KR20160124818A - 촉매적 분해를 이용하여 혼합 탄화수소 급원으로부터 btx를 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매적 분해, 방향족 개환 및 BTX 회수를 함유하는 BTX 생산 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매적 분해 단위, 방향족 개환 단위 및 BTX 회수 단위를 함유하여, 탄화수소 공급스트림을 BTX로 변환시키는 공정 장치에 관한 것이다.

Description

촉매적 분해를 이용하여 혼합 탄화수소 급원으로부터 BTX를 생산하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING BTX FROM A MIXED HYDROCARBON SOURCE USING CATALYTIC CRACKING}
본 발명은 촉매적 분해, 방향족 개환 및 BTX 회수를 함유하여 BTX를 생산하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매적 분해 단위, 방향족 개환 단위 및 BTX 회수 단위를 함유하는, 탄화수소 공급스트림(feedstream)을 BTX로 변환시키는 공정 장치에 관한 것이다.
종래에 기술된 바에 따르면, p-자일렌 함유 방향족 탄화수소는 탄화수소 공급스트림으로부터 다음과 같은 단계들을 함유하는 방법에 의해 생산할 수 있다: 촉매적 분해 구역으로부터 나프타 유분(fraction)과 경질 순환유(cycle oil) 유분을 생산하는 단계; 가솔린 유분과 경질 순환유 유분을 배합하는 단계; 배합된 가솔린 유분과 경질 순환유 유분을 수소화처리하여 수소화처리된 산물을 생산하는 단계; 수소화처리된 산물을 분별 구역에서 분별하여 경질 말단 분획(cut), 나프타 분획, 수소화분해기 공급물 및 미변환된 유분을 제조하는 단계; 상기 수소화분해기 공급물을 수소화분해 구역으로 공급하여 수소화분해기 산물을 제조하는 단계; 상기 수소화분해기 산물을 분별 구역으로 재순환시키고 수소화분해기 산물을 수소화분해기 공급물의 출구 위이지만 나프타 분획의 출구 아래로 공급하는 단계; 상기 나프타 분획을 탈수소화 구역으로 공급하여 탈수소화된 나프타를 제조하는 단계; 및 탈수소화된 나프타를 방향족 회수 단위로 공급하여 x-자일렌과 다른 방향족을 회수하는 단계; WO 2013/052228 A1 참조.
WO 2013/052228 A1 방법의 주요 단점은 방향족 수율이 비교적 낮다는 것이다.
본 발명의 목적은 고가의 석유화학 산물, 바람직하게는 BTXE의 수율을 향상시키는, 혼합 탄화수소 스트림으로부터 BTX를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하는 해법은 이하에 설명되고 청구범위에 특징적으로 나타낸 바와 같은 양태들을 제공함으로써 달성된다. 따라서, 본 발명은
(a) 탄화수소 공급스트림을 촉매적 분해로 처리하여 촉매적 분해 가솔린 및 순환유를 생산하는 단계;
(b) 순환유를 방향족 개환으로 처리하여 BTX를 생산하는 단계; 및
(c) 촉매적 분해 가솔린으로부터 BTX를 회수하는 단계를 함유하여, BTX를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상황에서, 놀랍게도 본원에 기술된 개량 방법을 사용함으로써 고가의 석유화학 산물, 예컨대 BTX의 수율이 향상될 수 있다는 것이 발견되었다. 예컨대, WO 2013/052228에 제시된 최대 이론적 BTXE 생산은 공급물의 28wt%로 추정될 수 있다. 이 추정은 가솔린과 LCO(보통 FCC 단위로 공급되는 공급물의 75%)의 혼합물의 권리주장된 변환율(98wt%) 및 방향족에 대한 선택성(38wt%)을 기반으로 한다. 본 발명의 경우에는 전체 복합단지에서 발생된 기체를 추가 처리하기 위해 방향족화 공정을 이용하면, 공급물의 35wt%를 초과하는 배터리 리밋(battery-limit) BTXE 수율이 수득될 수 있다는 것을 입증할 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 공정을 수행하는 특별한 양태들을 예시한 대표적인 공정 흐름도이다.
US 2008/0156696 A1은 C3/C4 공급물을 올레핀 및 방향족물질로 변환시키는 FCC 공정으로써, 바람직하게는 가스유를 함유하는 제1 탄화수소 공급물을 제1 수직관(riser)에서 분해시키는 단계 및 3개 및/또는 4개의 탄소 원자를 보유하는 경질 탄화수소를 함유한 제2 탄화수소 공급물을 제2 수직관에서 분해시키는 단계를 함유하는 FCC 공정을 기술한다. US 2008/0156696 A1은 FCC 공정에서 생산된 특정 중질 스트림이 제2 수직관으로 재순환될 수 있음을 개시한다. US 2008/0156696 A1의 방법은 FCC 단위를 사용하여 LPG와 같은 저가의 C3/C4 공급원료를 방향족물질로 변환시키는 것을 목표로 한다. 또한, US 2008/0156696 A1은 FCC 공정을 열평형으로 작동시키기에 충분한 코크스(coke)를 생산하도록 FCC 공정에서 경질 공급물을 가공처리할 때 코크스 전구체로써 중질 공급원료를 FCC 공정에 공급하는 것이 유리하다고 교시한다. US 2008/0156696 A1은 FCC 단위로의 재순환을 단순히 기술하지만, 순환유가 방향족 개환 단위로 처리되는 공정을 제공하지는 않는다.
본 발명의 공정에서, 촉매적 분해용 공급물로써 적합한 탄화수소 조성물은 모든 탄화수소 조성물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 탄화수소 공급스트림은 나프타, 등유(kerosene), 가스유(gasoil) 및 잔유(resid)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 함유한다.
더욱 바람직하게는, 탄화수소 공급스트림은 가스유를 함유하고, 가장 바람직하게는 진공 가스유를 함유한다. 공급물의 수소 함량에 따라, 탄화수소 공급스트림을 촉매적 분해로 처리하기 전에 수소화처리하여 탄화수소 공급스트림의 수소 함량을 증가시키는 것이 유익할 수 있다. 탄화수소 공급스트림의 수소 함량을 증가시키는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 수소화처리를 포함한다. 바람직하게는, 수소화처리는 탄화수소 공급스트림을 수소의 존재하에, 일반적으로 알루미나와 같은 불활성 지지체 위에 담지되어, 조촉매(promotor)와 함께 또는 조촉매 없이 수소화 금속, 예컨대 Ni, Mo, Co, W, Pt 및 Pd를 함유하는 수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이 탄화수소 공급스트림을 수소화처리하는데 사용된 공정 조건은 일반적으로 200 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 425℃의 공정 온도 및 1 내지 25MPa, 바람직하게는 2 내지 20 MPa 게이지의 압력을 함유한다.
잔유가 공급물로써 사용되는 경우에는, 특히 촉매적 분해로 처리하기 전에 용매 탈아스팔트화로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 잔유는 예컨대 진공 증류 단위를 사용하여 다시 분별하여, 잔유를 진공 가스유 유분 및 진공 잔유 유분으로 분리하는 것이 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 공급물은 아스팔텐을 8wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5wt% 미만으로 함유하는 것이 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 공급물은 20 ppmwt 미만의 금속을 함유한다.
나프타, 등유, 가스유 및 잔유와 같은 용어들은 석유정제공정 분야에서 일반적으로 인식되어 있는 의미로 본원에 사용된다; Alfke et al.(2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 참조. 이와 관련하여, 원유에 함유된 탄화수소 화합물들의 복잡한 혼합물 및 원유 증류 공정의 기술적 한계로 인하여 다른 원유 유분 간에 중복될 수도 있음을 유의하기 바란다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "나프타"란 용어는 비등점 범위가 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 190℃인 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 의미한다. 바람직하게는, 경질 나프타는 비등점 범위가 약 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90℃ 범위인 유분이다. 중질 나프타는 바람직하게는 비등점 범위가 약 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 190℃인 것이다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "등유"란 용어는 비등점 범위가 약 180 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 260℃인 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 의미한다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "가스유"란 용어는 원유 증류에 의해 수득되는 비등점 범위가 약 250 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 약 260 내지 350℃인 석유 유분을 의미한다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "잔유"란 용어는 원유 증류에 의해 수득되는 비등점 범위가 약 340℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 초과인 석유 유분을 의미한다.
본 발명의 방법은 공급스트림을 촉매적 분해 촉매와 촉매적 분해 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하는 촉매적 분해를 수반한다. 본원에서 "촉매적 분해 조건"이라고 기술하기도 한 촉매적 분해에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다: Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조.
본원에 사용된 "촉매적 분해"란 용어는 이의 일반적으로 인식되어 있는 의미로 사용되고, 따라서 석유 원유의 고비등, 고분자량 탄화수소 유분을 함유하는 공급스트림을 촉매적 분해 촉매와 촉매적 분해 조건에서 접촉시켜 저비등점의 탄화수소 유분 및 올레핀계 기체로 변환시키는 공정으로써 정의될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 촉매적 분해는 상기 공급스트림을 산성 촉매적 부위를 보유하는 다공성 촉매, 바람직하게는 제올라이트를 함유하는 촉매적 분해 촉매와, 400 내지 800℃의 온도와 10 내지 800 kPa 게이지의 압력을 함유하는 촉매적 분해 조건하에서 접촉시키는 것을 함유한다.
바람직하게는, 촉매적 분해는 "유체 촉매적 분해기 단위" 또는 "FCC 단위"에서 수행되는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 공정에 이용된 바람직한 촉매적 분해는 유체 촉매적 분해 또는 FCC이다. FCC 단위에서, 촉매적 분해는 일반적으로 고활성 제올라이트계 촉매에 의해 짧은 접촉 시간 안에 "수직관"이라 불리는 수직 또는 상향경사진 파이프에서 일어난다. 이 수직관의 기저(base)로 예비가열된 공급물이 공급 노즐을 통해 분사되고, 여기서 초고온의 유동성 촉매와 접촉한다. 유체 촉매적 분해에 사용된 바람직한 공정 조건은 일반적으로 425 내지 730℃의 온도와 10 내지 800kPa 게이지의 압력을 포함한다. 고온의 촉매는 공급물을 기화시키고 고분자량의 탄화수소를 경량 성분들, 예컨대 LPG, 경질 증류물 및 중간 증류물로 분해하는 분해 반응을 촉진시킨다. 촉매/탄화수소 혼합물은 몇초 동안 수직관을 통해 위쪽으로 흐르고, 그 다음 이 혼합물은 사이클론을 통해 분리된다. 촉매 제거된 탄화수소는 주 분별기(연료 가스(메탄), C-C4 탄화수소, FCC 가솔린, 경질 순환유 및 궁극적으로 중질 순환유로 분리하기 위한 FCC 단위의 구성부재)로 수송된다. FCC에 의해 생산된 C2-C4 탄화수소 유분은 일반적으로 파라핀과 올레핀의 혼합물이다. 본원에 사용된, "촉매적 분해 가솔린"이란 용어는 단일방향족 탄화수소가 비교적 풍부한 촉매적 분해에 의해 생산된 경질 증류물을 의미한다. 본원에 사용된, "순환유"란 용어는 축합된 방향족 고리를 가진 탄화수소가 비교적 풍부한, 촉매적 분해에 의해 생산된 중간 증류물 및 중질 증류물을 의미한다. 본원에 사용된 "경질 순환유"란 용어는 2개의 축합된 방향족 고리를 보유하는 방향족 탄화수소가 비교적 풍부한, 촉매적 분해에 의해 생산된 중간 증류물을 의미한다. 본원에 사용된 "중질 순환유"란 용어는 2개보다 많은 축합된 방향족 고리를 가진 탄화수소가 비교적 풍부한 촉매적 분해에 의해 생산된 중질 증류물을 의미한다. 소모된 촉매는 분해된 탄화수소 증기로부터 분리되어 스트리퍼(stripper)로 이송되고, 여기서 증기와 접촉하여 촉매 소공에 남아 있는 탄화수소를 제거한다. 소모된 촉매는 그 다음 촉매 활성의 복원을 위해 그리고 분해가 흡열 반응인 후속 반응 순환을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 공기(또는 몇몇 경우에는 공기 + 산소)를 이용하여 코크스를 연소시키는 유동층 재생기로 유입된다. 재생된 촉매는 그 다음 수직관의 기저로 유입되고, 순환을 반복한다. 본 발명의 공정은 탄화수소 공급물 및 원하는 산물 슬레이트(slate)에 따라 다른 공정조건에서 작동하는 여러 FCC단위를 함유할 수 있다. 본원에 사용된, "엄중도가 낮은(low-severity) FCC" 또는 "정제소 FCC"란 용어는 촉매적 분해 가솔린의 생산에 대해 최적화된 FCC 공정을 의미한다. 대부분의 종래의 정제소들은 가솔린 생산에 대해 최적화되어 있고, 종래의 FCC 공정 작업 조건은 엄중도가 낮은 FCC를 나타내는 것으로 생각할 수 있다. 정제소 FCC에 사용되는 바람직한 공정 조건은 일반적으로 425 내지 570℃의 온도와 10 내지 800 kPa 게이지의 압력을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 촉매적 분해는 공급스트림을 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매와, 425 내지 730℃의 온도 및 10 내지 800kPa 게이지의 압력을 함유하는 FCC 조건하에 접촉시키는 것을 함유하는 유체 촉매적 분해이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 유체 촉매적 분해는 바람직하게는 540 내지 730℃의 온도와 10 내지 800 kPa 게이지의 압력을 함유하는 엄중도가 높은(high-severity) FCC이다.
본원에 사용된, "엄중도가 높은 FCC" 또는 "석유화학 FCC"란 용어는 올레핀의 생산에 대해 최적화된 FCC 공정을 의미한다. 엄중도가 높은 FCC 공정은 선행 기술에 공지되어 있고, 특히 EP 0 909 804 A2, EP 0 909 582 A1 및 US 5,846,402에 기술되어 있다. 엄중도가 높은 FCC에 사용되는 바람직한 공정 조건은 일반적으로 540 내지 730℃의 온도와 10 내지 800 kPa 게이지의 압력을 포함한다.
"알칸" 또는 "알칸들"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본원에 사용되고, 따라서 일반식 CnH2n +2로 표시되는 비환형 분지형 또는 선형 탄화수소를 나타내며, 즉 수소 원자와 포화 탄소 원자로만 이루어진다; 예컨대 IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(1997). 참조. 따라서, "알칸"이란 용어는 선형 알칸("노말 파라핀" 또는 "n-파라핀" 또는 "n-알칸") 및 분지형 알칸("이소파라핀" 또는 "이소알칸")을 나타내며, 나프텐(사이클로알칸)은 포함하지 않는다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족물질(aromatics)"이란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 가상의 국재적 구조(예, 케큘(Kekule) 구조)보다 훨씬 큰 안정성(탈국재화로 인해)을 가진 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는데 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 횡굴성(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자의 7.2 내지 7.3ppm 범위에 화학적 이동의 존재이다.
"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본원에 사용되며, 이에 따라 포화된 환형 탄화수소를 나타낸다.
"올레핀"이란 용어는 이의 잘 확립된 의미로 본원에 사용된다. 따라서, 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 함유하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 바람직하게는, "올레핀"이란 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔 중 2종 이상을 함유하는 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 "LPG"란 용어는 "액화석유가스"란 용어의 잘 확립된 두문자를 의미한다. LPG는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드로 이루어지고, 즉 에탄, 프로판 및 부탄의 혼합물, 및 급원에 따라 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 혼합물로 이루어진다.
본원에 사용된 "C# 탄화수소"(여기서, "#"은 양의 정수이다)란 용어는 # 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 또한, "C#+ 탄화수소"란 용어는 # 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내기 위한 것이다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 혼합물을 나타내는 것이다. 따라서, "C5+ 알칸"이란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸을 의미한다.
경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물이란 용어는 석유 정제 공정 분야에서 일반적으로 인정받는 의미로써 본원에 사용된다; Speight, J.G.(2005) 상기 인용문 참조. 이와 관련하여, 정제소 또는 석유화학 단위 작업에 의해 생산된 산물 스트림에 함유된 탄화수소 화합물의 복잡한 혼합물 및 다른 유분들을 분리하는데 사용된 증류 공정의 기술적 한계로 인하여 다른 증류 유분들이 서로 중복될 수도 있음을 유의해야 한다. 바람직하게는, "경질 증류물"은 비등점 범위가 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 190℃인, 정제소 또는 석유화학 공정에서 수득되는 탄화수소 증류물이다. "경질 증류물"은 종종 하나의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 비교적 풍부하다. 바람직하게는, "중간 증류물"은 비등점 범위가 약 180 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 350℃인 정제소 또는 석유화학 공정에서 수득되는 탄화수소 증류물이다. "중간 증류물"은 2개의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 비교적 풍부하다. 바람직하게는, "중질 증류물"은 비등점이 약 340℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 초과인 정제소 또는 석유화학 공정에서 수득되는 탄화수소 증류물이다. "중질 증류물"은 방향족 고리가 2개보다 많은 탄화수소가 비교적 풍부하다. 따라서, 정제소 또는 석유화학 공정 유래의 증류물은 원유 유분과는 반대로, 화학적 변환, 그 다음 분별, 예컨대 증류 또는 추출의 결과로써 수득된다.
본 발명의 공정은 순환유를 수소의 존재하에 방향족 개환 촉매와 방향족 개환 조건하에서 접촉시키는 것을 함유하는 방향족 개환을 수반한다. "방향족 개환 조건"이라고 본원에 기술되기도 한 방향족 개환에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다; 예컨대 US 3256176, US 4789457 및 US 7,513,988 참조.
따라서, 본 발명은
(a) 탄화수소 공급스트림을 촉매적 분해로 처리하여 촉매적 분해성 가솔린 및 순환유를 생산하는 단계;
(b) 순환유를 수소의 존재하에 방향족 개환으로 처리하여 BTX를 생산하는 단계; 및
(c) BTX를 촉매적 분해 가솔린으로부터 회수하는 단계를 함유하여, BTX를 생산하는 방법을 제공한다.
"방향족 개환"이란 용어는 이의 일반적으로 인정받고 있는 의미로 본원에 사용되고, 즉 순환유와 같은 축합된 방향족 고리를 가진 탄화수소가 비교적 풍부한 탄화수소 공급물을 변환시켜 BTX(ARO 유래의 가솔린) 및 바람직하게는 LPG가 비교적 풍부한 경질 증류물을 함유하는 산물 스트림을 생산하는 공정으로써 정의될 수 있다. 이러한 방향족 개환 공정(ARO 공정)은 예컨대 US 3256176 및 US 4789457에 기술되어 있다. 이 공정들은 단일 고정층 촉매적 반응기, 또는 이러한 2개의 반응기가 원하는 산물을 미변환 물질로부터 분리하는 하나 이상의 분별 단위와 함께 직렬로 구성될 수 있고, 또한 미변환 물질을 하나의 반응기 또는 두 반응기로 재순환시키는 능력을 편입시킬 수도 있다. 반응기들은 수소화-탈수소화 및 고리 절단 모두에 활성인 이중 기능성 촉매의 존재하에 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 3 내지 35MPa, 바람직하게는 5 내지 20MPa의 압력에서 5 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 작동될 수 있고, 이때 상기 수소는 수소화-탈수소화 및 고리 절단 모두에 활성인 이중 기능성 촉매의 존재하에, 탄화수소 공급원료의 흐름 방향에 대해 향류식 또는 탄화수소 공급원료와 병류식으로 흐를 수 있고, 이때 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단이 수행될 수 있다. 이러한 공정들에 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같은 산성 고체 위에 담지된 금속 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소들을 함유한다. 이와 관련하여, 본원에 사용된 "위에 담지된"이란 용어는 하나 이상의 원소를 촉매 지지체와 배합시킨 촉매를 제공하는 임의의 통상적인 방식을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 촉매 조성, 작업 온도, 작업 공간 속도 및/또는 수소 부분압을 단독으로 또는 조합으로 조정함으로써, 공정을 모든 고리의 완전 포화 및 후속 절단쪽으로 조정하거나 또는 하나의 방향족 고리를 불포화로 유지하고 이어서 하나의 고리를 제외한 모든 고리를 절단하는 쪽으로 진행하도록 조종할 수 있다. 후자의 경우에, ARO 공정은 하나의 방향족 및/또는 나프텐 고리를 보유하는 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물("ARO 가솔린")을 생산한다. 본 발명의 상황에서는 하나의 방향족 또는 나프텐 고리를 그대로 유지하여 하나의 방향족 또는 나프텐 고리를 가진 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물을 생산하도록 최적화된 방향족 개환 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 방향족 개환 공정(ARO 공정)은 US 7,513,988에 기술되어 있다. 따라서, ARO 공정은 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도, 2 내지 10MPa의 압력에서 1 내지 30wt%, 바람직하게는 5 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 방향족 수소화 촉매의 존재하에서의 방향족 고리 포화 단계 및 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력에서 1 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 고리 절단 촉매의 존재하에서의 고리 절단 단계를 함유할 수 있고, 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단은 하나의 반응기에서 또는 2개의 연속 반응기에서 수행될 수 있다. 방향족 수소화 촉매는 내화성 지지체, 일반적으로 알루미나 위에 Ni, W 및 Mo의 혼합물을 함유하는 촉매와 같은 통상적인 수소화/수소화처리 촉매일 수 있다. 고리 절단 촉매는 전이 금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 함유한다. 바람직하게는, 이 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같은 산성 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유한다. 이와 관련하여, 본원에 사용된 "위에 담지된"이란 용어는 촉매 지지체와 하나 이상의 원소를 배합시킨 촉매를 제공하는 임의의 통상적인 방식을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 촉매 조성, 작업 온도, 작업 공간 속도 및/또는 수소 부분압을 단독으로 또는 조합으로 조정함으로써, 공정을 모든 고리의 완전 포화 및 후속 절단쪽으로 조정하거나 또는 하나의 방향족 고리를 불포화로 유지하고 이어서 하나의 고리를 제외한 모든 고리를 절단하는 쪽으로 진행하도록 조종할 수 있다. 후자의 경우에, ARO 공정은 하나의 방향족 고리를 보유하는 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물("ARO 가솔린")을 생산한다. 본 발명의 상황에서는 하나의 방향족 고리를 그대로 유지하여 하나의 방향족 고리를 가진 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물을 생산하도록 최적화된 방향족 개환 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 방향족 개환은 순환유를 수소의 존재하에 방향족 개환 촉매와 방향족 개환 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 방향족 개환 촉매는 전이 금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 함유하고, 산성 촉매, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하고, 방향족 개환 조건은 100 내지 600℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력을 함유한다. 바람직하게는, 방향족 개환 조건은 추가로 1 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)를 함유한다.
바람직하게는, 방향족 개환 촉매는 내화성 지지체, 바람직하게는 알루미나 위에 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 방향족 수소화 촉매를 함유하고; 고리 절단 촉매는 전이금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 함유하고, 바람직하게는 산성 고체, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하며, 방향족 수소화 조건은 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도, 2 내지 10MPa의 압력 및 1 내지 30wt%, 바람직하게는 5 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 함유하고, 고리 절단은 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력 및 1 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 함유한다.
본 발명의 공정은 촉매적 분해 가솔린과 같은 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림으로부터 BTX를 회수하는 단계를 수반한다. BTX의 회수에는 혼합 탄화수소 스트림으로부터 BTX를 분리하는 임의의 통상적인 수단을 사용할 수 있다. 이와 같은 BTX 회수에 적당한 1가지 수단은 통상적인 용매 추출을 수반한다. 촉매적 분해 가솔린 및 경질 증류물은 용매 추출전에 "가솔린 처리"로 처리될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "가솔린 처리" 또는 "가솔린 수소화처리"란 용어는 불포화 및 방향족물질이 풍부한 탄화수소 공급스트림, 예컨대 촉매적 분해 가솔린을 선택적으로 수소화처리하여, 이 공급스트림에 함유된 올레핀 및 디올레핀의 탄소-탄소 이중결합이 수소화되도록 하는 공정을 의미한다; US 3,556,983 참조. 통상적으로, 가솔린 처리 단위는 디올레핀 및 알케닐 화합물을 선택적으로 수소화하여 제2 단계에서 추가 가공처리에 적합해지도록 하는 방향족물질이 풍부한 탄화수소 스트림의 안정성을 향상시키는 제1 단계 공정을 포함할 수 있다. 제1 단계 수소화 반응은 일반적으로 고정층 반응기에서 알루미나 위에 담지된 조촉매와 함께 또는 조촉매 없이 Ni 및/또는 Pd를 함유하는 수소화 촉매를 사용하여 수행한다. 제1 단계 수소화는 일반적으로 공정 입구 온도가 200℃ 이하, 바람직하게는 30 내지 100℃인 액체 상에서 수행한다. 제2 단계에서는 제1 단계 수소화처리된 방향족물질이 풍부한 탄화수소 스트림을, 올레핀을 선택적으로 수소화하고 수소화탈황을 통해 황을 제거함으로써 방향족물질 회수에 적합한 공급원료로 추가 가공처리할 수 있다. 제2 단계 수소화에서 수소화 촉매는 고정층 반응기에서 알루미나 위에 담지된 조촉매와 함께 또는 조촉매 없이 Ni, Mo, Co, W 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 것이 흔히 사용되며, 이때 촉매는 설파이드 형태이다. 공정 조건은 일반적으로 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃의 공정 온도 및 1 내지 3.5 MPa, 바람직하게는 2 내지 3.5 MPa 게이지의 압력을 함유한다. GTU에 의해 생산된 방향족물질이 풍부한 산물은 그 다음 통상의 용매 추출을 이용하는 BTX 회수로 처리된다. 가솔린 처리로 처리되어야 하는 방향족물질이 풍부한 탄화수소 혼합물이 디올레핀과 알케닐 화합물의 함량이 적은 경우에는 방향족물질이 풍부한 탄화수소 스트림을 직접 제2 단계 수소화로 처리하거나, 또는 심지어 직접 방향족물질 추출로 처리할 수도 있다. 바람직하게는, 가솔린 처리 단위는 하나의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 풍부한 공급스트림을 정제된 BTX로 변환시키는데 적합한 후술되는 바와 같은 수소화분해 단위인 것이 좋다.
본 발명의 공정에서 생산된 산물은 BTX이다. 본원에 사용된 "BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생산된 산물은 추가로 에틸벤젠과 같은 유용한 방향족 탄화수소를 함유한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠("BTXE")의 혼합물을 생산하는 방법을 제공한다. 생산된 산물은 여러 방향족 탄화수소의 물리적 혼합물일 수 있고, 또는 바로 추가 처리, 예컨대 증류로 처리하여 여러 정제된 산물 스트림을 제공할 수 있다. 이와 같이 정제된 산물 스트림은 벤젠 산물 스트림, 톨루엔 산물 스트림, 자일렌 산물 스트림 및/또는 에틸벤젠 산물 스트림을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 개환은 추가로 경질 증류물을 생산하고, 이 경질 증류물로부터 BTX가 회수된다. 방향족 개환에 의해 생성된 BTX는 경질 증류물에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 양태에서, 경질 증류물에 함유된 BTX는 상기 경질 증류물에 함유된 다른 탄화수소들로부터 BTX 회수에 의해 분리된다.
바람직하게는, BTX는 상기 촉매적 분해 가솔린 및/또는 경질 증류물을 수소화분해로 처리함으로써 촉매적 분해 가솔린 및/또는 경질 증류물로부터 회수된다. 본 발명의 방법에 의한 BTX 수율은 BTX 회수를 위해 용매 추출 대신 수소화분해를 선택함으로써 BTX외에 다른 단일방향족 탄화수소가 수소화분해에 의해 BTX로 변환될 수 있기 때문에 향상될 수 있다.
바람직하게는, 촉매적 분해 가솔린은 수소화분해로 처리되기 전에 수소화처리되어 모든 올레핀과 디올레핀을 포화시킬 수 있다. 촉매적 분해 가솔린에서 올레핀과 디올레핀을 제거하면, 수소화분해 동안의 발열을 더 잘 조절할 수 있고, 이에 따라 작업성을 향상시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 올레핀과 디올레핀은 US 7,019,188 및 WO 01/59033 A1에 기술된 바와 같은 통상의 방법을 사용하여 촉매적 분해 가솔린으로부터 분리한다. 바람직하게는, 촉매적 분해 가솔린으로부터 분리된 올레핀과 디올레핀은 방향족화로 처리하여, 본 발명의 공정에 따른 BTX 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 수소화분해를 수반할 수 있고, 이 수소화분해는 촉매적 분해 가솔린 및 바람직하게는 경질 증류물을 수소의 존재하에 수소화분해 촉매와 수소화분해 조건하에서 접촉시키는 단계를 함유한다. 본원에 "수소화분해 조건"이라고도 기술한 수소화분해에 유용한 공정 조건은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다; Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조. 바람직하게는, 촉매적 분해 가솔린은 수소화분해 처리 전에 전술한 바와 같은 가솔린 수소화처리로 처리한다. 바람직하게는, 수소화분해된 산물 스트림에 함유된 C9+ 탄화수소는 수소화분해기 또는 바람직하게는 방향족 개환으로 재순환되는 것이 좋다.
"수소화분해"란 용어는 이의 일반적으로 인식되어 있는 의미로 본원에 사용되고 있고, 이에 따라 상승된 수소 부분압의 존재에 의해 보조되는 촉매적 분해 공정으로써 정의될 수 있다; 예컨대 Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조. 이 공정의 산물은 포화된 탄화수소, 및 온도, 압력, 공간속도 및 촉매 활성과 같은 반응 조건에 따라, 방향족 탄화수소, 예컨대 BTX이다. 수소화분해에 사용되는 공정 조건은 일반적으로 200 내지 600℃, 0.2 내지 20 MPa의 승압, 0.1 내지 20 h-1 사이의 공간 속도를 포함한다. 수소화분해 반응은 분해 및 이성체화를 제공하고 공급물에 함유된 탄화수소 화합물에 존재하는 탄소-탄소 결합의 파괴 및/또는 재배열을 제공하는 산 기능, 및 수소화 기능을 필요로 하는 이중기능성 기전을 통해 진행한다. 수소화분해 공정에 사용되는 많은 촉매들은 다양한 전이 금속, 또는 금속 설파이드를 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 배합함으로써 제조된다.
바람직하게는, BTX는 촉매적 분해 가솔린 및/또는 경질 증류물을 가솔린 수소화분해로 처리함으로써 상기 촉매적 분해 가솔린 및/또는 경질 증류물로부터 회수된다. 본원에 사용된 바와 같이, "가솔린 수소화분해" 또는 "GHC"란 용어는 FCC 가솔린과 같이 방향족 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 복잡한 탄화수소 공급물을 LPG 및 BTX로 변환시키는데 특히 적합한 수소화분해 공정을 의미하며, 이때 이 공정은 GHC 공급스트림에 함유된 방향족물질의 하나의 방향족 고리를 그대로 유지하면서, 상기 방향족 고리의 대부분의 측쇄는 제거하도록 최적화된다. 따라서, 가솔린 수소화분해에 의해 생산된 주요 산물은 BTX이며, 이 공정은 화학약품 등급의 BTX를 제공하도록 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 추가로 경질 증류물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 가솔린 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 하나보다 많은 방향족 고리를 가진 탄화수소를 1wt% 넘게 함유하지 않는 것이 좋다. 가솔린 수소화분해 조건은 바람직하게는 300 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 580℃, 특히 더 바람직하게는 430 내지 530℃의 온도를 포함한다. 이보다 낮은 온도는 특별히 개조된 수소화분해 촉매가 이용되지 않는 한, 방향족 고리의 수소화가 유리해지기 때문에 피해야 한다. 예컨대, 촉매가 이 촉매의 수소화 활성을 저하시키는 추가 원소, 예컨대 주석, 납 또는 비스무스를 함유하는 경우에는 가솔린 수소화분해를 위해 더 낮은 온도를 선택할 수 있다; 예컨대 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 참조. 반응 온도가 너무 높은 경우에는 LPG(특히, 프로판 및 부탄)의 수율이 감소하고 메탄 수율이 상승한다. 촉매 활성은 촉매의 수명동안 감소할 수 있는 바, 촉매의 수명 동안 수소화분해 변환율을 유지하기 위해서 점차적으로 반응기 온도를 증가시키는 것이 유리하다. 이것은 작업 순환 초기의 최적 온도가 수소화분해 온도 범위 중 하한 말단값이라는 것을 의미한다. 순환 마지막(촉매가 교체되거나 재생되기 직전)에는 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위 중 상한 말단의 온도로 선택해야 할 정도로 촉매가 실활하기 때문에 최적 반응기 온도는 상승할 것이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급스트림의 가솔린 수소화분해는 0.3 내지 5 MPa 게이지의 압력, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3 MPa 게이지의 압력, 특히 바람직하게는 1 내지 2 MPa 게이지의 압력, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.6 MPa 게이지의 압력에서 수행한다. 반응기 압력을 증가시키면, C5+ 비방향족물질의 변환은 증가할 수 있지만, 메탄 수율 및 LPG 종으로 분해될 수 있는 사이클로헥산 종을 만드는 방향족 고리의 수소화도 증가한다. 이와 같이 압력이 증가하면 방향족 수율이 감소하고, 몇몇 사이클로헥산 및 이의 이성질체인 메틸사이클로펜탄이 완전히 수소화분해되지 않기 때문에, 최종 벤젠의 순도에 있어서 최적 압력은 1.2 내지 1.6 MPa이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급스트림의 가솔린 수소화분해는 0.1 내지 20 h-1의 중량시공간속도(WHSV), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 h-1의 중량시공간속도, 가장 바람직하게는 0.4 내지 10 h-1의 중량시공간속도에서 수행한다. 공간 속도가 너무 높으면, 모든 BTX 공비등성 파라핀 성분이 수소화분해되지는 않아서, 반응기 산물을 단순 증류함으로써 BTX 사양을 달성하기는 어려울 것이다. 너무 낮은 공간 속도에서는 메탄의 수율이 프로판 및 부탄 대신에 상승한다. 최적의 중량시공간속도를 선택하면, 놀랍게도 벤젠 공비등물질(co-boiler)의 반응이 충분히 완전하게 달성되어 액체 재순환의 필요 없이 특정 사양의 BTX가 생산된다는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 수소화분해는 촉매적 분해 가솔린 및 바람직하게는 경질 증류물을 수소의 존재하에 수소화분해 촉매와 수소화분해 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 수소화분해 촉매는 총 촉매 중량대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속을 함유하고, 제올라이트의 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비는 5 내지 200이며, 수소화분해 조건은 400 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유한다. 수소화 금속은 바람직하게는 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 가장 바람직하게는 Pt이다. 제올라이트는 바람직하게는 MFI이다. 바람직하게는, 420 내지 550℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 15h-1의 중량시공간속도, 더욱 바람직하게는 430 내지 530℃의 온도, 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력 및 0.4 내지 10h-1의 중량시공간 속도를 사용하는 것이 좋다.
전술한 바와 같은 특정한 수소화분해 촉매를 선택함으로써 수득되는 장점 중 하나는 수소화분해할 공급물의 탈황이 전혀 필요하지 않은 것이다.
따라서, 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 400 내지 580℃의 온도, 0.3 내지 5 MPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 더욱 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 420 내지 550℃의 온도, 0.6 내지 3 MPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 15h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 특히 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 430 내지 530℃의 온도, 1 내지 2 MPa 게이지의 압력 및 0.4 내지 10h-1의 중량시공간 속도를 포함한다.
바람직하게는, 방향족 개환 및 바람직하게는 수소화분해는 추가로 LPG를 생산하고, 이 LPG는 방향족화되어 BTX를 생산한다.
본 발명의 방법은 LPG를 방향족화 촉매와 방향족화 조건하에 접촉시키는 것을 함유하는, 방향족화를 수반할 수 있다. 본원에 "방향족화 조건"으로 기술하기도 한 방향족화에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다; Encyclopaedia of Hydrocarbons(2006) Vol II, Chapter 10.6, p. 591-614 참조.
"방향족화"란 용어는 이의 일반적으로 인식되고 있는 의미로 본원에 사용되고 있고, 따라서 지방족 탄화수소를 방향족 탄화수소로 변환시키는 공정으로써 정의될 수 있다. 선행 기술에 설명된 방향족화 기술은 원료로써 C3-C8 지방족 탄화수소를 이용하는 기술이 많다; 예컨대, US 4,056,575; US 4,157,356; US 4,180,689; Micropor. Mesopor. Mater 21, 439; WO 2004/013095 A2 및 WO 2005/08515 A1 참조. 따라서, 방향족화 촉매는 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트를 함유할 수 있고, 추가로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유할 수 있다. 공급물이 주로 C3-C5 지방족 탄화수소를 함유하는 경우에는 산성 제올라이트가 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "산성 제올라이트"란 용어는 이의 디폴트(default) 양성자성 형태의 제올라이트를 의미한다. 공급물이 주로 C6 내지 C8 탄화수소를 함유하는 경우에는 비-산성 제올라이트가 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-산성 제올라이트"란 용어는 염기 교환된, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 세슘, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 이의 혼합물과 염기 교환되어 산도를 감소시킨 제올라이트를 의미한다. 염기 교환은 제올라이트의 합성 동안 반응 혼합물의 한 성분으로써 첨가되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 의해 일어날 수 있고, 또는 귀금속의 침착 전 또는 후에 결정형 제올라이트에 의해 일어날 수 있다. 제올라이트는 알루미늄에 결합된 대부분의 양이온 또는 모든 양이온이 알칼리 금속이거나 알칼리 토금속일 정도로 염기 교환된다. 염기 교환 후 제올라이트에 존재하는 1가 염기:알루미늄 몰비의 한 예는 적어도 약 0.9이다. 바람직하게는, 촉매는 HZSM-5(여기서, HZSM-5는 양성자 형태의 ZSM-5를 나타낸다), Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5 및 Pt/GeHZSM-5로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 방향족화 조건은 450 내지 550℃, 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200 내지 500 kPa 게이지의 압력, 및 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.4 내지 4 h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 방향족화는 LPG를 방향족화 촉매와 방향족화 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 방향족화 촉매는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트를 함유하고, 경우에 따라 추가로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하며, 방향족화 조건은 400 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200 내지 500 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.4 내지 4h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유한다.
바람직하게는, 촉매적 분해는 추가로 LPG를 생산하고, 이 촉매적 분해에 의해 생산된 LPG는 방향족화 처리되어 BTX를 생산한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생산된(예컨대, 방향족 개환, 수소화분해 및 촉매적 분해로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 생산된) LPG는 일부만이 방향족화되어 BTX를 생산하는 것이 좋다. 방향족화로 처리되지 않은 LPG 부분은 올레핀 합성 처리, 예컨대 열분해 처리 또는 바람직하게는 탈수소화 처리될 수 있다.
방향족화 처리 전에 촉매적 분해에 의해 생산된 LPG로부터는 프로필렌 및/또는 부틸렌이 분리되는 것이 바람직하다.
혼합 C2-C4 탄화수소 스트림으로부터 프로필렌 및/또는 부틸렌을 분리하는 수단 및 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 증류 및/또는 추출을 수반할 수 있다; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.6, Chapter "Butadiene", 388-390 및 Vol.13, Chapter "Ethylene", p. 512 참조.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생산된 LPG는 이 LPG를 방향족화로 처리하기 전에 C2 탄화수소 일부 또는 전부가 분리되는 것이 좋다.
바람직하게는, 수소화분해 및 방향족 개환에 의해 생산된 LPG는 파라핀계 탄화수소의 방향족화에 대해 최적화된 제1 방향족화로 처리된다. 바람직하게는, 이 제1 방향족화는 바람직하게는 400 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200 내지 500 kPa 게이지의 압력, 및 0.1 내지 7 h-1, 바람직하게는 0.4 내지 2h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유하는 방향족화 조건을 함유한다. 바람직하게는, 촉매적 분해에 의해 생산된 LPG는 올레핀계 탄화수소의 방향족화에 대해 최적화된 제2 방향족화로 처리된다. 바람직하게는, 상기 제2 방향족화는 바람직하게는 400 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200 내지 700 kPa 게이지의 압력, 및 1 내지 20h-1, 바람직하게는 2 내지 4h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유하는 방향족화 조건을 함유한다.
올레핀계 공급물로부터 제조된 방향족 탄화수소 산물은 파라핀계 공급물에서 산출되는 액체 산물보다 더 적은 벤젠과 더 많은 자일렌 및 C9+ 방향족물질을 함유할 수 있는 것으로 발견되었다. 공정 압력이 증가할 때에도 유사한 효과가 관찰될 수 있다. 올레핀계 방향족화 공급물은 파라핀계 탄화수소 공급물을 이용한 방향족화 공정에 비해 더 높은 압력 작업에 적합하고, 결과적으로 더 높은 변환율을 산출하는 것으로 발견되었다. 파라핀계 공급물 및 낮은 압력 공정과 관련하여, 방향족물질 선택성에 미치는 압력의 유해한 효과는 올레핀계 방향족화 공급물의 향상된 방향족 선택성에 의해 상쇄될 수 있다.
바람직하게는, 방향족 개환, 수소화분해 및 방향족화로 이루어지는 그룹 중 하나 이상의 공정은 추가로 메탄을 생산하고, 이 메탄은 공정의 열을 제공하는 연료 가스로써 사용된다. 바람직하게는, 상기 연료 가스는 수소화분해, 방향족 개환 및/또는 방향족화에 공정 열을 제공하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 방향족화는 추가로 수소를 생산하고, 이 수소는 수소화분해 및/또는 방향족 개환에 사용된다.
본 발명의 공정을 수행하는 특별한 양태를 예시한 대표적인 공정 흐름도는 도 1 내지 3에 도시한다. 도 1 내지 3은 본 발명의 예시 및/또는 연루된 원리를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 공정을 수행하는데 적합한 공정 장치에 관한 것이다. 이 공정 장치 및 이 공정 장치에서 수행되는 공정은 특히 도 1 내지 3에 제시된다(도 1 내지 3).
따라서, 본 발명은 탄화수소 공급스트림(1)용 입구(inlet) 및 촉매적 분해 가솔린(6)용 출구(outlet) 및 순환유(7)용 출구를 함유하는 촉매적 분해 단위(4);
순환유(7)용 입구 및 BTX(13)용 출구를 함유하는 방향족 개환 단위(9); 및
촉매적 분해 가솔린(6)용 입구 및 BTX(12)용 출구를 함유하는 BTX 회수 단위(8)를 함유하는 BTX 생산용 공정 장치를 제공한다.
이러한 본 발명의 관점은 도면 1(도 1)에 제시된다. 본원에 사용된, "X용 입구" 또는 "X용 출구"란 용어(여기서, "X"는 주어진 탄화수소 유분 또는 이의 유사물이다)는 상기 탄화수소 유분 또는 이의 유사물을 함유하는 스트림의 입구 또는 출구를 의미한다. X용 출구가 X용 입구를 함유하는 하류(downstream) 정제소 단위에 직접 연결된 경우에는, 이러한 직접 연결에 추가 단위, 예컨대 열교환기, 분리 단위 및/또는 정제 단위를 함유하여 상기 스트림 및 이의 유사물에 함유된 불필요한 화합물을 제거할 수 있다.
본 발명의 상황에서, 하나의 단위에 하나보다 많은 공급 스트림이 공급된다면, 이 공급스트림들은 조합되어 그 단위로 들어갈 수 있는 하나의 단독 입구를 형성하거나, 또는 그 단위로 들어가는 분리된 입구들을 형성할 수 있다.
방향족 개환 단위(9)는 추가로 BTX 회수 단위(8)로 공급되는 경질 증류물(10)용 출구를 보유하는 것이 바람직하다. 방향족 개환 단위(9)에서 생산된 BTX는 경질 증류물로부터 분리되어 BTX(13)용 출구를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 개환 단위(9)에서 생산된 BTX는 경질 증류물(10)에 함유되어 있고, BTX 회수 단위(8)에서 상기 경질 증류물로부터 분리된다.
촉매적 분해 단위(4)는 추가로 연료 가스(2)용 출구 및/또는 LPG(3)용 출구를 함유하는 것이 바람직하다. 더구나, 촉매적 분해 단위(4)는 촉매적 분해에 의해 생산된 코크스(coke)(5)용 출구를 보유하는 것이 바람직하며, 이 코크스는 일반적으로 코크스화된 촉매 입자 형태이고, 이는 탈코크스화(decoking)로 처리되고, 그 후 탈코크스화된 고온 촉매 입자는 다시 촉매적 분해 단위(4)로 재도입된다. 방향족 개환 단위(9)는 추가로 연료 가스(21)용 출구 및/또는 LPG(14)용 출구를 함유하는 것이 바람직하다. BTX 회수 단위(8)는 추가로 연료 가스(20)용 출구 및/또는 LPG(11)용 출구를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 공정 장치는 추가로 LPG(3)용 입구와 방향족화에 의해 생산된 BTX(17)용 출구를 함유하는 방향족화 단위(16)를 함유한다. 이러한 본 발명의 관점은 도면 2(도 2)에 제시되어 있다.
방향족화 단위(16)에 공급된 LPG는 촉매적 분해 단위(4)에 의해 생산된 것이 바람직하나, 방향족 개환 단위(9) 및/또는 BTX 회수 단위(8)와 같은 다른 단위들에 의해서도 생산될 수 있다. 방향족화 단위(16)는 추가로 연료 가스(15)용 출구 및/또는 LPG(27)용 출구를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 방향족화 단위(16)는 추가로 방향족 개환 단위로 공급되는 수소(18)용 출구 및/또는 BTX 회수 단위로 공급되는 수소(19)용 출구를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정 장치는 제1 방향족화 단위(16)외에, 추가로 제2 방향족화 단위(25)를 함유하며, 이 제2 방향족 단위(25)는 방향족 개환 단위에 의해 생산된 LPG(14)용 입구 및/또는 BTX 회수 단위에 의해 생산된 LPG(11)용 입구 및 제2 방향족화 단위에 의해 생산된 BTX(28)용 출구를 함유한다. 본 발명의 이러한 관점은 도면 3에 제시된다(도 3).
제2 방향족화 단위(25)는 추가로 제1 방향족 단위에 의해 생산된 LPG(27)용 입구를 함유하는 것이 바람직하다. 제2 방향족화 단위(25)는 추가로 연료 가스(26)용 출구 및/또는 LPG(29)용 출구를 함유하고, 이 LPG는 상기 제2 방향족화 단위(25)로 재순환되는 것이 바람직하다. 또한, 제2 방향족화 단위(25)는 추가로 수소(22)용 출구를 함유하는 것이 바람직하다. 이 제2 방향족화 단위(25)에 의해 생산된 수소는 라인(24)을 통해 방향족 개환 단위(9)로 공급되고(또는) 라인(23)을 통해 BTX 회수 단위(8)로 공급되는 것이 바람직하다. 제1 방향족화 단위(16) 및/또는 제2 방향족화 단위(25)는 추가로 C9+ 탄화수소를 생산할 수 있다. 이러한 C9+ 탄화수소는 방향족 개환 단위(9)로 공급되는 것이 바람직하다.
다음과 같은 참조부호가 도면 1 내지 3에 사용된다:
1 탄화수소 공급스트림
2 촉매적 분해에 의해 생산된 연료 가스
3 촉매적 분해에 의해 생산된 LPG
4 촉매적 분해 단위
5 촉매적 분해에 의해 생산된 코크스
6 촉매적 분해 가솔린
7 순환유
8 BTX 회수 단위
9 방향족 개환 단위
10 방향족 개환에 의해 생산된 경질 증류물
11 BTX 회수에 의해 생산된 LPG
12 BTX 회수에 의해 생산된 BTX
13 방향족 개환에 의해 생산된 BTX
14 방향족 개환에 의해 생산된 LPG
15 (제1) 방향족화에 의해 생산된 연료 가스
16 (제1) 방향족화 단위
17 (제1) 방향족화에 의해 생산된 BTX
18 방향족 개환으로 공급되는 (제1) 방향족화에 의해 생산된 수소
19 BTX 회수로 공급되는 (제1) 방향족화에 의해 생산된 수소
20 BTX 회수에 의해 생산된 연료 가스
21 BTX 개환에 의해 생산된 연료 가스
22 제2 방향족화에 의해 생산된 수소
23 BTX 회수로 공급되는 제2 방향족화에 의해 생산된 수소
24 방향족 개환으로 공급되는 제2 방향족화에 의해 생산된 수소
25 제2 방향족화 단위
26 제2 방향족화에 의해 생산된 연료 가스
27 제1 방향족화에 의해 생산된 LPG
28 제2 방향족화에 의해 생산된 BTX
29 제2 방향족화에 의해 생산된 LPG
특히, 본 발명은 본원에 기술된 특징들, 특히 청구범위에 언급된 특징들의 가능한 모든 조합에 관한 것임을 유의한다.
또한, '함유하는'이란 용어는 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유의한다. 또한, 특정 구성성분을 함유하는 산물에 대한 설명은 이 구성성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 공정에 대한 설명은 이 단계들로 이루어진 공정도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
이제, 본 발명은 다음과 같은 비제한적 실시예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
여기에 제공된 실험 데이터는 Aspen Plus에서 공정도 모델링에 의해 수득했다. 유체 촉매적 분해기에서 산물 수율과 조성은 문헌에서 얻은 실험 데이터를 기반으로 한다. 방향족 개환과 그 다음 가솔린 수소화분해의 경우에는 모든 다중 방향족 화합물들이 BTX 및 LPG로 변환되었고 모든 나프텐계 및 파라핀계 화합물들이 LPG로 변환된 반응식을 사용했다.
실시예 1에서는 다칭(Daqing) 원유 유래의 수소화처리된 진공 가스유(VGO)를 엄중도가 높은 촉매적 분해 단위로 이송한다. 이 단위는 기체성 스트림, 경질 증류물 분획, 중간 증류물 분획 및 코크스를 생산한다. 경질 증류물 분획(표 1에 제시된 성질)은 다시 가솔린 수소화분해기에서 BTXE-풍부한 스트림 및 비-방향족 스트림으로 업그레이드된다. "경질 순환유"로 지칭하기도 한 중간 증류물은 하나의 방향족 고리를 그대로 유지시키는 조건하에서 방향족 개환 단위에서 업그레이드된다. 이 개환 단위에서 수득된 방향족물질이 풍부한 산물은 가솔린 수소화분해기로 이송되어 이 스트림에 함유된 BTXE의 순도를 향상시킨다. 결과는 이하에 제시된 표 2에 제공한다.
생성된 산물들은 석유화학물질(올레핀 및 BTXE(BTX + 에틸벤젠의 두문자)) 및 다른 산물들(수소, 메탄 및 C9 이상의 방향족 화합물을 함유하는 중질 유분)로 분류된다. 종합해보면, 총 공급물의 1.3wt%의 수소가 부족하다.
실시예 1에서 BTXE 수율은 총 공급물의 16.4wt%이다.
실시예 2
실시예 2는 다음과 같은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다:
촉매적 분해 단위, 가솔린 수소화분해 단위 및 방향족 개환 단위에 의해 생산된 C3 및 C4 탄화수소가 방향족화 공정으로 처리된다. 공정원료 조성(예, 올레핀 함량)의 변화로 인한 다른 수율 패턴을 문헌으로부터 얻어서 모델에 적용하여 배터리 리밋 산물 슬레이트를 결정했다(표 2). 방향족화 단위(수소 생산 단위)에 의해 생성된 수소는 이어서 수소 소비 단위(가솔린 수소화분해기 및 방향족 개환 단위)에서 사용될 수 있다.
BTXE 수율의 놀라운 증가는 수소 생산의 동시 증가와 함께 수득된다. 종합해보면, 총 공급물의 0.3wt%인 소량의 수소 과잉이 나타난다.
실시예 2에서 BTXE 수율은 총 공급물의 46.5wt%이다.
실시예 3
실시예 3은 다음과 같은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다:
촉매적 분해 공정의 공급원료로써 라이트 버진 나프타(Light Virgin Naphtha)를 사용한다. 이 공급물을 사용 시의 산물 수율과 조성은 문헌에서 얻은 실험 데이터를 기반으로 한다. 더 경질의 공급원료의 사용은 중간 증류물의 생산을 피하여, 이 유분을 처리하기 위한 방향족 개환 단위의 필요성을 없앤다. 또한, 생산되는 수소는 VGO가 사용된 경우에 비해 급증한다(실시예 1의 총 공급물의 1.3wt%의 부족 대비, 총 공급물의 0.6wt%의 총 수소 과잉).
배터리 리밋 산물 수율은 이하에 제시된 표 2에 제공한다.
실시예 3에서 BTXE 수율은 총 공급물의 16.0wt%이다.
실시예 4
실시예 4는 다음과 같은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다:
실시예 3에서와 같은 동일한 공급원료(라이트 버진 나프타)를 사용했다. 즉, 이 경우에는 방향족 개환 단위가 필요하지 않다. 종합해보면, 이 실시예는 총 공급물의 1.7wt%인 최대 수소 과잉을 나타낸다.
실시예 4에서 BTXE 수율은 총 공급물의 35.9wt%이다.
HS-FCC 경질 증류물의 성질
IBP C5 ℃
FBP 180 ℃
수소 함량 10.39 wt%
탄소 함량 88.86 wt%
밀도 0.8158 g/ml
n-파라핀 함량 6.3wt% 나프텐 함량 1.73wt%
i-파라핀 함량 3.77wt% 방향족물질 함량 78.92wt%
올레핀 함량 9.28wt%
배터리 리밋 산물 슬레이트
산물
 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
공급물 wt% 공급물 wt% 공급물 wt% 공급물 wt%
CO 및 CO2 0.6% 0.6% 1.1% 1.1%
H2* 0.4% 2.0% 0.9% 2.0%
CH4 4.7% 11.0% 13.1% 17.6%
에틸렌 9.8% 9.8% 18.4% 18.4%
에탄 5.9% 12.2% 12.6% 17.2%
프로필렌 24.6% 0.2% 17.5% 0.2%
프로판 9.6% 2.3% 10.4% 2.5%
1-부텐 9.2% 0.0% 3.1% 0.0%
i-부텐 4.0% 0.0% 3.0% 0.0%
n-부탄 3.5% 0.0% 1.0% 0.0%
i-부탄 0.0% 0.0% 0.2% 0.0%
기체 72.2% 38.2% 81.4% 59.0%
경질 나프타 2.0% 2.0% 0.0% 0.0%
벤젠 4.7% 12.0% 1.8% 6.7%
톨루엔 6.4% 21.1% 8.1% 17.8%
자일렌 4.9% 8.9% 6.2% 8.8%
EB 0.4% 4.4% 0.0% 2.6%
BTXE 16.4% 46.5% 16.0% 35.9%
C9 방향족물질 0.9% 4.9% 0.0% 2.6%
코크스 8.4% 8.4% 2.5% 2.5%
* 표 1에 제시된 수소 양은 배터리 리밋 산물 슬레이트가 아닌 시스템에서 생산된 수소를 나타낸다. 전체 수소 평형의 결과는 각 실시예에서 찾아볼 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 탄화수소 공급스트림을 촉매적 분해로 처리하여 촉매적 분해 가솔린 및 순환유(cycle oil)를 생산하는 단계;
    (b) 순환유를 방향족 개환으로 처리하여 BTX를 생산하는 단계; 및
    (c) 촉매적 분해 가솔린으로부터 BTX를 회수하는 단계를 함유하여, BTX를 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 개환이 추가로 경질 증류물을 생산하고, 이 경질 증류물로부터 BTX를 회수하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BTX가 촉매적 분해 가솔린 및/또는 경질 증류물을 수소화분해로 처리함으로써 상기 촉매적 분해 가솔린 및/또는 경질 증류물로부터 회수되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 개환 및 바람직하게는 수소화분해가 추가로 LPG를 생산하고, 이 LPG가 방향족화로 처리되어 BTX를 생산하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 분해가 추가로 LPG를 생산하고 이 촉매적 분해에 의해 생산된 LPG가 방향족화로 처리되어 BTX를 생산하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 프로필렌 및/또는 부틸렌이 방향족화로 처리되기 전에 촉매적 분해에 의해 생산된 LPG로부터 분리되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 분해가 공급스트림을 FCC 촉매와 FCC 조건하에 접촉시키되, 상기 FCC 촉매가 제올라이트를 함유하고, 상기 FCC 조건이 425 내지 730℃의 온도와 10 내지 800kPa 게이지의 압력을 함유하는 유체 촉매적 분해인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 분해가 엄중도(severity)가 높은 FCC이고, 바람직하게는 540 내지 730℃의 온도와 10 내지 800 kPa 게이지의 압력을 함유하는 FCC인 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해가 촉매적 분해 가솔린 및 바람직하게는 경질 증류물을 수소의 존재하에 수소화분해 촉매와 수소화분해 조건하에서 접촉시키는 것을 함유하고, 수소화분해 촉매는 촉매의 총 중량 대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속을 함유하고 제올라이트의 소공 크기가 5 내지 8Å이며, 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3)의 몰 비가 5 내지 200이고, 수소화분해 조건은 400 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 개환이 순환유를 수소의 존재하에 방향족 개환 촉매와 방향족 개환 조건하에서 접촉시키는 것을 함유하고, 이때 상기 방향족 개환 촉매는 전이금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 함유하고, 바람직하게는 산성 고체, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고체 위에 담지된 금속 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하고, 상기 방향족 개환 조건은 100 내지 600℃의 온도와 1 내지 12 MPa의 압력을 함유하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 개환 촉매가 내화성 지지체 위에 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 방향족 수소화 촉매를 함유하고; 고리 절단 촉매는 전이금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 함유하며, 상기 방향족 수소화를 위한 조건은 100 내지 500℃의 온도, 2 내지 10 MPa의 압력 및 1 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 함유하고, 상기 고리 절단은 200 내지 600℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력 및 1 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 함유하는, 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족화가 LPG를 방향족화 촉매와 방향족화 조건하에서 접촉시키는 것을 함유하고, 이때 상기 방향족화 촉매는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트를 함유하고, 경우에 따라 추가로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 방향족화 조건은 400 내지 600℃의 온도, 100 내지 1000 kPa게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유하는, 방법.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해 및 방향족 개환에 의해 생산된 LPG가 파라핀계 탄화수소의 방향족화쪽으로 최적화된 제1 방향족화로 처리되고, 이때 제1 방향족화는 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 7 h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유하는 방향족화 조건을 함유하고; 및/또는
    촉매적 분해에 의해 생산된 LPG는 올레핀계 탄화수소의 방향족화쪽으로 최적화된 제2 방향족화로 처리되고, 이때 제2 방향족화는 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지의 압력 및 1 내지 20 h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 함유하는 방향족화 조건을 함유하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 개환, 수소화분해 및 방향족화로 이루어진 그룹 중 하나 이상이 추가로 메탄을 생산하고, 이 메탄은 공정 열을 제공하는 연료 가스로써 사용되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급스트림이 나프타, 등유, 가스유 및 잔유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 함유하는, 방법.
  16. 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족화가 추가로 수소를 생산하고, 이 수소가 수소화분해 및/또는 방향족 개환에 사용되는 방법.
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