CN103282465A - 含腈的烃原料、其制备方法以及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)的方法，所述贫氮烃原料具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，以及(ii)高于5重量％的烯烃含量，所述方法通过使烃原料起始物(310、313、410、411、510、512、610、612、710、712、713、810、812、813)与粘土吸附剂材料在反应容器(33、43、53、63、73、73、83、83)中接触，其中贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)具有包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。附加的纯化段允许改进的单位工作时间和较低的维护。
Description
本发明公开了一种用于制备特定的含腈的烃原料和随后的通过在芳烃基团上的烯烃烷基化和/或烯烃低聚化转化成较高沸点的级分的方法。
现今的炼油厂必须适应不断发展和波动的市场，总是需要更多的灵活性。特别是在数年间已有很大发展的汽油/中间馏分市场的情况更是如此：观察到在当前和未来的欧洲市场需求中，产品的焦点从汽油转变到中间馏分。
为了应对上述不平衡，根据市场需要重新调整的汽油/柴油平衡的好方式在于将至少部分汽油改质为中间馏分(喷气燃油、柴油)。
在现今典型的炼油厂中，大多数的C4-C8分子结束于汽油池中。重要的是要注意这些分子中只有约5％是最初存在于交付的原油中的，而其余部分是在炼油厂加工中的裂化产生的。在流化催化裂化(FCC)过程中产生的约50％的C4和40％的C5实际上是烯烃。目前C4烯烃用作烷基化和醚化设备的原料以制造具有高辛烷值的汽油组分，且较高级的烯烃通常直接混入汽油池中。
在那种情况中，使汽油和馏分之间重建平衡的方便的方案是将汽油原料中所含的不饱和分子(烯烃和/或芳烃)通过这些不饱和分子的选择性低聚化和/或烷基化转化成位于中间馏分范围(例如柴油和煤油)的较重的分子。
本发明涉及一种用于从含有较低分子量分子的料流制造较高分子量有机分子的方法，所述较低分子量的分子料流含有通过原料带入的污染物。
烯烃料流的低聚化在文献中有大量记载并且是广泛使用的商业方法，然而其受到限制。
通常，低聚化方法包括使来自流化催化裂化装置(FCC)和/或蒸汽裂化装置的较低级的烯烃(通常是丙烯和丁烯的混合物)与固体酸催化剂(如固体磷酸(SPA)催化剂、结晶分子筛、酸性离子交换树脂或非晶酸材料(硅-氧化铝))接触。
对于SPA催化剂，由于催化剂的结焦、膨胀，催化床上的压降逐渐增加，并因此是操作持续时间的限制因素，一旦达到最大允许压降，则设备关停。
对于结晶分子筛、酸性离子交换树脂或非晶酸材料(硅-氧化铝)，限制因素通常不再是沿催化床的压降，而是由催化性能(当催化活性降至不可接受的低水平时则关停)决定的反应器操作长度。因此，这种催化剂的性能对原料中所含毒物敏感，这可显著地影响周期长度。
某些杂质如含硫污染物和碱性氮对催化剂的使用寿命具有不利影响。
如US2008/0039669中所述，含硫污染物中，低分子量的硫物质尤其有问题，即脂肪族硫醇、硫化物和二硫化物。例如二甲基、二乙基和乙基-甲基-硫化物，正丙硫醇、1-丁硫醇和1，1-甲基乙基硫醇，乙基甲基-和二甲基-二硫化物，以及四氢噻吩。
在碱性氮污染物中，可以区分：
-强有机布朗斯台德碱(其特征在于至少一个氢原子连接到氮原子，且为质子受体)，如胺和酰胺，对催化剂的性能具有负面影响。
-其它有机氮化合物，称为路易斯碱，在氮原子上具有自由电子对，如腈、吗啉或N-甲基吡咯烷酮。虽然是比布朗斯台德碱弱得多的碱，它们使催化剂强烈地失活。美国专利申请公布2008/0312484中已讨论过这种杂质的有害影响。
在一些特定的情况下，烯烃料流的纯度不是问题：
当料流包括非常纯的费托(FT)来源的烯烃时(US2008/0257783或WO2006/091986)，就是所述情况。
在完全集成的系统MTG(甲醇制汽油)中，其中烯烃料流从甲醇制烯烃的工艺产生并通过所谓的MOGD工艺(Mobil烯烃制汽油和馏分)低聚化时，也是所述情况。MOGD工艺，由Mobil提出(US-4,150,062；US-4,227,992；US-4,482,772；US-4,506,106；US-4,543,435)并在七十年代和八十年代间发展，实际使用ZSM-5沸石作为催化剂。从丁烯的反应得到的产品是三聚体和四聚体，其特征在于低的支化度。然而，瓦斯油馏分低于喷气燃油馏分，并因此即使该工艺提供了良好品质的瓦斯油(十六烷值＞50)，相比于瓦斯油，对喷气燃油产品更感兴趣。在US2004/0254413专利申请中，ExxonMobil追赶Mobil的发展，并推出新一代MOGD。该发明使用两种或更多种沸石催化剂。沸石催化剂的实例包括含有ZSM-5的第一催化剂和含有10元环的分子筛的第二催化剂，包括但不限于ZSM-22、ZSM-23、ZSM35、ZSM-48以及它们的混合物。ZSM-5可以是未改性的、磷改性的、蒸汽改性的(其微孔体积减至不低于50％未汽蒸的ZSM-5)或它们的各种混合物。
ZSM-5代表沸石分子筛孔隙率(或Zeolite Socony Mobil)-5(结构型MFI-骨架倒置丝光沸石)。ZSM-5是属于Pentasil型沸石的硅铝酸盐沸石矿物。其化学式为NanAlnSi96-nO192·16H2O(0＜n＜27)。
以类似的方式，德国的Lurgi AG(WO2006/076942)已经开发出了甲醇至合成燃料(MTS)的工艺，其原理上与MOGD工艺类似。Lurgi路线是简化Lurgi MTP技术和来自Sued Chemie的COD技术(US5063187)的组合。该工艺以约1∶4的比率生产汽油(RON80)和柴油(十六烷值～55)。公开了一种用于生产合成燃料的方法，其中，在第一步中，由甲醇和/或二甲醚和/或另一种含氧物质和水蒸汽组成的气体混合物在300-600℃的温度下进行反应，以形成优选具有2-8个碳原子的烯烃。在第二步中，由此获得的烯烃混合物在升高的压力下低聚化以形成主要大于5个，优选10-20个碳原子的更高级的烯烃。根据所述方法，a)在第一步中烯烃的生产在气流的存在下进行，所述气流主要由饱和的烃组成，其分离自第二步的产物流并返回到第一步，以及(b)烯烃的生产是在第二步中在水蒸气流的存在下进行的，所述水蒸气流分离自第一步的产物流并返回到第一步。
上面讨论的方法在汽油改质至馏分的背景下是几乎不能发展的：关键问题在于由于原料中污染物的存在，一般可用的烯烃原料导致现有低聚化催化剂的快速失活。
通常为流化催化裂化(FCC)的催化裂化是裂化石脑油的合适来源。也可使用热裂化工艺如焦化来生产可用的原料如焦化石脑油、裂解汽油和其它热裂化石脑油。
所述工艺可用得自催化或热裂化步骤的部分或全部汽油馏分进行。
在烷基化反应的情况下，共进料包含轻质馏分，其沸程在汽油沸程内，相对富含芳烃。合适的轻质馏分的炼油厂源是重整的馏分。由于通常在重整前经历脱硫，所以重整的共进料通常含有非常少量的硫。
为处理污染物问题，已提出了不同的技术。
第一种技术在于将氮和硫污染的原料在低聚化段之前与加氢处理催化剂在氧化状态下接触(US6,884,916-Exxon)，或者与金属氧化物催化剂在无氢的情况下接触(US7,253,330)，从而限制了催化剂的失活。认为预处理将小分子硫化合物转化成为较大分子硫物质，然后转化为更大空间位阻的分子，不再能进入催化剂孔，并限制了催化剂的失活。
另一个方便的方法(US7,186,874-Exxon)是通过适当地调整工艺的反应条件例如升高温度来减轻硫化合物对催化剂活性的不利影响。
腈和其它有机含氮路易斯碱从低聚化原料中的去除可通过用水洗涤的步骤完成(WO2007/104385-Exxon)。在WO2006/094010(Exxon)中讨论了通过用污染物去除洗液(如苛性碱、甲基乙基胺(MEA)或其它胺或水性洗涤液)的洗涤而去除碱性氮和含硫有机化合物。该方法允许污染物位于可接受的水平(10-20ppmwt S，痕量水平的N)并因此限制了催化剂在低聚化和烷基化反应之前失活。
报道了吸附技术用于从原料中去除氮组分。US2005/0137442(UOP)公开了使用分子筛催化剂(如沸石)去除存在于待烷基化的烯烃料流中的氮基污染物。US2005/0137442(UOP)的特别在于操作条件：吸附在至少120℃的温度下进行以增加在水的存在下的吸附剂的腈吸附能力。
在EP1433835(IFP)中还报道了使用分子筛的纯化段，其中Si/Al原子比为45的成形MOR催化剂使得氮含量从10ppmwt降至0.2ppmwt。US2008/0312484(Exxon)示出了这样的低氮浓度是装载在低聚化段的含烯烃烃原料中可忍受的。
WO2006/067305(IFP)公开了一种用于从C4/C5级分(来自裂化或催化裂化流)生产丙烯的工艺。在所谓的“低聚化/裂化”步骤之前，使用如下的纯化次序以去除污染物：使用选择性加氢以将二烯和炔化合物转化成单烯，然后通过使用不同的吸附剂(3A、13X分子筛)进行干燥和脱硫步骤。
因而，现有工艺过程不使用未处理的炼油厂料流，而是纯的流(如FT前或MTO前烯烃)来低聚化/烷基化。因此，对于待再利用的未处理的炼油厂料流，现有的商业解决方案不能给出满意的结果。
如上面所解释的，汽油的前处理代表低聚化催化剂寿命周期改善的关键步骤。事实上，该催化剂很容易受到存在于原料中的不同的物质的影响而中毒，所述物质主要是二烯、含硫化合物，含氧和含氮化合物。
考虑了在动力学条件下，在真实的全汽油进料流如LCN(轻质循环石脑油)下，不同吸附剂材料在含氮化合物的吸附中的评价。
在市售的吸附剂中，研究了粘土及衍生物对氮的截留能力。
存在三种或四种主要类型的天然粘土：高岭石、蒙脱土-绿土、伊利石和绿泥石。
US5,057,642(Phillips Petroleum)要求保护一种用于从含有单烯烃的进料中去除碱性杂质的工艺，所述碱性杂质选自氨、烷基胺、环烷基胺和芳基胺。同一US5,057642还指出，据称通过热处理从粘土中除去水不利于保存进料中的烯烃：最小量的水留在粘土似乎是必要的，以避免单烯烃的竞争吸附和/或催化单烯烃的二聚化。在早期的Phillips专利US4351980中也注意到了该现象，还观察到通过采用酸蒙脱土在缓慢的氮气流中在177℃下处理2.5小时，从含有少量烯烃的饱和烃原料(主要是异丁烷)中除去作为杂质的C2-C5烯烃。
US5,057,642进行了一个实验，其中在烯烃料流中含氮流限制为添加的氨为60ppm(见实施例，3列，40行)。
US4,269,694公开了使用不同吸附剂包括任选的改性粘土用于从进料中分离杂质。杂质包括用作防沫剂的硅油和抗蚀剂如胺。
本申请人进行的实验表明分子筛在从含烯烃原料中去除总氮是有效的，所述含烯烃原料含有不同类型的氮杂质(烷基胺、芳基胺、插入芳香环中的氮(例如吡啶)、氰化物(如乙腈和更重的脂肪族腈如丁腈)。然而，在相似的操作条件下(见实施例)，在约30小时内的反应时间内开始饱和，这从工业的角度来看被认为是难以接受的。
申请人利用氧化铝吸附剂进行的其它实验没有得到有效的氮截留。
与此相反，申请人发现粘土且尤其是酸性粘土的使用对从含烯烃原料去除总氮的效率较低(在料流与粘土接触后，总氮量较高)，而饱和开始于约80～100小时，这在精炼用途中更方便(使用同上相同的实验条件)。
令人惊讶的是，申请人发现使具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，和(ii)高于5重量％的烯烃含量的烃原料与粘土吸附剂材料接触，得到(iii)包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。
因而，当用具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，和(ii)高于5重量％的烯烃含量，和(iii)高于5的总氮/腈比(ppm/ppm)的烃原料装载反应容器时，在粘土使用段的出口生产出具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，和(ii)高于5重量％的烯烃含量，和(iii)包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)的烃原料。
因此，本发明涉及一种用于生产贫氮烃原料的方法，所述贫氮烃原料具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，和(ii)高于5重量％的烯烃含量，所述方法通过在反应容器中使烃原料起始物与粘土吸附剂材料接触，其中贫氮烃原料具有包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。
贫氮烃原料可由总氮/腈比(ppm/ppm)定义，其有利地包括1至3，尤其是在所述粘土吸附材料使用段的出口处。
因而，用作起始物的烃原料是含有烯烃和相对高含量氮化合物的进料，优选呈现高于1的总氮/腈比(ppm/ppm)，优选高于3，更有选高于5，或者尤其是在6至10之间。
本发明中，用作粘土吸附材料的固体材料可描述为水合酸处理的绿土粘土，如蒙脱土、膨润土、蛭石、锂蒙脱石、皂石、贝得石(beidillinite)等。在这些粘土中，大约每六个铝离子有一个被镁离子取代。这产生带负电荷的晶格，其通过表面上金属阳离子(Na+)的吸附而中和。它们的化学通式是(Na，Ca)0.3(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O。
这些表面阳离子通过用酸(如HCl或H2SO4)处理容易地除去，其中氢离子与金属离子交换。酸处理的材料可被指定为镁取代氢蒙脱土。这类吸附材料由Engelhard Corporation，Edison，N.J.的化学催化剂组和现在的BASF(进一步接管)在“Filtrol”的商标名下市售。
指定为镁取代氢蒙脱土的特定的酸处理的市售粘土包括FiltrolGrade71、Filtrol Grade F25、Filtrol Grade F24和Tonsil CO-N，它们是用于此目的合适的粘土。
优选地，与粘土接触的烃原料起始物具有高于20重量％的烯烃含量。
根据另一方面，本发明包括粘土吸附剂材料用于制备贫氮烃原料的用途，所述烃原料具有(i)包括在0℃至180℃之间的初沸点和包括在30℃至250℃之间的终沸点，(ii)高于5重量％的烯烃含量，(iii)包括在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。
对于该用途，烃原料起始物优选表现出总氮/腈比(ppm/ppm)高于1，优选高于3，更优选高于5，或尤其是在6至10之间并含有烯烃。
优选地，所用粘土选自高岭石、蒙脱土-绿土、伊利石和绿泥石。
更优选地，所述粘土是含水酸处理的绿土粘土，其选自蒙脱土、膨润土、蛭石、锂蒙脱石、皂石和贝得石。
特别优选的粘土吸附剂材料是镁取代氢蒙脱土。
此处所用的粘土吸附剂材料优选地具有大于3mg KOH每克粘土的残余酸度(酸度通过例如酸碱配比测量)。
用于制备根据上述规格(即(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，(ii)高于5重量％的烯烃含量，(iii)包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm))的烃原料可接受的市售粘土吸附剂材料可选自如上所述的Filtrol F24、F124、F224、F25、F71和Tonsil如Tonsil CO-N。
最优选的是Filtrol F24市售粘土。
根据另一个有利的方面，本发明包括一种用于制备根据上述规格(即(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，(ii)高于5重量％的烯烃含量，(iii)包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm))的贫氮烃原料的方法，其中优选具有高于1的总氮/腈比(ppm/ppm)，优选高于3，更优选高于5的烃原料起始物与如上所述的粘土吸附剂材料，有利地在包含贫氮烃原料凝点至终沸点之间的温度下，在具有低于4小时-1的液时空速(LHSV)下，和包含在1巴至30巴之间的压力下在反应容器中接触。
优选地，烃原料起始物与所述粘土在所述容器中在0℃至100℃的温度下，3小时-1至0.5小时-1的LHSV，和大气压至5巴的压力下接触。特别是，在起始物中的总氮/腈比(ppm/ppm)包含在6至10之间。
有利地，贫氮烃原料进一步与吸附剂接触，其中所述吸附剂包含分子筛如13X和3A，酸性离子交换树脂，活性氧化铝，待生FCC催化剂，MOF(金属-有机框架)，ASA(非晶氧化铝-二氧化硅)，NiMo和催化剂保护床中的一种或更多种，或它们的混合物，所有的均为本领域已知的和市售的。
更有利地，吸附剂选自13X分子筛、3A分子筛、ASA、NiMo和MOF中的一种或更多种，或者是这些材料的组合。
申请人已发现，将烃原料起始物首先与粘土吸附剂材料接触，然后在分子筛之内，允许高的TOS(反应时间)而无需维持，同时保持所得到的进料流出物的低氮含量。
当使用双氮吸附时，优选的粘土是F24，优选的分子筛是13X。
根据另一个方面，本发明涉及由如上所述的方法获得的贫氮烃原料。特别是，该烃原料表现出(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，(ii)高于5重量％的烯烃含量，(iii)包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。
总氮/腈比(ppm/ppm)有利地包含在1至3之间，尤其是在所述粘土吸附剂材料使用段的出口处。
本发明还涉及如上所述的贫氮烃原料在烯烃低聚化和/或烷基化方法中的用途。
本发明还涉及如上所述的贫氮烃原料在烯烃低聚化和/或烷基化设备中的用途。
在本申请中，当使用术语“之间”、“高于”或“低于”时，应理解为相应的间隔可包含或不包含极限值。
已发现了改善的路径来加工未处理的炼油厂料流(如FCC或焦化器)进入低聚化和/或烷基化反应中。
因此，本发明还涉及用于含烯烃贫氮烃原料的烯烃低聚化和/或烷基化的方法，其包括以下连续的步骤：
-(i)含烯烃的烃原料起始物的选择性加氢，
-(ii)如上所述，在粘土吸附剂材料上处理所得烃原料以获得至少一种贫氮烃原料，
-(iii-a)所述至少一种贫氮进料的低聚化和/或(iii-b)烷基化，用于生产至少一种中间馏分。
在该方法中，含烯烃的烃原料，作为起始进料，依次经历(i)选择性加氢，(ii)在粘土吸附剂材料上的处理以获得至少一种贫氮馏分，(iii)至少一种中间馏分的生产(iii)通过(iii-a)所述贫氮馏分的低聚化和/或(iii-b)所述至少一种氮贫化馏分的烷基化。
第一步(i)在于将含烯烃的烃原料起始物中的二烯烃选择性加氢为单烯烃以避免在下游的催化剂中形成胶，允许同时将低分子量的含硫分子(脂肪族硫醇，硫化物或二硫化物是特别有问题的)转化成较重分子量的含硫分子。
步骤(i)使用本领域的技术人员已知的经典催化剂和在发明的领域中通常的操作条件下进行。
优选地，所得料流随后在分馏塔中分馏成轻质级分(LCCS汽油)和较重质的级分(HCCS或混合的MCCS/HCCS)(LCCS：轻质催化裂化流，MCCS：中间催化裂化流，HCCS：重质催化裂化流)。
如上所述，进一步的步骤(ii)在于通过使用粘土吸附剂材料，从所得的氢化的烃原料(或LCCS汽油级分)除去残余的轻质N和S化合物，以获得至少一种贫氮烃原料。步骤(ii)可在进入低聚化/烷基化段之前，包括进一步的步骤(ii-a)将所述的贫氮进料与吸附剂接触，其中所述吸附剂包含分子筛如13X和3A、酸性离子交换树脂、活性氧化铝、待生FCC催化剂、MOF(金属-有机框架)、ASA、NiMo和催化剂保护床中的一种或更多种，所有的均为本领域已知的和市售的。
如图3至8所示，一旦在该纯化段纯化，则贫氮的烃原料随后通过低聚化和/或烷基化(步骤(iii))再利用为中间馏分。
已发现，使用这种方法，低聚化和/或烷基化催化剂的寿命大大增加。解释操作中催化剂寿命改善的一种假设可能是因为据称最不利的含硫化合物(S化合物)(如脂族硫醇，硫化物，二硫化物：例如二甲基硫化物、二乙基硫化物、乙基甲基硫化物，正丙硫醇，1-丁硫醇，1，1-甲基乙基硫醇，乙基甲基二硫化物和二甲基二硫化物)在选择性加氢设备中通过将轻质含硫分子(例如这里为上述的S化合物)与烯烃或噻吩化合物直接反应而被转化，从而导致较重S分子的形成，因而不再存在于从分馏塔段得到的LCCS级分中。
虽然含有噻吩环的分子仍存在于LCCS级分中，它们并不显著地与低聚化/烷基化催化剂的酸位相互作用。
据称最不利的含氮化合物(N分子)，如果没有以类似于S分子的方式转化成较重的N分子的话，则在纯化段(步骤(ii))中通过吸附在任选地具有吸附剂的粘土吸附剂材料上被除去。有利的是，将分子筛(3A、13X、HY等)，酸性离子交换树脂，活性氧化铝(如SAS-351)，MOF(金属-有机框架)，非晶氧化铝-二氧化硅(ASA)、待生FCC催化剂单独或组合作为吸附剂使用。
有利地，该方法包括进一步的步骤(iv)，其中从所述至少一种中间馏分中分离至少一种未反应的材料。
有利地，所述至少一种未反应的材料在步骤(iii)再循环用于生产至少一种中间馏分。
在该方法中，选择性加氢的进料(步骤(i))在步骤(ii)的处理前可被分离成LCCS(轻质催化裂化流)、MCCS(中间催化裂化流)、HCCS(重质催化裂化流)和燃料气中的至少两种。
所述至少一种贫氮进料的烷基化(步骤(iii))有利地在含芳烃的烃原料的存在下进行。
在上述方法的第一实施方案中，原料起始物先后经历(i)选择性加氢，(i-a)分馏成轻质级分(LCCS)和较重的级分(HCCS或混合物MCCS/HCCS)，(ii)LCCS在粘土吸附剂材料上的处理，任选地用吸附剂进一步处理，以获得贫氮LCCS，(iii)通过(iii-a)所述贫氮LCCS的低聚化和/或(iii-b)所述贫氮LCCS的烷基化生产第一中间馏分。
优选地，烷基化步骤(iii-b)在含芳烃料流的存在下进行。
有利地，该方法包含进一步的步骤(iv)，其中第一未反应物质从所述第一中间馏分(步骤(iii))分离。
有利地，所述第一未反应物质在步骤(iii)再循环，用于第一中间馏分的生产。
该方法还可包含进一步的步骤(v)，其中所述第一中间馏分进一步用汽油级分烷基化以生产第二中间馏分。
优选地，该方法可包含进一步的步骤(vi)，其中第二未反应物质从所述第二中间馏分中分离，更特别的是，所述第二未反应物质在步骤(v)再循环用于生产所述第二中间馏分。
在上述方法的第二实施方案中，原料起始物先后经历(i)选择性加氢，(i-a)分馏成轻质级分(LCCS)和较重的级分(HCCS或混合的MCCS/HCCS)，(ii)所述LCCS和所述HCCS或混合的MCCS/HCCS在粘土吸附剂材料上经历分离处理，任选地利用吸附剂进一步处理，以除去氮化合物，以获得贫氮LCCS和贫氮HCCS或混合的MCCS/HCCS，(iii)通过所述贫氮LCCS结合所述贫氮HCCS或混合的MCCS/HCCS的(iii-a)低聚化和/或(iii-b)烷基化生产第三中间馏分。
第三未反应物质可从所述第三中间馏分中分离。也可从所述第三中间馏分中分离汽油级分。优选地，第三未反应物质在步骤(iii)中再循环用于生产所述第三中间馏分。
在上述方法的第三实施方案中，原料起始物先后经历(i)选择性加氢，(i-a)分馏成轻质级分(LCCS)和较重的级分(HCCS或混合的MCCS/HCCS)，(ii)所述LCCS和所述HCCS或混合的MCCS/HCCS在粘土吸附剂材料上经历分离处理，任选地利用吸附剂进一步处理，以除去氮化合物，以获得贫氮LCCS和贫氮HCCS或混合的MCCS/HCCS，(iii-a)通过所述贫氮LCCS低聚化生产第四中间馏分，(iii-b)通过所述贫氮HCCS或混合的MCCS/HCCS烷基化的生产第五中间馏分。
优选地，烷基化在含芳烃的料流中进行。
未反应的烯烃有利地从所述第四中间馏分中分离。例如，所述未反应的烯烃在步骤(iii-a)中再循环用于第四中间馏分的生产。
第四中间馏分还可用贫氮HCCS或混合的MCCS/HCCS与所述含芳烃料流在步骤(iii-b)中烷基化以生产所述第五中间馏分。有利地，未反应的物质随后从所述第五中间馏分中分离，且优选地，所述未反应物质在步骤(iii-b)中再循环。
在上述方法的任意实施方案中，所述吸附剂包含分子筛、酸性离子交换树脂、活性氧化铝、待生FCC催化剂、MOF(金属-有机框架)、ASA、NiMo和催化剂保护床中的一种或更多种。另外，使用在本发明领域中传统使用的合适的反应容器或设备传统地实施本发明的方法。
优选地，吸附剂选自13X、3A分子筛、ASA、NiMo和MOF中的一种或更多种，或者是上述材料的组合。
有利地，在任意上述的方法中所用的吸附剂粘土材料和任选的吸附剂装载于保护床中的纯化段中。
至于纯化段(步骤(ii))，保护床反应器可利用两个床在回转循环上操作，一个床用于料流去除污染物，而另一个以传统方式再生。如果需要，三床保护床系统可用于回转循环上，其中两个床串联用于污染物去除，而第三个床在再生。通过两阶段系列吸附，使用三床保护床系统来获得低污染物水平，所述床会依次通过三步循环再生。三床保护床系统使得保护床吸附能力得到更好利用，因为送去再生的未使用的吸附剂即使未消除，也会降低。通常三床保护床系统可如下操作：步骤1：进料流入第一随后第二保护床，第三个被分离并在再生中。步骤2：一旦第一保护床杂质饱和，将后者分离并再生，而进料现在流入第二随后第三保护床。步骤3：一旦第二保护床杂质饱和，将后者分离并再生，而进料现在流入第三随后第一保护床。步骤4：回到步骤1。
可采用多个反应器系统，其中具有用于低聚化和/或烷基化冷却的中间反应器，由此可小心控制放热反应以防止超过正常适度范围的过高温度。
低聚化和/或烷基化反应器可以是等温的或绝热的固定床型，或者一系列这样的反应器，或者移动床反应器。低聚化和/或烷基化可在使用一系列并行“回转”反应器的固定床反应器构造中连续地进行。已发现这里使用的催化剂足够稳定。这使得低聚化和/或烷基化方法能够在两个并行的“回转”反应器中连续地进行，其中当一个或两个反应器在操作时，另一个反应器在经历催化剂再生。用在该方法中的催化剂可再生。再生可进行数次。
上述方法的目标是采用连续的多级催化技术，将含烯烃料流转化成较重烃富集的馏分。可采用具有中间反应器冷却的多个反应器系统，由此可小心地控制放热反应以避免高于正常适度范围的过高温度。优选地，只跨越一个反应器的最大温差不超过75℃。任选地，两级之间的压力差可用在中间的闪蒸分离步骤中。
可在低聚化和/或烷基化中使用下列类型的酸催化剂：
H型的非晶或结晶铝硅酸盐或硅铝磷酸盐，任选地含有碱金属、碱土金属、过渡或稀土元素，其选自：
MFI(例如ZSM-5、silicalite-1、boralite C、TS-1)、MEL(Si/Al＞25)(例如ZSM-11、silicalite-2、boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(例如镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(例如ZSM-23)、MWW(例如MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(例如ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(例如ZSM-50、EU-1)、ZSM-48、MFS(例如ZSM-57)、MTW、MAZ、SAPO-11、SAPO-5、FAU(例如USY)、LTL、BETA、MOR、SAPO-40、SAPO-37、SAPO-41、MCM-41、MCM-48和由硅、铝、氧和任选的硼、Al2O3和它们的混合物组成的微孔材料家族。
还可使用任选地通过添加卤素(优选氟)改性的H型非晶铝硅酸盐或硅铝磷酸盐，如MSA(非晶二氧化硅-氧化铝)。
上述催化剂可在使用前经过附加处理，包括离子交换，用金属如碱金属、碱土金属和稀土金属改性，汽蒸，在碱性介质中处理，酸处理或其它脱铝方法，磷化，通过二氧化硅沉积的表面钝化或其组合。
碱金属、碱土金属、过渡或稀土元素的量在0.05wt％至10wt％范围内，优选0.1wt％至5wt％，更优选0.2wt％至3wt％(wt％代表重量百分比)。
优选的碱金属、碱土金属或稀土元素选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、La、Ce及其混合物。
上述的催化剂可另外利用更多的金属掺杂。在该方面，并根据本发明的另一实施方案，使用含有至少0.1wt％的Me催化剂(Me＝金属)。优选地，金属选自Zn、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、Cr以及它们的混合物。
那些原子可穿过[MeO2]四面体单元嵌入四面体骨架中。金属组分的掺入通常在分子筛合成过程中完成。然而，也可使用合成后的离子交换或浸渍。在合成后的交换中，金属组分作为阳离子在分子筛的开放表面处在离子交换位引入，但本身并不进入骨架中。
所选的物质可在用于反应中之前经历不同的处理，包括磷的引入，离子交换，用碱金属、碱土金属或稀土金属改性，汽蒸，酸处理或其它脱铝方法，通过二氧化硅的沉积表面钝化或其组合。
催化剂可以是上述物质的共混物，和/或可以进一步与为完成的催化剂产品提供附加的硬度或催化活性的其它物质(粘合剂、基体)组合。
上述方法允许处理来自FCC、焦化器、灵活焦化器、减粘裂化装置、蒸汽裂化装置、加氢裂化装置的进料，例如来自DHC(分馏加氢裂化装置)或MHC(温和加氢裂化装置)的加氢裂化装置，优选来自FCC或焦化器。
进料的终沸点可低于200℃，优选低于165℃。
进料的初沸点可高于-50℃，优选高于0℃，更优选高于+25℃。
现在参照附图1-13描述本发明，所述附图示出不同的非限制性方法，其用于从含烯烃的轻质级分例如FCC前、焦化器前或DHC前汽油级分开始制备中间馏分的级分。
图1是示出当不使用净化段时，烯烃转化率(wt％)作为TOS(反应时间)函数的曲线图。(详见实施例1)
图2示出当使用净化段时，烯烃转化率(wt％)作为TOS(反应时间)的函数。(详见实施例2)
图3表示使用纯化段和任选的未反应料流再循环的低聚化方法。
图4示出使用纯化段和任选的未反应料流再循环的低聚化和烷基化方法的示意图。
图5举例说明另一种使用纯化段和任选的未反应的烯烃和芳烃流再循环的低聚化和烷基化方法。
图6代表另一种使用纯化段和任选的未反应的烯烃和芳烃流再循环的低聚化和烷基化方法。
图7示出了使用纯化段和任选的未反应的烯烃料流再循环的一锅低聚化和烷基化的示意图。
图8表示使用纯化段和任选的未反应烯烃和芳烃流再循环的含全烯烃的炼油厂料流的低聚化和烷基化的示意图。
图9表示在含有13X分子筛的反应器出口处第二LCN流的总氮含量(百万分之一份的氮重量)作为TOS(反应时间)函数的变化。
图10表示在含有13X分子筛或活性氧化铝SAS-451或它们的组合的反应器出口处第二LCN流的总氮含量(百万分之一份的氮重量)作为TOS(反应时间)函数的变化。
图11表示在含有13X分子筛或Filtrol粘土F24的反应器出口处第二LCN流的总氮含量(百万分之一份的氮重量)各自单独地作为TOS(反应时间)函数的变化。
图12显示相比于Filtrol F24粘土，Filtrol F25粘土在不同LHSV的N穿透。
图13表示相比于单独的13X和F24，13X和F24的组合的N穿透。
图3表示使用纯化段和任选的未反应料流再循环的低聚化方法。
将未反应的炼油厂料流310供入选择性加氢设备(SHU)31中。将由此获得的去二烯化的炼油厂料流311供入分馏塔32，其中它被分离成燃料气312，LCCS313(FBP＝60℃至100℃)和HCCS314(沸点级分范围60-170℃至100-170℃)。
在本申请中，FBP代表终沸点而IBP代表初沸点。
然后将LCCS313供入纯化设备33，通过在粘土吸附剂材料(任选地进一步含有前面定义的吸附剂)上的吸附，来去除氮。
将所得的纯化LCCS流315供入低聚化设备34，所得的产物在另外的分馏塔35中分离成汽油316、芳烃317和中间馏分318。
由未反应的烯烃组成的汽油316的一部分可任选地通过线319再循环回低聚化设备34中。
图4示出使用纯化段和任选的未反应流再循环的低聚化和烷基化方法的示意图。
将未反应的炼油厂料流410(例如LCN(轻质裂化石脑油))供入选择性加氢设备SHU41中。将由此获得的去二烯化的炼油厂料流411在纯化设备42中纯化，通过在粘土吸附剂材料(任选地进一步含有前面定义的吸附剂)上的吸附来去除氮。
将纯化的流412供入低聚化设备43中。任选地，芳烃流413可与流412共同进料。
来自低聚化设备43的流出物在分馏塔44中分离成汽油415和中间馏分416。
由未反应物质组成的汽油415的一部分可任选地通过线414再循环回低聚化设备43中。
图5示出使用纯化段和任选的未反应的烯烃和芳烃流再循环的烷基化方法的示意图。
将未处理的炼油厂料流510供入选择性加氢设备(SHU)51。将由此获得的去二烯化的炼油厂料流511供入第一分馏塔51，其中它被分离成LCCS512(FBP＝60℃至100℃)和M/HCCS513(沸点级分范围从60-170℃至100-170℃)
随后将LCCS512供入纯化设备53，通过在粘土吸附剂材料(任选地进一步含有前面定义的吸附剂)上的吸附来去除氮。
将所得的纯化LCCS流514供入烷基化设备54，所得的产物在进一步的分馏塔55中分离成汽油516、芳烃517和中间馏分518。
由未反应的烯烃组成的汽油516的一部分可任选地通过线519再循环回烷基化设备54中，以及未反应的芳烃517的一部分可任选地通过520再循环回烷基化设备54中。
含芳烃流(例如重整产品)还可通过线515加入烷基化设备54的进料中。
图6示出使用纯化段和任选的未反应烯烃和芳烃流再循环的低聚化和烷基化方法的示意图。
将未处理的炼油厂料流610供入选择性加氢设备SHU61。将由此获得的去二烯化炼油厂料流611在第一分馏塔62中分离成LCCS612(FBP＝60℃至100℃)和M/HCCS613(沸点级分范围从60-170℃至100-170℃)。
随后将LCCS612在纯化设备63中纯化，通过在粘土吸附剂材料(任选地进一步含有前面定义的吸附剂)上的吸附来去除氮。
将纯化的流614供入低聚化设备64。
来自低聚化设备64的流出物在另一个分馏塔65中分离成低聚物和未反应的烯烃料流616(其部分可任选地通过线615再循环到低聚化设备64的上游)，以及分离成(轻质)中间馏分的流617。
将中间馏分617供入烷基化设备66，其还供入(轻质)汽油级分618。来自烷基化设备66的流出物在第三分馏塔67中分离成(较重的)汽油级分620(其部分可通过线619再循环回烷基化设备66的上游)，以及分离成(较重的)中间馏分621。
图7示出使用纯化段和任选的未反应的烯烃料流再循环的一锅低聚化和烷基化方法的示意图。
将未反应的炼油厂料流710供入选择性加氢设备SHU71。由此获得的去二烯化炼油厂料流711在第一分馏塔72中分离成LCCS712(FBP＝60℃至100℃)和M/HCCS713(沸点级分范围从60-170℃至100-170℃)。
随后将LCCS712在专用的纯化设备73中纯化，而M/HCCS713在另一专用的纯化设备73’中纯化，通过在粘土吸附剂材料(任选地进一步含有前面定义的吸附剂)上的吸附来去除氮。
将分别从纯化设备73和73’流出的纯化流714和718供入组合的低聚-烷基化设备74。
来自低聚-烷基化设备74的流出物在另外的分馏塔75中分离成中间馏分的流716(其部分可任选地通过线715再循环回低聚-烷基化设备74的上游)，以及分离成汽油级分717。
图8示出含全烯烃的炼油厂料流的低聚化和烷基化方法的示意图，该方法使用纯化段和任选的未反应烯烃和芳烃流的再循环。
将未反应的炼油厂料流810供入选择性加氢设备SHU81。由此获得的去二烯化炼油厂料流811在第一分馏塔82中分离成LCCS812(FBP＝60℃至100℃)和M/HCCS813(沸点级分范围从60-170℃至100-170℃)。
随后将LCCS812在纯化设备83中纯化，而M/HCCS813在不同的纯化设备83’中纯化，通过在粘土吸附剂材料(任选地进一步含有前面定义的吸附剂)上的吸附来去除氮。
将纯化的LCCS流814供入低聚化设备84。来自低聚化设备84的流出物在另一个分馏塔85中分离成(轻质)汽油级分的流817和低聚物的流815。流817中未反应烯烃的部分816可再循环到低聚化设备84的上游。
将纯化的M/HCCS822供入烷基化设备86，优选地伴随含芳烃流818。将从分馏塔85流出的低聚物流815也供入烷基化设备86。来自烷基化设备86的流出物在另外的分馏塔87中分离成中间馏分的流820和(较重的)汽油级分的流821。流821中未反应物质的部分819可再循环到烷基化设备86的上游。
实施例
在以下实施例中，汽油级分进料是对应于在Prime-G第一级设备(Prime-G是Axens市售的石脑油选择性加氢技术)上处理的LCN(轻质裂化石脑油)低沸点馏分的LCCS级分(轻质催化裂化流)，其将最活泼的烯烃，主要是二烯烃，特别是共轭二烯氢化(例如丁-1，3-二烯成为丁-1-烯)并最终将正烯烃(端链双键，例如正-己-1-烯)异构化成仲烯烃(内在化的双键，例如正-己-2-烯)，以(通过选择性加氢)除去二烯烃并通过转化成较重分子量的含硫分子而除去低分子量的含硫分子。
汽油级分的特性示于下表1中。
表1用于实施例中的LCCS级分的特性
| 单位 | 值 | |
| 在15℃下的密度 | g/mL | 0.6518 |
| 硫 | ppm wt | 24 |
| 总氮 | ppm | 12.6 |
| 二烯值UOP326 | g碘/100g | 0.11 |
| 溴值ASTM D1159 | g溴/100g | 140.8 |
| 瑞德蒸气压ASTM D5191 | kPa | 125.5 |
| 硫形态 | ||
| 甲基-乙基-硫化物 | ppm wt | 2 |
| 噻吩 | ppm wt | 22 |
| ASTM D86 | ||
| IBP的T℃ | ℃ | 27.6 |
| 5体积％的T℃ | ℃ | 31 |
| 50体积％的T℃ | ℃ | 38 |
| 95体积％的T℃ | ℃ | 55 |
| FBP的T℃ | ℃ | 63.6 |
| 化学物质 | ||
| C4 | ％wt | 6.80 |
| C5 | ％wt | 45.44 |
| C6 | ％wt | 10.65 |
| 总烯烃 | ％wt | 62.89 |
| iC5 | ％wt | 21.35 |
烯烃转化率以wt％表示为：
100×(入口烯烃-出口烯烃)/入口烯烃
将用100mL惰性材料(0.21mm的SiC)稀释的100mL的ZSM-5基催化剂装载于内径18mm的固定床管式反应器中。测试前，催化剂已在400℃下(60℃/小时)在160NL/小时的氮气下活化2小时。然后，在开始测试程序之前，温度已降至40℃。
实施例1(比较例)：不用纯化段的低聚化
在下列操作条件下在ZSM-5基催化剂(80wt％氧化铝-20wt％ZSM-5)上将LCCS级分直接低聚化：在55巴，1小时-1的LHSV(液时空速)，一次通过，温度从180℃升至220℃，最高250℃。
当不使用纯化段时，烯烃转化(wt％)数据作为TOS的函数示出在图1中。
尽管污染物水平低(24ppmwt S，12ppmwt N)，然而催化剂失活非常显著，如图1中所示：例如在220℃下，在59小时内观察到烯烃转化率损失28wt％。表2集合了在不同反应时间(TOS)下取出的样品的产物特性。
表2当不使用纯化段时，在不同TOS下回收的流出物的产物分布和密度
该实施例清楚地强调了需要可改善催化剂的寿命的处理工序。
实施例2：具有纯化段的低聚化
在用于实施例1的ZSM-5基催化剂(80wt％氧化铝-20wt％ZSM-5)上进行低聚化之前，LCCS级分首先在一组两种分子筛上纯化：3A然后是13X。
选择下列操作条件：55巴表压(barg)，1小时-1的LHSV(液时空速)，一次通过，以及温度从180℃升至220℃，最高250℃。
如在图2上观察到的，由于纯化段的使用，所以催化剂的失活已得到很大程度限制。
产物分布以及回收的流出物的密度示于下表3中。使用以下缩写：
WABT＝重量平均沸点
Barg＝巴(表压)，即绝对压力减去大气压。当指的是完全真空时，以及当大气压为1巴时，1barg＝2巴绝对压力(或2bara)。
已完成在分子筛上纯化的LCCS的分析并表明：
-硫化合物(主要是噻吩)的穿透很快达到(仅仅操作2天后，在分子筛出口获得相同的硫含量)
-含氮物质成功地保留在了纯化段上(发现N含量低于0.5ppmwt)。
在存在纯化段和没有纯化段(图1&2)时所得的结果的比较清楚地突出了在酸催化反应(如低聚化、烷基化等)之前使用纯化段的有益效果。与芳香族含硫分子(例如噻吩)相比，此处也清楚地强调了含氮小分子在催化剂失活上的巨大影响。
除非另有指定，否则沸点在环境压力下给出。
表3-当使用纯化段时，在不同的TOS下回收的流出物的产物分布(％)和密度
在以下实施例3至5中，示出了对于选定的进料使用不同吸附剂去除氮。所述选定的进料是第二轻质循环石脑油(LCN)，其性质在下表4至7中给出。
第二LCN的特性：
表4：一般的物理化学性质
| 第二LCN | |
| 密度 | 0.7213 |
| 总硫含量 | 196ppmw |
| 总氮含量 | 17.1ppmw |
| 碱的氮含量 | 13.8ppmw |
| 腈的氮含量 | 2.0ppmw |
| 水含量ASTM D1744(Karl Fisher) | 0.015％wt |
| 瑞德蒸气压ASTM D5191 | 52.9kPa |
表5：硫物质(总硫含量＝196ppm)
表6：氮物质(总氮含量＝17.1ppm)
| 第二LCN化合物 | ppm N |
| 乙腈 | 0.2 |
| 丙腈 | 0.8 |
| 异丁腈 | 0.2 |
| 正丁腈 | 0.5 |
| 吡嗪类化合物 | 0.3 |
| 吡啶 | 0.8 |
| 戊腈 | 0.3 |
| 苯胺 | 3.3 |
| C1-苯胺 | 3.8 |
| C2-苯胺 | 2.3 |
| C3-苯胺 | 1.7 |
| C3以上苯胺 | 1.6 |
| 未确认含氮化合物 | 1.3 |
表7：LCN性质：ASTM D86蒸馏
| 项目 | 结果 |
| IBP的T℃ | 36.5℃ |
| 5％vol的T℃ | 53℃ |
| 10％vol的T℃ | 57.3℃ |
| 20％vol的T℃ | 64.1℃ |
| 30％vol的T℃ | 71.5℃ |
| 40％vol的T℃ | 79.8℃ |
| 50％vol的T℃ | 89℃ |
| 60％vol的T℃ | 98.7℃ |
| 70％vol的T℃ | 109℃ |
| 80％vol的T℃ | 122℃ |
| 90％vol的T℃ | 141.4℃ |
| 95％vol的T℃ | 166℃ |
| FBP的T℃ | 179.5℃ |
| 70℃回收的％ | 28％vol. |
| 100℃回收的％ | 61.4％vol. |
| 150℃回收的％ | 92.1％vol. |
| 回收％vol | 97％vol. |
| 残余％vol | 1.3％vol. |
| 损失％vol | 1.7％vol. |
第二LCN的化学组成和再分配。PIONA物质(链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)示于下表8中。
表8：标准化重量百分比结果
(C-nr＝所考虑化合物的碳原子数；Naph＝环烷烃；i-par＝异链烷烃；n-par＝正链烷烃；Cycl.Ol.环烯烃；i-olef.＝异链烯烃；n-olef.＝正烯烃；Arom.＝芳烃)。
实施例3：使用分子筛的第二LCN预处理
25cm3标准市售13X分子筛在200℃下焙烧过夜。当冷却至室温时，将13X放进具有烧结的玻璃隔膜的双壁管式反应器中(直径＝1.6cm，长度＝29cm，容积＝58.3cm3)。
第二LCN在反应器入口处引入。
反应器的出口线路与提供50个150cm3容积的玻璃管的自动取样器连接，其中将来的处理后进料定期收集。吸附试验在升流模式在LHSV＝2小时-1(进料速率＝50cm3/小时)，在25℃和大气压力下进行数小时。(LHSV＝液时空速)
根据实施例3，使用13X分子筛，氮化合物穿透示于图9中。从所述图9可以看到，氮的穿透开始于约20小时之后，操作70小时后，进料几乎70％的总氮含量不被保留。
实施例4：单独或与分子筛结合使用氧化铝的第二LCN预处理
按照制造商的建议，用活性氧化铝SAS-451(Axens)以及13X和SAS-451的组合重复实施例3中描述的步骤。测试了焙烧后和未焙烧的活性氧化铝，其示出了相当的结果。为了清楚起见，图10只呈现了未焙烧氧化铝得到N穿透的结果。对两个体系示出了N穿透。还报道了只有13X的趋势用于直接的性能评价。
如从图10可以看到的，SAS-451本身不具有氮吸附能力。当加上分子筛时，截留得到相当改善，但在氮的穿透上没有出现明显的影响。
实施例5
用Filtrol粘土F24(BASF)重复实施例3中描述的步骤，而在操作前不进行焙烧(残余酸度＝11mgKOH/g粘土)。
图11示出了F24体系在氮截留中的性能，且示出13X的图作为参照。
当使用F24吸附剂时，氮的浓度在84小时的期间内保持恒定在1.8-1.9ppmwt。操作102小时后，氮的浓度仍在2-2.2ppmwt范围，并随后在200小时后稍微地升到10ppmwt以上。
已在试验过程中进行了PIONA分析，以验证烯烃仍存在并在相同的浓度和比例，以及未发生如异构化或低聚化的副反应。
运行48小时后在F24段的出口测量氮的再分配。结果示于下表9中。
表9
腈如乙腈或丙腈几乎不保留在F24粘土中，而其它的含氮物质如苯胺在很大的程度上被去除。
实施例6
用Filtrol粘土F25(BASF)重复实施例3中描述的步骤。如Filtrol F24的情况，操作前不进行焙烧(残余酸度＝11mgKOH/g粘土)。
然后，两种粘土也在LHSV＝3小时-1的条件下测试。比较例示出在下面的图12中。
在LHSV＝2小时-1的测试过程中，体系示出了恒定的氮截留：对于F24粘土，直到操作84小时总氮固定在约1.8ppmwt，而F25粘土表现出较低的截留能力(整个试验2.5ppmwt)。
在LSHV＝3小时-1条件下的试验允许进一步区分两种粘土的性能：对于F25，N化合物的截留恒定在2.5ppmwt直到约20小时，然后快速上升；F24显示了随时间的更好的稳定性，其表现出与在LHSV＝2小时-1的情况中相同的行为，操作到至少50小时。
实施例7
用分子筛13X和Filtrol F24粘土的组合重复实施例3中所描述的步骤。在进行吸附试验之前，所述粘土未焙烧。
在图13中，示出了两种组合13X/F24(13X在反应器的底部)和F24/13X(F24在反应器的底部)的性能。也示出了单独的13X和F24粘土用于比较。
正如在前面的实施例5中已经证明的，F24体系能够吸附碱性氮化合物，但仍有1.8ppmwt的腈从操作一开始就穿透；在13X分子筛的实施例3中，氮的穿透比在F24的情况下发生得更快，但残余腈含量直到操作20小时只有0.5ppmwt。然后，对于两个体系的组合，13X分子筛使得能够去除未通过粘土保留的残留的腈；无论如何，腈的穿透作为整体未改善。
Claims (14)
1.一种用于制备贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)的方法，所述贫氮烃原料具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，以及(ii)高于5重量％的烯烃含量，所述方法通过使烃原料起始物(310、313、410、411、510、512、610、612、710、712、713、810、812、813)与粘土吸附剂材料在反应容器(33、43、53、63、73、73’、83、83’)中接触，其中所述贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)具有包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土吸附剂材料选自高岭石、蒙脱土-绿土、伊利石和绿泥石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述粘土吸附剂材料是水合酸处理的绿土粘土，其选自蒙脱土、膨润土、蛭石、锂蒙脱石、皂石和贝得石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粘土吸附剂材料是镁取代氢蒙脱土。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述粘土吸附剂材料中的残余酸度大于每克所述粘土吸附剂材料3mg KOH。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述镁取代氢蒙脱土的粘土吸附剂材料选自Filtrol F24、F124、F224、F25、F71和Tonsil CO-N粘土。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在包含在1巴至55巴之间的压力下，利用小于4小时-1的液时空速(LHSV)，在包含在所述贫氮烃原料的凝点和终沸点之间的温度下，在所述反应容器(33、43、53、63、73、73’、83、83’)中，使优选总氮/腈比(ppm/ppm)高于1、优选高于3、更优选高于5的所述烃原料起始物(310、313、410、411、510、512、610、612、710、712、713、810、812、813)与所述粘土吸附剂材料接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在包含在大气压力至5巴的压力下，利用3小时-1至0.5小时-1的LHSV，在包含在0℃至100℃的温度下，使所述烃原料起始物(310、313、410、411、510、512、610、612、710、712、713、810、812、813)与所述粘土吸附剂材料接触。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)与吸附剂进一步接触，其中所述吸附剂包括分子筛、酸性离子交换树脂、活性氧化铝、待生FCC催化剂、MOF(金属-有机框架)、ASA、NiMo和催化剂保护床中的一种或更多种、或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述吸附剂选自13X分子筛、3A分子筛、ASA、NiMo和MOF中的一种或更多种，或者它们的组合。
11.一种贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)，其显示出包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)，由根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。
12.根据权利要求11所述的烃原料在烯烃低聚化和/或烷基化方法中的用途。
13.一种用于含有烯烃的贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)的烯烃低聚化和/或烷基化的方法，包括以下连续步骤：
-(i)含有烯烃的烃原料起始物(310、313、410、411、510、512、610、612、710、712、810、812、813)的选择性加氢，
-(ii)根据权利要求1至11中任一项所限定的在粘土吸附剂材料上对所得的烃原料(311、411、511、611、711、811)的处理，以获得至少一种贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)；
-所述贫氮进料(315、412、514、614、714、718、814、822)的(iii-a)低聚化和/或(iii-b)烷基化，用于生产至少一种中间馏分(318、416、518、617、621、716、815、820、821)。
14.粘土吸附剂材料用于制备贫氮烃原料(315、412、514、614、714、718、814、822)的用途，所述贫氮烃原料具有(i)包含在0℃至+180℃之间的初沸点和包含在30℃至250℃之间的终沸点，(ii)高于5重量％的烯烃含量，(iii)包含在1至5之间的总氮/腈比(ppm/ppm)。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057642A (en) * | 1991-04-18 | 1991-10-15 | Phillips Petroleum Company | Removal of basic impurities from olefin streams |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US5057642A (en) * | 1991-04-18 | 1991-10-15 | Phillips Petroleum Company | Removal of basic impurities from olefin streams |
| US6894201B1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-05-17 | Uop Llc | Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US20080302704A1 (en) * | 2004-12-30 | 2008-12-11 | Bp Corporation North America Inc. | Process For Removal Of Sulfur From Components For Blending Of Transportation Fuels |
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