343kPa的总压力下进入反应器1。足量的OTP催化剂存在于反应器1、2和3中，以提供在启动时0.5-5hr-1的重时空速(WHSV)，并且一旦重质烯烃物质开始再循环，有效WHSV上升到1-10hr-1的水平。反应器1的排出流接着经管线9移出，经过合适的冷却步骤以经未示出的一个或多个冷却装置将其温度降低到接近反应器1进料温度的值；所得经冷却的反应器1排出流经管线9送到反应器2，并再次与合适量的双功能催化剂接触以将额外量的含氧物物质转化为丙烯，得到反应器2的排出流，经管线10移出。反应器2的排出流通过合适装置(未示出)被冷却到接近反应器1进口温度的温度，并经管线10送到反应器3，在此它与额外量的双功能催化剂在导致未反应含氧物进一步转化为丙烯和各种其它副产物的条件下接触。在反应器1与2之间和反应器2与3之间的流动路径的设计中采取适当措施，以使这些反应器的压降最小，并在这些反应器内提供与反应器1中所经历的大致相同的温差，由此使反应器2与3中的催化剂焦炭化程度最小化到与反应器1中相同的程度。
反应器3的排出流接着经管线11移出，并经历合适的设计成经一个或多个冷却装置如进料/排出物交换器(未示出)使其中所含的大部分水液化的冷却步骤，再送入三相分离器，区5，在此形成烃气相以及烃液相和含少量任何从反应器3逸出的未反应含氧物的水相。因为本发明的一个特征是双功能催化剂的活性保持接近或基本在周期开始时的状态，所以预期传送到区5的未反应含氧物的量达到最少。含氧物进料通过反应器1、2和3过程中所达到的总转化率预计在整个周期内为97％或更高。
分离器5的含水相经管线13移出，并经管线23从中移出带出流(dragstream)以除去多余的水，所得净水流经管线13再循环到管线13和8的相接处与含氧物进料混合。可以向反应器2和3加入额外量的水用于冷却和反应物分压调节，对于反应器2经管线13和28加入，对于反应器3经管线13和29加入。一旦稀释剂再循环开始，则终止注入稀释剂水这样的启动条件。
回到分离器5，其中所形成的气相经管线12移出，并构成分馏塔6的进料；分馏塔6充当脱乙烷器，运行产生还包含少量乙烷和一些甲烷及痕量乙炔的富含乙烯的塔顶馏分。只要含送入塔6物质的C3 +部分的塔底馏分经管线15从中移出。经管线18从塔6所产生的塔顶流14中移出带出流，以控制C1和C2链烷烃在乙烯再循环回路中积聚。该带出流可能不足以控制甲烷在该乙烯再循环回路中积聚，并且在这些情况下，对这种富含乙烯的塔顶流必须进行额外的任选处理以将该股料流中的甲烷去除到甲烷回收步骤足够防止明显浓度的甲烷在该乙烯再循环回路中积聚的程度。任何合适的将该料流脱甲烷的装置可以用在该任选的步骤中(附图中没有绘出)，包括使用脱甲烷塔、甲烷吸附区、甲烷选择性膜区和其它甲烷分离装置。管线18移出的带出流的量为流经管线14的塔顶流的1-15vol％，更通常占该料流的1-10vol％。余下的塔顶流接着作为富含乙烯的再循环流根据附图经管线14和8送到反应器1。将管线14中流动的富含乙烯再循环流在这3个反应区之间分配属于本发明的范围内，但我们发现按乙烯转化率测量的优异结果出现在所有的该乙烯流都经管线14和8送到反应器1时，由此乙烯流在流过这3个反应区时与最大量的可用催化剂接触。在管线14中流动的富含C2烯烃流的乙炔含量明显的情况下，通过未示出的装置将至少部分该料流转移到加氢处理区30以将该乙炔物质选择性加氢为乙烯属于本发明的范围。所得经加氢处理的富含C2烯烃再循环流接着与重质烯烃再循环流混合返回OTP反应区，对于反应器1经管线32和8返回，对于反应器2经管线32、21和9返回，对于反应器3经管线32、21、22和10返回。
包含送入塔6的C3 +物质的塔6塔底流接着经管线15流到脱丙烷塔7，在此该C3 +流经历设计用来产生富含丙烯塔顶流的分馏条件，所述富含丙烯塔顶流是本发明的主要产物流，并且包含少量副产物丙烷物质。塔7的塔底流是富含C4 +烯烃副产物物质的第一料流，主要包含C4、C5和C6烯烃物质以及非常少量的丁烷、戊烷和C4-C6不饱和烃，优选将该塔底流全部或大部分经管线17送到包括加氢催化剂(在多孔氧化铝载体上包含0.01-5wt％镍)固定床的选择性氢处理区30。而且将富氢流经管线31送到加氢处理区30，该富氢流包含足够的氢气以对送到区30的每摩尔高度不饱和烃提供0.9-5摩尔的氢气。富含C4 +烯烃流和氢气流接着在区30中与含镍加氢催化剂在有效将富含C4 +烯烃流中所含的几乎所有高度不饱和烃转化为相应烯烃的选择性加氢条件下接触。区30中所用的具体条件包括：75-150℃的入口温度，101kPa-405MPa(选定来保持区30中的基本液态流条件的压力)，1-30hr-1的LHSV。经管线32由区30移出的排出流基本不含任何高度不饱和烃，因此该再循环流具有远远更小的加速焦炭在OTP反应区1、2和3中形成的趋势。
所得选择性氢处理过的富含C4 +烯烃再循环流接着经管线32移出，并传送到与管线19的相交处，在此移出1-15vol％，优选1-3vol％的带出流以控制链烷烃物质在该C4 +烯烃再循环回路中的积聚。余下流的C4 +物质经管线32接着传送到与管线21的相互连接处，在此移出部分以将经氢处理的C4 +烯烃反应物经管线21和22提供给反应器2和3。一旦再循环操作开始，则打开这些再循环管线以及其它管线以方便再循环流的返回。与流过管线14的富含乙烯流再循环到反应器1的规定相反，关于流过管线32的经氢处理的富含C4 +烯烃流的再循环的优选规定是将该股料流分成3部分，并将这些部分并行送到这3个反应器。优选主要部分送到反应器1，次要部分送到反应器2和3；优选该经氢处理的富含C4 +烯烃再循环流总量的60-80vol％经管线32和8流到反应器1，10-20vol％的等量部分同时送到反应器2和3，其中经管线32、21和9送到反应器2，经管线32、21、22和10送到反应器3。
一旦流过管线13、14和32的这3股再循环流开动运行，则本发明的起动模式结束，带有置于反应器1、2和3中的热液稳定化双功能催化剂床的全循环操作模式开始，其中催化剂不仅充当含氧物转化催化剂，还是烯烃相互转化催化剂。全循环模式的操作顺序要使得富含含氧物的进料流经管线8进入工艺流程，与经管线14的富含乙烯的第一再循环流混合，接着输送到与管线13的相交处，在此水或水蒸汽稀释剂以规定量加入，所得混合物接着输送到管线8与管线32的相交处，在此额外量的经选择性加氢处理的C4 +烯烃物质加入，形成反应器1的进料。这种进料混合物以前述方式在适当加热到合适的入口温度之后流入反应器1。
在通过反应器1且由此横穿过保持在反应器1中的前述由同心阻滞筛界定的环隙中的双功能催化剂床之后，将所得排出物经管线9从反应器1移出，流到与管线28和21的相交处，在此额外量相对冷的水稀释剂以及经管线21输送的额外量相对冷的经选择性加氢处理的富含C4 +烯烃再循环流与其混合。在适当的额外冷却以达到上述入口温度之后，所得混合物接着送入反应器2，在此它通过双功能催化剂第二环隙床产生排出流，该排出流经管线10从其移出，并如附图所示与经管线29流向它的额外量相对冷的水稀释剂以及经管线22流向它的额外量相对冷的经选择性加氢处理的富含C4 +烯烃物质混合，将所得混合物通过附图未示出的装置冷却到以上规定的反应器3的入口温度，接着使其流过反应器3，与额外量的双功能催化剂接触，产生排出流11，在适当退火和冷却之后，所述排出流11通过管线11流到如前所述三相分离区5。
反应器1、2和3中所用的热液稳定化双功能催化剂的量要经过一些选择。尽管较大量的催化剂可以存在于反应器2和3中以补偿当催化剂经管线25流到反应器2时在反应器1中发生的以及当催化剂经管线26从反应器2流到反应器3时在反应器2中发生的轻微失活，但据信本文最佳运行模式是这3个区中催化剂基本等量，或者反应器1和2中大约有总量的25-30％，反应器3中存在40-50vol％催化剂。
首先经附图中未示出的与管线24、25和26连接的管线向反应器1、2和3中装入热液稳定化双功能催化剂。当OTP工艺起动时，在反应器在操作条件列好之后开始催化剂循环。催化剂经催化剂管线25和26在反应器之间循环，并经管线27循环到再生区4。在再生区4中，利用前述低程度的氧化过程除去经管线27送入其中的含焦炭OTP催化剂的至少部分焦炭沉积物。而且，通过未示出的装置向再生区4送入包含0.5-2vol％氧的含氧气流，其供应量要足以支持经27送入该区的大部分焦炭燃烧。经再生的催化剂经管线24再循环到反应器1，由此完成由管线25、26、27和24界定的催化剂循环回路。烟道气流经附图未示出的管线从区4中移出。
本发明的一个特征在于热液稳定化OTP催化剂绕该催化剂回路的流动要选择成提供400小时或更少的OTP催化剂运转周期时间，以将催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率保持在循环状态开始时或其附近的值。换句话说，热液稳定化OTP催化剂粒子绕该回路的流速要设定为使得催化剂粒子在返回区4进行再生之前在反应器1、2和3中的停留时间不超过400小时。
转到三相分离区5，如附图所示经管线32移出在该区形成的烃液相。该物质一般在汽油沸程沸腾，并且可以包含含痕量不饱和烃的第二富含C4 +烯烃再循环流和本发明的汽油产物流，后者可能由于其中所存在的烯烃物质含量高而需要进一步处理。附图所示的优选选择方案是将经管线32从分离器5移出的烃液相在塔33中经过额外的分馏步骤，以经管线35回收第二富含C4 +烯烃塔顶流，该料流的至少部分可以经管线35和17流到区30，在其中如前述进行选择性氢处理。所得经氢处理的料流接着经管线32、21和22再循环回反应器1、2和3，以提供将重质烯烃额外转化为丙烯的途径。塔33的塔底流也经管线34回收，它包含富含烯烃的汽油产物流。

Claims (10)

1.一种含氧物进料选择性转化为丙烯的连续工艺，其包括如下步骤：
a)使含氧物进料和稀释剂以对应于0.1∶1-5∶1摩尔稀释剂/摩尔含氧物的量与包含分子筛的双功能热液稳定化催化剂在包括至少一个移动床反应器的反应区中反应，所述分子筛具有将至少部分含氧物转化为C3烯烃和将C2和C4 +烯烃相互转化为C3烯烃的能力，它分散在含不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基体中，其中所述反应区在选定为要将含氧物转化为丙烯的含氧物转化条件下且在选定为要使得催化剂运转周期时间为400小时或更少的催化剂通过反应区的循环速率下操作，得到排出流，所述排出流包含主要量的C3烯烃产物和水副产物，较少量的C2烯烃、C4 +烯烃和C1-C4 +饱和烃，以及少量的未反应含氧物、副产物含氧物、高度不饱和烃和芳烃；
b)将所述排出流送到分离区，在此冷却，并将排出流分离成富含C3烯烃的气态级分，含未反应含氧物和副产物含氧物的水级分以及含更重烯烃、更重饱和烃和少量高度不饱和烃和芳烃的液态烃级分；
c)将在步骤b)中回收的至少部分水级分再循环到步骤a)以提供至少部分其中使用的稀释剂；
d)将气态级分分离成富含C2烯烃的级分、富含C3烯烃的产物级分和第一富含C4 +烯烃的级分；
e)将富含C2烯烃的级分中或第一富含C4 +烯烃的级分中或这些级分的混合物中所含的烯烃的至少部分再循环到步骤a)；和
f)从反应区移出含焦炭的双功能催化剂粒子，将所移出的催化剂粒子在再生区中氧化再生，并将经再生的催化剂粒子流返回反应区。
2.权利要求1的连续工艺，其中含氧物是甲醇或二甲醚(DME)或其混合物。
3.权利要求1或2的连续工艺，其中催化剂包含沸石型分子筛和/或ELAPO分子筛。
4.权利要求3的连续工艺，其中沸石型分子筛具有对应于ZSM-5或ZSM-11的结构，ELAPO分子筛是具有对应于SAPO-34结构的SAPO材料。
5.权利要求1、2或3的连续工艺，其中磷改性氧化铝基体具有1∶1-5.3∶1的铝与磷原子比和140-330.5m2/g的表面积。
6.权利要求1或5的连续工艺，其中磷改性氧化铝基体通过将含磷且铝与氯阴离子的重量比为0.7∶1-1.5∶1的氯化铝水溶胶胶凝而形成。
7.权利要求6的连续工艺，其中分子筛在胶凝步骤之前分散在水溶胶中。
8.权利要求1、2或3的连续工艺，其中反应区包括至少3个移动床反应器，这些移动床反应器相对于含氧物进料并且相对于通过其中的催化剂粒子流以串行配置连接。
9.权利要求1、2或3的连续工艺，其中将步骤b)中分离出的液态烃级分进一步分离成第二富含C4 +烯烃的级分和石脑油产物级分，并将富含C2烯烃的级分中，或第一富含C4 +烯烃的级分中，或第二富含C4 +烯烃的级分中或这些级分的混合物中所含的烯烃的至少部分再循环到步骤a)。
10.权利要求9的连续工艺，其中将第一富含C4 +烯烃的级分或第二富含C4 +烯烃的级分或这些级分的混合物的至少部分送到选择性氢处理步骤，使其在所述步骤中在含金属加氢催化剂的存在下与氢气在有效将高度不饱和烃转化为相应烯烃的选择性加氢条件下接触，由此除去焦炭前体，并且将所得经选择性加氢处理流的至少部分送到步骤a)。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498475B2 (en) * 2005-02-25 2009-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve mixtures for olefin formation
DE102005015923B4 (de) * 2005-04-06 2014-12-04 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus einem Oxygenate und Wasserdampf enthaltenden Einsatzstrom
CN101448767B (zh) * 2006-05-19 2014-05-07 国际壳牌研究有限公司 制备烯烃的方法
CN101448769B (zh) * 2006-05-19 2012-10-03 国际壳牌研究有限公司 由烃原料制备丙烯的方法
CN101121531A (zh) * 2006-08-08 2008-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种小孔磷硅铝分子筛的磷改性方法
EP2036873A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-18 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
US9035120B2 (en) * 2007-07-31 2015-05-19 Total Research & Technology Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
JP5388436B2 (ja) * 2007-10-23 2014-01-15 出光興産株式会社 軽質オレフィン類の製造方法
JP2011504466A (ja) * 2007-11-19 2011-02-10 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィン生成物の調製方法
CA2705013A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefinic product
US20110313224A1 (en) * 2008-12-22 2011-12-22 Leslie Andrew Chewter Process for the preparation of an olefinic product and an oxygenate conversion catalyst
KR20120029429A (ko) * 2009-05-19 2012-03-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 배합 산소화물 전환 촉매의 제조 방법, 배합 산소화물 전환 촉매 및 올레핀계 생성물의 제조 방법
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
US8282887B2 (en) * 2010-03-30 2012-10-09 Uop Llc Multi-stage fluidized bed reactor for dehydrogenation of hydrocarbons
US8895797B2 (en) * 2010-03-30 2014-11-25 Uop Llc Process for dehydrogenation of hydrocarbons in a multi-stage fluidized bed reactor
WO2012005864A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Production of olefins from a mixed alcohols feed
US20120296138A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Method for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene utilizing a moving bed reactor
BR112014002583B1 (pt) 2011-08-03 2020-11-10 Total Research & Technology Feluy catalisador compreendendo uma zeólita modificada por fósforo, com uma estrutura parcialmente alpo
WO2013017496A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Total Research & Technology Feluy Use of a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite in an alcohol dehydration process
UA113632C2 (xx) 2011-08-03 2017-02-27 Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора
DE102012104128A1 (de) * 2012-05-11 2013-11-14 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Olefine mit verlängerter Zykluszeit
DE102013101575B4 (de) * 2012-12-21 2019-06-06 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten
CA2925992C (en) * 2013-12-20 2020-08-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics
US10207259B2 (en) * 2014-09-19 2019-02-19 Dow Global Technologies Llc Hybrid SAPO-34/ZSM-5 catalyst, its preparation and its use
US9643897B2 (en) * 2015-03-03 2017-05-09 Uop Llc Enhanced propylene production in OTO process with modified zeolites
US11383202B2 (en) 2019-06-24 2022-07-12 ExxonMobil Technology and Engineering Company Distillate production from oxygenates in moving bed reactors
US11207651B2 (en) 2019-06-24 2021-12-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Moving bed reactor for processing three phase flows
US11213796B2 (en) 2019-06-24 2022-01-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Feed distribution apparatus for moving bed reactor
EP3845514A1 (en) * 2020-01-02 2021-07-07 Indian Oil Corporation Limited A catalyst composition for oxidative dehydrogenation of alkane

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4073865A (en) 1976-09-27 1978-02-14 Union Carbide Corporation Silica polymorph and process for preparing same
US4269717A (en) 1980-04-17 1981-05-26 Nalco Chemical Company Boiler additives for oxygen scavenging
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
NZ199835A (en) * 1981-03-05 1984-03-30 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of methanol dimethyl ether or a mixture thereof to ethylene
DE3118954A1 (de) * 1981-05-13 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von olefinen
DE3135618A1 (de) 1981-09-09 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethylether
US4387263A (en) 1982-05-14 1983-06-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for mixing olefins
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4788377A (en) 1983-04-22 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4554143A (en) 1983-07-15 1985-11-19 Union Carbide Corporation Crystalline ferroaluminophosphates
US4527001A (en) 1983-11-15 1985-07-02 Union Carbide Corporation Small olefin interconversions
US4793984A (en) 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4587373A (en) 1984-12-12 1986-05-06 Mobil Oil Corporation Dimethylether recovery and/or recycle in an MTC conversion plant
US4579999A (en) 1985-01-17 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with aliphatic recycle
FR2577549B1 (fr) 1985-02-15 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de methanol ou de dimethylether en olefines
US4629717A (en) 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
US4636483A (en) * 1985-12-09 1987-01-13 Uop Inc. Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4853197A (en) 1987-06-04 1989-08-01 Uop Crystalline metal aluminophosphates
US4873390A (en) 1987-07-07 1989-10-10 Uop Chemical conversion process
DE4009459A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
US5157181A (en) 1990-12-03 1992-10-20 Uop Moving bed hydrocarbon conversion process
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5126308A (en) * 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
RO114524B1 (ro) * 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6455749B1 (en) 1997-10-03 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
US6121504A (en) * 1998-04-29 2000-09-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US6437208B1 (en) * 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
DE10117248A1 (de) * 2000-05-31 2002-10-10 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol
EP1396481A1 (en) 2002-08-14 2004-03-10 ATOFINA Research Production of olefins
US7317133B2 (en) 2002-11-21 2008-01-08 Uop Llc Process for enhanced olefin production
US6897179B2 (en) * 2003-06-13 2005-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity

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Publication number Publication date
AU2006336430A1 (en) 2007-08-02
JP4976424B2 (ja) 2012-07-18
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JP2009524657A (ja) 2009-07-02
EP1976812B1 (en) 2011-03-09
US20060106270A1 (en) 2006-05-18
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