KR20240018709A - 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 비드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지하여 촉매 가루를 제조하는 단계; b) 상기 촉매 가루와 알루미나수화물 젤을 혼합하고 비드형태로 성형하여 개환반응용 촉매 비드를 제조하는 단계; c) 상기 개환반응용 촉매 비드를 연속식 반응기에 충진하는 단계; 및 d) 상기 연속식 반응기로 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 분해연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO) 및 수소 가스를 공급하여 개환반응 시키는 단계;를 포함하는 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법과 이를 위한 촉매 비드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나프타 분해 공정의 부산물인 분해연료유의 개환반응을 통해 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 비드에 관한 것이다.
약 850℃의 스팀을 사용하여 나프타를 열분해하는 나프타 분해 공정(naphtha cracking center, NCC)을 거친 분해 생성물들은 급랭 공정에 투입된다. 이때 탄화수소들이 다시 반응하는 것을 방지하기 위해 온도를 급격하게 낮추게 되며, 급랭 공정의 가솔린 정유탑의 탑저로 분해연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO)가 생성된다. 나프타 분해공정에서는 필수적으로 PFO가 부산물로 발생하게 되며, 대부분 자체 공정에서 연료로 소모되고 있다.
분해연료유는 나프탈렌 유도체와 같은 다환 탄화수소(polyaromatic hydrocarbons, PAHS)로 구성되어 있으며, 다환 탄화수소의 개환반응을 통해서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠 등과 같은 단환 방향족 화학 물질로 전환할 수 있다. 상기 단환 방향족 탄화수소는 고분자 중합체, 정밀 화학제품, 기타 화학물질 등 고부가가치 화학물질 제조 산업에서 중요한 위치를 차지하고 있다.
분해연료유를 단환 방향족 탄화수소로 전환하기 위해서는 고리가 끊어지는 개환반응이 필요하며, 이를 위해서는 수소화 반응과 분해반응이 동시에 일어나야 한다. 즉, 분해연료유의 주성분인 나프탈렌 유도체 고리 내의 이중 결합을 수소화 반응을 통해 단일 결합으로 이루어진 테트랄린 유도체로 전환한다. 다음 단계에서 테트랄린 유도체의 포화된 고리가 수소첨가로 개환되어 데칼린 유도체 또는 알킬벤젠이 생성되며, 이 화합물들의 사슬이 추가로 분해되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠 등의 단환 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소가 생성된다.
종래, 수소화 반응에 효과적인 백금, 팔라듐, 몰리브데넘, 코발트 등의 8족 금속과 분해반응에 효과적인 제올라이트, 알루미나, 실리카-알루미나 등의 고체산 지지체로 이루어진 이중 기능 촉매가 가장 많이 사용되었다.
일 예로, 미국 등록특허 제7,842,635호에서는 유용성(oil-soluble) 이원금속 촉매를 이용하여 주로 나프탈렌으로 구성된 중질유를 수소첨가 분해하였다. 활성금속인 몰리브데넘에 조촉매로 코발트, 니켈, 철을 유기 음이온으로 결합한 촉매를 황화처리한 뒤 사용하였다. 이와 비슷한 미국 등록특허 제8,142,645호에서는 몰리브데넘-니켈 유기 리간드 촉매를 이용하여 열분해연료유를 수소첨가 분해하여 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 얻었다. 하지만 상기 두 특허의 촉매들은 생성물과 분리하기 어려워 재사용이 불가하고 높은 압력에서 반응한다는 단점이 있다.
한국 공개특허 제10-2016-0124818호에서는 ZSM-5 지지체에 백금을 담지한 촉매를 사용하여 진공증류잔사유(Vacuum Gas Oil, VGO)를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등으로 전환하였으나 촉매의 가격이 고가라는 단점이 있다.
본 발명은 분해연료유의 개환반응을 촉진하여 단환 방향족 탄화수소를 보다 높은 수율로 제조할 수 있는 방법 및 이를 위한 촉매 비드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지하여 촉매 가루를 제조하는 단계; b) 상기 촉매 가루와 알루미나수화물 젤을 혼합하고 비드형태로 성형하여 개환반응용 촉매 비드를 제조하는 단계; c) 상기 개환반응용 촉매 비드를 연속식 반응기에 충진하는 단계; 및 d) 상기 연속식 반응기로 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 분해연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO) 및 수소 가스를 공급하여 개환반응 시키는 단계;를 포함하는, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 촉매 가루는 코발트 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 몰리브데넘 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%일 수 있다. 이때, 코발트 산화물 : 몰리브데넘 산화물의 중량비가 1 : 0.3 내지 3.0일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 개환반응용 촉매 비드는 알루미나수화물 젤 15 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 d)단계는 300 내지 450℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력 하에 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 d)단계는 1 내지 10 hr-1의 공간 속도로 분해연료유가 공급될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지한 촉매 가루; 및 알루미나수화물 젤;을 혼합하고 비드형태로 성형하여 제조된, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 촉매 가루는 코발트 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 몰리브데넘 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%일 수 있다. 이때, 코발트 산화물 : 몰리브데넘 산화물의 중량비가 1 : 0.3 내지 3.0일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 개환반응용 촉매 비드는 알루미나수화물 젤 15 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법은 MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지한 촉매 가루에 결합제 겸 산점 조절제로 알루미나수화물 젤을 첨가하여 비드형태로 성형한 개환반응용 촉매 비드를 사용함으로써 분해연료유의 개환반응을 촉진하여 단환 방향족 탄화수소를 보다 높은 수율로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 비드에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지하여 촉매 가루를 제조하는 단계; b) 상기 촉매 가루와 알루미나수화물 젤을 혼합하고 비드형태로 성형하여 개환반응용 촉매 비드를 제조하는 단계; c) 상기 개환반응용 촉매 비드를 연속식 반응기에 충진하는 단계; 및 d) 상기 연속식 반응기로 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 분해연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO) 및 수소 가스를 공급하여 개환반응 시키는 단계;를 포함하는, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법은 MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지한 촉매 가루에 결합제 겸 산점 조절제로 알루미나수화물 젤을 첨가하여 비드형태로 성형한 개환반응용 촉매 비드를 사용함으로써 분해연료유의 개환반응을 촉진하여 단환 방향족 탄화수소를 보다 높은 수율로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지하여 촉매 가루를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 본 발명에 적합한 촉매 가루는 코발트 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 상기 코발트 산화물의 중량%가 1.0 중량% 미만이면 촉매로서의 효과가 나타나지 않는 경향이 있고, 10.0 중량%를 초과하면 촉매의 표면적과 기공크기가 감소하고, 제올라이트 지지체의 산점을 덮어 촉매로서의 효과가 나타나지 않을 수 있다. 또한 상기 촉매 가루는 몰리브데넘 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 상기 몰리브데넘 산화물의 중량%가 1.0 중량% 미만이면 촉매로서의 효과가 나타나지 않는 경향이 있고, 10.0 중량%를 초과하면 촉매의 표면적과 기공크기가 감소하고, 제올라이트 지지체의 산점을 덮어 촉매로서의 효과가 나타나지 않을 수 있다.
바람직하게, 상기 촉매 가루는 코발트 산화물: 몰리브데넘 산화물의 중량비가 1 : 0.3 내지 3.0일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.5 내지 2.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 다환 방향족 탄화수소의 개환반응이 보다 촉진될 수 있다.
이때, MFI 제올라이트 지지체(HZSM-5) 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 담지하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면 함침법을 통해 수행될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 코발트 전구체 및 몰리브데넘 전구체를 포함하는 전구체 용액을 MFI 제올라이트 지지체에 천천히 적하하여 골고루 담지하고, 이를 500 내지 700℃에서 1 내지 12시간 동안 열처리하여 MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물이 담지된 촉매 가루를 수득할 수 있다. 이때 코발트 전구체 및 몰리브데넘 전구체는 전술한 코발트/몰리브데넘의 몰비에 따라 그 함량이 달리 조절될 수 있으며, 상기 코발트 전구체로는 브로민화코발트, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 탄산코발트, 아세트산코발트, 수산화코발트, 산화코발트 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 몰리브데넘 전구체로는 황산몰리브데넘, 질산몰리브데넘, 염화몰리브데넘, 이산화 몰리브데넘, 삼산화 몰리브데넘, 헥사카보닐 몰리브데넘, 몰리브데넘 카바이드, 몰리브데넘 아이소퍼옥사이드, 암모늄몰리브데넘 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 전구체로는 질산코발트 또는 이의 수화물, 암모늄몰리브데넘 또는 이의 수화물을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 전구체 용액의 용매는 물일 수 있다.
다음으로, b) 상기 촉매 가루와 알루미나수화물 젤을 혼합하고 비드형태로 성형하여 개환반응용 촉매 비드를 제조하는 단계;를 수행할 수 있다.
상기 개환반응용 촉매 비드는 분해연료유에 포함된 다환 방향족 탄화수소의 고리를 일부 절단하여 단환 고리 구조의 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 것으로, 개환반응을 촉진하여 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높이기 위한 측면에서, 약한 세기의 산점의 양이 풍부한 촉매를 사용하는 것이 좋으며, 이를 위해 비드 형태의 촉매 성형체를 제조하기 위해 사용되는 결합제로서 알루미나수화물 젤을 사용함으로써 촉매의 약한 세기의 산점의 양을 증대시킬 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 촉매 가루와 알루미나수화젤을 혼합한 반죽을 비드 형태로 성형한 후 500 내지 700℃에서 1 내지 12시간 동안 열처리하여 비드 형태의 촉매 비드를 수득할 수 있다.
이때, 상기 알루미나수화물 젤은 15 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 결합제 겸 산점조절제인 알루미나수화물 젤이 15 중량% 미만으로 첨가되면 성형체의 압축강도가 충분하지 않고, 약한 산점의 양을 증대시키는 효과가 발현되지 않아서 단환 방향족 탄화수소 수율이 감소하며, 30 중량%를 초과하여 첨가되면 개환반응의 활성이 감소할 수 있다.
아울러, 상기 반죽 제조 시 셀룰로오스계 화합물을 더 첨가할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있으며, 셀룰로오스계 화합물이 1 중량% 미만이면 촉매의 기공이 형성되지 않아서 반응 활성이 감소하며, 10 중량%를 초과하면 촉매 성형체의 강도가 떨어질 수 있어 좋지 않다.
다음으로, 먼저, c) 상기 개환반응용 촉매 비드를 연속식 반응기에 충진하는 단계를 수행할 수 있으며, 본 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
한편, 연속식 반응기에 개환반응용 촉매 비드를 충진한 후, 분해연료유 개환반응 전 황화처리가 더 수행될 수 있으며, 황화처리는 황화수소 가스를 이용하거나 n-데칸 등의 용매에 용해된 디메틸디설파이드 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
다음으로, d) 상기 연속식 반응기로 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 분해연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO) 및 수소 가스를 공급하여 개환반응 시키는 단계를 수행할 수 있다.
반응물인 분해연료유는 나프타 분해 공정에서 부생되는 열분해 연료유로서, 상기 분해연료유를 진공 분위기에서 증류한 증류물을 사용할 수 있다. 구체적인 일 예로, 진공 증류를 시작하여 투입한 분해연료유 대비 80 중량% 이하를 수득했을 때의 증류생성물을 사용할 수 있으며, 분해연료유 대비 80 중량%를 초과한 증류생성물은 고비점 화합물의 함량이 높아서 연속식 반응기에 적용하기 어려우며 촉매의 활성을 떨어트릴 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 d)단계는 300 내지 450℃의 온도 하에 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 330 내지 420℃의 온도 하에 수행될 수 있다. 상기 온도가 300℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 450℃를 초과하면 반응물이 중합반응을 통해서 고분자 물질로 전환되기 때문에 반응기운전에 문제가 생긴다.
또한, 상기 d)단계는 10 내지 100 bar의 압력 하에 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 상기 d)단계는 20 내지 60 bar의 압력 하에 수행될 수 있다. 상기 압력이 10 bar 미만이면 생성물 수율이 낮아지고, 100 bar를 초과하면 생성물 수율은 같으나 공정 운용 비용이 높아진다.
아울러, 상기 d)단계는 1 내지 10 hr-1의 공간 속도로 분해연료유가 공급될 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 4 hr-1의 공간 속도로 분해연료유가 공급될 수 있다. 분해연료유의 공급 공간속도가 1 h-1 미만이면 반응물의 흐름이 낮아 촉매와의 접촉시간이 늘어 과수소화 되어 방향족 화합물의 선택도가 낮아지고, 10 h-1를 초과하면 개환반응이 충분히 진행되지 않아 단환 방향족 화합물 수율이 낮아진다.
또한, 본 발명의 일 양태는 전술한 a) 및 b) 단계에 의해 제조된 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드에 관한 것으로, 상세하게s 상기 개환반응용 촉매 비드는 MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지한 촉매 가루; 및 알루미나수화물 젤;을 혼합하고 비드형태로 성형하여 제조된 것일 수 있다.
이때, 각 성분의 구체적인 종류 및 함량은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 비드에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
실리카/알루미나의 몰비가 23이고 암모니아 양이온(NH4 +)이 치환된 MFI 제올라이트 지지체 100 g을 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 HZSM-5 지지체를 수득하였다.
다음으로, 질산코발트6수화물 2.68 g과 암모늄몰리브데넘4수화물 0.61 g을 13.75 ㎖의 증류수에 혼합하였다. 상기 혼합용액을 HZSM-5 제올라이트 지지체 10 g에 한 방울씩 떨어트리면서 골고루 담지한 후, 100℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 코발트 산화물과 몰리브데넘 산화물이 각각 6.2 중량% 및 4.8 중량%가 담지된 개환반응용 촉매 가루를 얻었다.
별도로, 92.0 ㎖의 2차증류수에 알루미나수화물(Al2O3·nH2O) 36.1 g과 60 중량%의 질산 1.8 g을 혼합하고 40시간 동안 교반하여 알루미나수화물 젤을 제조하였다. 상기 개환반응용 촉매 가루 75 중량%에 상기 알루미나수화물 젤 20 중량%와 메틸셀룰로오스 5 중량%를 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 비드 성형용 롤러를 이용하여 상기 반죽을 직경 2 ㎜ 크기의 비드 형태로 성형하였다. 그 후 100℃의 오븐에서 충분히 건조시킨 후, 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 개환반응용 촉매 비드를 제조하였다.
나프타 분해 공정에서 부생되는 분해연료유를 진공 분위기에서 증류를 시작하여 증류물이 열분해연료유 대비 50 중량%에 도달하면 증류를 멈추고 이 분해연료유 증류물을 반응 원료로 사용하였다.
촉매 비드(CoMo/DS-HZSM-5) 2.1 g을 고정층 연속식 반응기에 충진하고, 40 기압과 320℃에서 n-데칸에 용해된 디메틸디설파이드 용액과 수소를 12시간 동안 흘려서 황화처리를 수행한 후에, 320℃에서 질소를 1시간 동안 흘렸다.
분해연료유 증류물과 수소의 공간속도를 각각 2 hr-1과 770 hr-1 의 유량으로 투입하고, 350℃, 40 bar에서 개환반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 후 8시간 동안 반응생성물을 채취하여 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 HZSM-5 지지체를 수득하였다.
다음으로, 질산코발트6수화물 2.14 g과 암모늄몰리브데넘4수화물 0.82 g을 13.75 ㎖의 증류수에 혼합하였다. 상기 혼합용액을 HZSM-5 제올라이트 지지체 10 g에 한 방울씩 떨어트리면서 골고루 담지한 후, 100℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 코발트 산화물과 몰리브데넘 산화물이 각각 4.9 중량% 및 6.3 중량%가 담지된 개환반응용 촉매 가루를 얻었다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응용 촉매 비드를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응 실험을 실시하여, 얻어진 반응 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 HZSM-5 지지체를 수득하였다.
다음으로, 질산코발트6수화물 1.60 g과 암모늄몰리브데넘4수화물 1.02 g을 13.75 ㎖의 증류수에 혼합하였다. 상기 혼합용액을 HZSM-5 제올라이트 지지체 10 g에 한 방울씩 떨어트리면서 골고루 담지한 후, 100℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 코발트 산화물과 몰리브데넘 산화물이 각각 3.7 중량% 및 7.7 중량%가 담지된 개환반응용 촉매 가루를 얻었다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응용 촉매 비드를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응 실험을 실시하여, 얻어진 반응 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
실리카/알루미나의 몰비가 80이고 암모니아 양이온(NH4 +)이 치환된 MFI 제올라이트 지지체 100 g을 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 HZSM-5 지지체를 수득한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응용 촉매 비드를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응 실험을 실시하여, 얻어진 반응 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응용 촉매 비드를 제조하였다. 그리고, 반응 압력 60 bar에서 개환반응 실험을 실시한 것 외 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응을 실시하여, 얻어진 반응 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응용 촉매 가루를 얻었다. 그리고, 상기 개환반응용 촉매 가루 85 중량%에 상기 알루미나 젤 10 중량%와 메틸셀룰로오스 5 중량%를 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환반응용 촉매 비드를 제조하였다.
[특성 평가]
1) 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매 비드의 산 특성을 조사하기 위해 암모니아-승온탈착 분석을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | 산점의 양 | ||||||
| Co 산화물 (중량%) | Mo 산화물 (중량%) | HZSM-5 지지체 (Si/Al2 몰비) |
알루미나 수화물 젤 (중량%) | 압축 강도 (kgf/cm2) |
약산점 (mmol/g) | 강산점 (mmol/g) | Total (mmol/g) | |
| 실시예 1 | 6.2 | 4.8 | 23 | 20 | 12.2 | 53.3 | 12.5 | 65.8 |
| 실시예 2 | 4.9 | 6.3 | 23 | 20 | 12.0 | 43.2 | 7.5 | 50.7 |
| 실시예 3 | 3.7 | 7.7 | 23 | 20 | 12.3 | 45.5 | 7.7 | 53.2 |
| 실시예 4 | 6.2 | 4.8 | 80 | 20 | 11.7 | 35.6 | 6.8 | 42.4 |
| 실시예 6 | 6.2 | 4.8 | 23 | 10 | 6.8 | 29.5 | 4.9 | 36.3 |
2) 개환반응 시작 후 8시간 동안 반응생성물을 채취하여 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 반응조건 | 단환 방향족 탄화수소 수율 (중량%) | ||||||
| 반응온도 (℃) |
반응압력 (bar) |
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸벤젠 | 기타 | 합계 | |
| 실시예 1 | 350 | 40 | 12.4 | 13.1 | 4.9 | 3.5 | 4.9 | 38.8 |
| 실시예 2 | 350 | 40 | 11.0 | 13.3 | 1.2 | 4.0 | 4.2 | 33.7 |
| 실시예 3 | 350 | 40 | 11.6 | 12.1 | 1.5 | 4.3 | 2.7 | 32.2 |
| 실시예 4 | 350 | 40 | 12.6 | 12.9 | 3.9 | 4.3 | 2.7 | 36.4 |
| 실시예 5 | 350 | 60 | 14.9 | 15.7 | 5.8 | 5.9 | 6.5 | 48.8 |
| 실시예 6 | 350 | 40 | 10.3 | 10.6 | 2.0 | 2.5 | 1.9 | 27.3 |
상기 표 1과 2를을 참조하면, 알루미나수화물 젤 20중량%를 사용하여 제조된 촉매 비드를 사용한 상기 실시예 1 내지 5의 경우, 촉매 비드의 압축강도를 증가시키면서도, 촉매의 약한 세기의 산점의 양과 산점의 총 양을 크게 증가시켜서 분해연료유의 개환반응에서 단환 방향족 탄화수소 수율이 매우 높음을 알 수 있다. 반면, 실시예 6에서 알루미나수화물 젤 10 중량%를 사용하여 제조된 촉매 비드의 경우, 촉매 비드의 압축 강도가 충분하지 못함과 동시에 산점의 양이 충분하지 못하여 분해연료유의 개환반응에서 단환 방향족 탄화수소 수율이 낮게 나타나서 바람직하지 못하다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- a) MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지하여 촉매 가루를 제조하는 단계;
b) 상기 촉매 가루와 알루미나수화물 젤을 혼합하고 비드형태로 성형하여 개환반응용 촉매 비드를 제조하는 단계;
c) 상기 개환반응용 촉매 비드를 연속식 반응기에 충진하는 단계; 및
d) 상기 연속식 반응기로 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 분해연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO) 및 수소 가스를 공급하여 개환반응 시키는 단계;
를 포함하는, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매 가루는 코발트 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매 가루는 몰리브데넘 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매 가루는 코발트 산화물 : 몰리브데넘 산화물의 중량비가 1 : 0.3 내지 3.0인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 개환반응용 촉매 비드는 알루미나수화물 젤 15 내지 30 중량%를 포함하는 것인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d)단계는 300 내지 450℃의 온도 하에 수행되는, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d)단계는 10 내지 100 bar의 압력 하에 수행되는, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d)단계는 1 내지 10 hr-1의 공간 속도로 분해연료유가 공급되는, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. - MFI 제올라이트 지지체 상에 코발트 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 활성 성분으로 담지한 촉매 가루; 및
알루미나수화물 젤;
을 혼합하고 비드형태로 성형하여 제조된, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드. - 제 9항에 있어서,
상기 촉매 가루는 코발트 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드. - 제 9항에 있어서,
상기 촉매 가루는 몰리브데넘 산화물의 중량%가 1.0 내지 10.0 중량%인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드. - 제 9항에 있어서,
상기 촉매 가루는 코발트 산화물 : 몰리브데넘 산화물의 중량비가 1 : 0.3 내지 3.0인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드. - 제 9항에 있어서,
상기 개환반응용 촉매 비드는 알루미나수화물 젤 15 내지 30 중량%를 포함하는 것인, 분해연료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하가 위한 개환반응용 촉매 비드.
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|---|---|---|---|---|
| KR20160124818A (ko) | 2014-02-25 | 2016-10-28 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 촉매적 분해를 이용하여 혼합 탄화수소 급원으로부터 btx를 생산하는 방법 |
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