JPH07284669A - 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法Info
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- JPH07284669A JPH07284669A JP6104449A JP10444994A JPH07284669A JP H07284669 A JPH07284669 A JP H07284669A JP 6104449 A JP6104449 A JP 6104449A JP 10444994 A JP10444994 A JP 10444994A JP H07284669 A JPH07284669 A JP H07284669A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 使用済炭化水素接触分解触媒を使用した、分
解活性、ガソリン選択性が高く、特に高沸点留分の分解
能に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製
造方法の提供。 【構成】 粒径６０μｍ以下の酸処理された使用済炭化
水素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（ｂ）が多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成物
およびその製造方法。
解活性、ガソリン選択性が高く、特に高沸点留分の分解
能に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製
造方法の提供。 【構成】 粒径６０μｍ以下の酸処理された使用済炭化
水素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（ｂ）が多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成物
およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素接触分解用触
媒組成物およびその製造方法に関するもので、更に詳し
くは、炭化水素油の流動接触分解に使用して失活した使
用済炭化水素接触分解触媒を原料に使用した炭化水素接
触分解用触媒組成物およびその製造方法に係る。
媒組成物およびその製造方法に関するもので、更に詳し
くは、炭化水素油の流動接触分解に使用して失活した使
用済炭化水素接触分解触媒を原料に使用した炭化水素接
触分解用触媒組成物およびその製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】従来、炭化水素油の流
動接触分解に使用して失活した使用済流動接触分解触媒
（以下平衡触媒ということがある）の利用については、
埋め立て用に投棄するか、又はコンクリートへの配合剤
などとして使用される程度であった。
動接触分解に使用して失活した使用済流動接触分解触媒
（以下平衡触媒ということがある）の利用については、
埋め立て用に投棄するか、又はコンクリートへの配合剤
などとして使用される程度であった。
【０００３】近年、重質炭化水素油を流動接触分解する
ようになり、バナジウム、ニッケルなどの金属汚染物が
触媒上に沈着して触媒が失活するケースが生じている。
このような平衡触媒については再生して使用する方法が
種々提案されている。例えば、特開昭５６−１５７４８
６号公報には、接触分解装置から抜き出した使用済触媒
（平衡触媒）を高勾配磁気分離機を用いて着磁性触媒粒
子と非着磁性触媒粒子に分離し、非着磁性触媒粒子を接
触分解装置内に戻して再利用する方法が開示されてお
り、特公平５−１２３９９号公報（特開昭６２−７２７
８４）には、使用済触媒（平衡触媒）を比重差によって
重い触媒成分と軽い触媒成分とに区分し、軽い触媒成分
を接触分解装置内に戻して再使用する方法が記載されて
いる。
ようになり、バナジウム、ニッケルなどの金属汚染物が
触媒上に沈着して触媒が失活するケースが生じている。
このような平衡触媒については再生して使用する方法が
種々提案されている。例えば、特開昭５６−１５７４８
６号公報には、接触分解装置から抜き出した使用済触媒
（平衡触媒）を高勾配磁気分離機を用いて着磁性触媒粒
子と非着磁性触媒粒子に分離し、非着磁性触媒粒子を接
触分解装置内に戻して再利用する方法が開示されてお
り、特公平５−１２３９９号公報（特開昭６２−７２７
８４）には、使用済触媒（平衡触媒）を比重差によって
重い触媒成分と軽い触媒成分とに区分し、軽い触媒成分
を接触分解装置内に戻して再使用する方法が記載されて
いる。
【０００４】また、特開昭平４−３４６８４１号公報に
は、使用済の金属汚染されたゼオライト含有接触クラッ
キング触媒組成物を塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液と接
触させて再活性化する方法が提案されている。
は、使用済の金属汚染されたゼオライト含有接触クラッ
キング触媒組成物を塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液と接
触させて再活性化する方法が提案されている。
【０００５】しかし、使用済触媒（平衡触媒）の物理的
処理により高い活性を有する触媒だけを再利用する前者
の方法は、低い活性の使用済触媒（平衡触媒）が利用さ
れず、全体としての利用効率が低く又、既存の設備に加
えて新しく分離するための装置などが必要となる。ま
た、使用済触媒（平衡触媒）を化学的に処理する後者の
方法は、全ての使用済触媒（平衡触媒）が再利用できる
が、再生された触媒は、細孔容積などが小さく活性が低
いため、未使用の新鮮な触媒（以下フレッシュ触媒とい
うことがある）と物理的に混合して使用しても混合割合
が高められず、結果的に利用効率が高められず、さらに
改善する必要があった。
処理により高い活性を有する触媒だけを再利用する前者
の方法は、低い活性の使用済触媒（平衡触媒）が利用さ
れず、全体としての利用効率が低く又、既存の設備に加
えて新しく分離するための装置などが必要となる。ま
た、使用済触媒（平衡触媒）を化学的に処理する後者の
方法は、全ての使用済触媒（平衡触媒）が再利用できる
が、再生された触媒は、細孔容積などが小さく活性が低
いため、未使用の新鮮な触媒（以下フレッシュ触媒とい
うことがある）と物理的に混合して使用しても混合割合
が高められず、結果的に利用効率が高められず、さらに
改善する必要があった。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、使用済炭化水素接触分
解触媒を使用した、分解活性、ガソリン選択性が高く、
特に高沸点留分の分解能に優れた炭化水素接触分解用触
媒組成物およびその製造方法を提供することにある。
解触媒を使用した、分解活性、ガソリン選択性が高く、
特に高沸点留分の分解能に優れた炭化水素接触分解用触
媒組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の概要】本発明の第１は、粒径６０μｍ以下の酸
処理された使用済炭化水素接触分解触媒粒子（ａ）と結
晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）が多孔性無機
酸化物マトリックス（ｃ）に均一に分散した炭化水素接
触分解用触媒組成物に係る。
処理された使用済炭化水素接触分解触媒粒子（ａ）と結
晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）が多孔性無機
酸化物マトリックス（ｃ）に均一に分散した炭化水素接
触分解用触媒組成物に係る。
【０００８】また、本発明の第２は、使用済炭化水素接
触分解触媒を６０μｍ以下に粉砕し、次いで酸水溶液と
ＰＨ４以下で接触させた後、濾過、洗浄して得られた酸
処理された使用済炭化水素接触分解触媒粒子（ａ）と、
結晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）を多孔性無
機酸化物マトリックス（ｃ）の前駆物スラリーと混合
し、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することからな
る炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に係る。
触分解触媒を６０μｍ以下に粉砕し、次いで酸水溶液と
ＰＨ４以下で接触させた後、濾過、洗浄して得られた酸
処理された使用済炭化水素接触分解触媒粒子（ａ）と、
結晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）を多孔性無
機酸化物マトリックス（ｃ）の前駆物スラリーと混合
し、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することからな
る炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に係る。
【０００９】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組成物
は、粒径６０μｍ以下の酸処理された使用済炭化水素接
触分解触媒（ａ）を１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４
０ｗｔ％、結晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）
を１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、無機酸
化物マトリックス（ｃ）を１０〜９８ｗｔ％、好ましく
は２０〜９０ｗｔ％の範囲で含有することが望ましい。
明する。本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組成物
は、粒径６０μｍ以下の酸処理された使用済炭化水素接
触分解触媒（ａ）を１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４
０ｗｔ％、結晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）
を１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、無機酸
化物マトリックス（ｃ）を１０〜９８ｗｔ％、好ましく
は２０〜９０ｗｔ％の範囲で含有することが望ましい。
【００１０】なお、本発明での前述の結晶性アルミのシ
リケートゼオライト（ｂ）には、使用済炭化水素接触分
解触媒中に含有されている結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは、含まれない。使用済炭化水素接触分解触媒
は炭化水素の接触分解に使用されたものであり、通常、
結晶性アルミノシリケートゼオライト、カルシウムアル
ミネートや結晶性リン酸希土類化合物などの金属捕捉
剤、カオリンなどの粘度、シリカやシリカ−アルミナな
どの結合剤などから構成される多孔性無機酸化物からな
る触媒上にカーボンやバナジウム、ニッケル等の金属汚
染物が、沈着して失活したものである。本発明では、こ
のような成分を有する触媒を一括して使用済炭化水素接
触分解触媒（使用済触媒ということがある）と称する
が、その組成は、特に限定されない。
リケートゼオライト（ｂ）には、使用済炭化水素接触分
解触媒中に含有されている結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは、含まれない。使用済炭化水素接触分解触媒
は炭化水素の接触分解に使用されたものであり、通常、
結晶性アルミノシリケートゼオライト、カルシウムアル
ミネートや結晶性リン酸希土類化合物などの金属捕捉
剤、カオリンなどの粘度、シリカやシリカ−アルミナな
どの結合剤などから構成される多孔性無機酸化物からな
る触媒上にカーボンやバナジウム、ニッケル等の金属汚
染物が、沈着して失活したものである。本発明では、こ
のような成分を有する触媒を一括して使用済炭化水素接
触分解触媒（使用済触媒ということがある）と称する
が、その組成は、特に限定されない。
【００１１】本発明の触媒組成物は、細孔容積が０．２
０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇ
の範囲にあり、かつ細孔直径１０3〜１０4Åの範囲の細
孔が細孔容積が少なくとも４０％、好ましくは５０％以
上占める。このような細孔構造を有する触媒組成物は、
高沸点留分の分解能に優れており、残渣油などを含む重
質炭化水素の接触分解に使用して好適である。なお。本
発明での細孔容積、細孔分布は、水銀圧入法により測定
したものである。
０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇ
の範囲にあり、かつ細孔直径１０3〜１０4Åの範囲の細
孔が細孔容積が少なくとも４０％、好ましくは５０％以
上占める。このような細孔構造を有する触媒組成物は、
高沸点留分の分解能に優れており、残渣油などを含む重
質炭化水素の接触分解に使用して好適である。なお。本
発明での細孔容積、細孔分布は、水銀圧入法により測定
したものである。
【００１２】次に本発明の触媒組成物の製造方法につい
て述べる。本発明の方法では、使用済炭化水素接触分解
触媒を平均粒径６０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以
下、更に好ましくは１０〜１μｍの範囲に粉砕し、次い
で、酸水溶液と接触させる。平均粒径が６０μｍより大
きい使用済触媒では、均一な触媒組成物が得られないの
で、好ましくない。平均粒径が６０μｍ以下の使用済触
媒の場合には、粉砕を省略して使用することも可能であ
る。
て述べる。本発明の方法では、使用済炭化水素接触分解
触媒を平均粒径６０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以
下、更に好ましくは１０〜１μｍの範囲に粉砕し、次い
で、酸水溶液と接触させる。平均粒径が６０μｍより大
きい使用済触媒では、均一な触媒組成物が得られないの
で、好ましくない。平均粒径が６０μｍ以下の使用済触
媒の場合には、粉砕を省略して使用することも可能であ
る。
【００１３】酸水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
などの鉱酸のほか修酸やクエン酸などの有機酸の水溶液
が使用可能である。特に鉱酸は好適である。
などの鉱酸のほか修酸やクエン酸などの有機酸の水溶液
が使用可能である。特に鉱酸は好適である。
【００１４】前述の使用済触媒と酸水溶液との接触は、
該水溶液のｐＨが、４以下、好ましくは１〜３の範囲で
行うことが望ましい。該ｐＨが４より高い場合には触媒
上に沈着したバナジウムやニッケルなどの金属汚染物が
十分に除去できないので、高活性な触媒組成物が得られ
ない。使用済触媒と酸水溶液との接触は、任意の適当な
方法で行うことができる。また、使用済触媒と酸水溶液
との接触条件は、任意の適当な条件が選択される。一般
には、常温から約１００℃の温度範囲で約１分〜約５時
間の範囲で行うことが好ましい。更に、使用済触媒に対
する酸水溶液の酸の量は重量比で０．０５〜０．２の範
囲内であることが好ましい。
該水溶液のｐＨが、４以下、好ましくは１〜３の範囲で
行うことが望ましい。該ｐＨが４より高い場合には触媒
上に沈着したバナジウムやニッケルなどの金属汚染物が
十分に除去できないので、高活性な触媒組成物が得られ
ない。使用済触媒と酸水溶液との接触は、任意の適当な
方法で行うことができる。また、使用済触媒と酸水溶液
との接触条件は、任意の適当な条件が選択される。一般
には、常温から約１００℃の温度範囲で約１分〜約５時
間の範囲で行うことが好ましい。更に、使用済触媒に対
する酸水溶液の酸の量は重量比で０．０５〜０．２の範
囲内であることが好ましい。
【００１５】このように酸処理された使用済触媒は、濾
過、洗浄されるが、濾過、洗浄は公知の方法により行う
ことができる。洗浄は前述の酸が除去される程度に行わ
れる。
過、洗浄されるが、濾過、洗浄は公知の方法により行う
ことができる。洗浄は前述の酸が除去される程度に行わ
れる。
【００１６】前述の酸処理、濾過、洗浄された触媒
（ａ）は、含水状態で、又は乾燥して、結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（ｂ）と共に、多孔性無機酸化物
マトリックス（ｃ）の前駆物スラリーと混合する。次い
で得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して球状微小粒子
の触媒組成物を得る。
（ａ）は、含水状態で、又は乾燥して、結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（ｂ）と共に、多孔性無機酸化物
マトリックス（ｃ）の前駆物スラリーと混合する。次い
で得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して球状微小粒子
の触媒組成物を得る。
【００１７】本発明で使用する結晶性アルミノシリケー
トゼロライト（ｂ）には、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼ
オライトなどの通常接触分解触媒に使用されるゼオライ
トを使用することができ、これは通常の接触分解用触媒
組成物の場合と同様、水素、アンモニウム及び希土類な
どの多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された
形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼ
オライトは耐水熱安定性に優れているので好適である。
トゼロライト（ｂ）には、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼ
オライトなどの通常接触分解触媒に使用されるゼオライ
トを使用することができ、これは通常の接触分解用触媒
組成物の場合と同様、水素、アンモニウム及び希土類な
どの多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された
形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼ
オライトは耐水熱安定性に優れているので好適である。
【００１８】また、本発明の多孔性無機酸化物マトリッ
クス（ｃ）は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、
シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシウム、リン−
アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−
アルミナなど結合剤として作用する通常の接触分解用触
媒に使用される慣用マトリックス成分である。このよう
なマトリックス成分には、使用済触媒以外の無機酸化
物、例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリナイト
なども含有する。
クス（ｃ）は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、
シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシウム、リン−
アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−
アルミナなど結合剤として作用する通常の接触分解用触
媒に使用される慣用マトリックス成分である。このよう
なマトリックス成分には、使用済触媒以外の無機酸化
物、例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリナイト
なども含有する。
【００１９】以下に本発明の実施態様を示す。 （１） 粒径６０μｍ以下の酸処理された使用済炭化水
素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリケート
ゼオライト（ｂ）が多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （２） 細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔
直径１０3〜１０4Åの範囲の細孔が細孔容積が少なくと
も４０％である前項（１）記載の炭化水素接触分解用触
媒組成物。 （３） （ａ）が１〜５０重量％、（ｂ）が１〜５０重
量％、（ｃ）が１０〜９８重量％である前項（１）また
は（２）記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （４） （ａ）が５〜４０重量％、（ｂ）が５〜４０重
量％、（ｃ）が２０〜９０重量％である前項（１）また
は（２）記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （５） （ａ）の平均粒径が２０μｍ以下である前項
（１），（２）または（３）記載の炭化水素接触分解用
触媒組成物。 （６） 使用済炭化水素接触分解触媒を６０μｍ以下に
粉砕し、次いで、酸水溶液とｐＨ４以下で接触させた
後、濾過、洗浄して得られた酸処理された使用済炭化水
素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリケート
ゼオライト（ｂ）を多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）の前駆物スラリーと混合し、得られた混合物スラ
リーを噴霧乾燥することからなる炭化水素接触分解用触
媒組成物の製造方法。 （７） 前記酸水溶液のｐＨが４以下である前項（６）
記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。 （８） 前記酸水溶液のｐＨが１〜３以下である前項
（６）記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。
素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリケート
ゼオライト（ｂ）が多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成
物。 （２） 細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔
直径１０3〜１０4Åの範囲の細孔が細孔容積が少なくと
も４０％である前項（１）記載の炭化水素接触分解用触
媒組成物。 （３） （ａ）が１〜５０重量％、（ｂ）が１〜５０重
量％、（ｃ）が１０〜９８重量％である前項（１）また
は（２）記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （４） （ａ）が５〜４０重量％、（ｂ）が５〜４０重
量％、（ｃ）が２０〜９０重量％である前項（１）また
は（２）記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 （５） （ａ）の平均粒径が２０μｍ以下である前項
（１），（２）または（３）記載の炭化水素接触分解用
触媒組成物。 （６） 使用済炭化水素接触分解触媒を６０μｍ以下に
粉砕し、次いで、酸水溶液とｐＨ４以下で接触させた
後、濾過、洗浄して得られた酸処理された使用済炭化水
素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリケート
ゼオライト（ｂ）を多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）の前駆物スラリーと混合し、得られた混合物スラ
リーを噴霧乾燥することからなる炭化水素接触分解用触
媒組成物の製造方法。 （７） 前記酸水溶液のｐＨが４以下である前項（６）
記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。 （８） 前記酸水溶液のｐＨが１〜３以下である前項
（６）記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。
【００２０】
【実施例】以下に実施例、比較例を示して本発明を説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】実施例１ （ｉ）酸処理された使用済触媒粒子の調整。 使用済触媒（平衡触媒）は、コマーシャルプラントＦＣ
Ｃ装置から入手した。用いた平衡触媒の平均粒子径は６
７μｍで触媒組成は、多孔性無機酸化物マトリックスと
Ｙ型ゼオライトの回折パターンを示す結晶性アルミノシ
リケートを１３重量％、Ｎｉ，Ｖをそれぞれ２６８０、
５４６０ｐｐｍ含有していた。この使用済平衡触媒に固
形分濃度が３０％になるように水を加え、ついでコロイ
ドミルで平均粒径６．３μｍまで粉砕した。粉砕処理後
のスラリーｐＨは４．８であった。６０℃に加温した該
平衡触媒粉砕スラリー２０００ｇ（固形分濃度２５％）
に２５％Ｈ2ＳＯ4水溶液２１３ｇを約１５分間で添加
し、スラリーｐＨを１．０とした。酸処理の間、ｐＨを
１．０に保持するため、新鮮な酸溶液を適時添加し、６
０℃の温度で１時間酸処理した。酸水溶液で処理された
使用済触媒はついで脱水し、温水で洗浄した。該酸処理
された平衡触媒は、Ｎｉ，Ｖをそれぞれ１６５０ｐｐ
ｍ、２５００ｐｐｍ含有し、回折Ｘ線分折で得られたゼ
オライト含有量は、１０％であった。
Ｃ装置から入手した。用いた平衡触媒の平均粒子径は６
７μｍで触媒組成は、多孔性無機酸化物マトリックスと
Ｙ型ゼオライトの回折パターンを示す結晶性アルミノシ
リケートを１３重量％、Ｎｉ，Ｖをそれぞれ２６８０、
５４６０ｐｐｍ含有していた。この使用済平衡触媒に固
形分濃度が３０％になるように水を加え、ついでコロイ
ドミルで平均粒径６．３μｍまで粉砕した。粉砕処理後
のスラリーｐＨは４．８であった。６０℃に加温した該
平衡触媒粉砕スラリー２０００ｇ（固形分濃度２５％）
に２５％Ｈ2ＳＯ4水溶液２１３ｇを約１５分間で添加
し、スラリーｐＨを１．０とした。酸処理の間、ｐＨを
１．０に保持するため、新鮮な酸溶液を適時添加し、６
０℃の温度で１時間酸処理した。酸水溶液で処理された
使用済触媒はついで脱水し、温水で洗浄した。該酸処理
された平衡触媒は、Ｎｉ，Ｖをそれぞれ１６５０ｐｐ
ｍ、２５００ｐｐｍ含有し、回折Ｘ線分折で得られたゼ
オライト含有量は、１０％であった。
【００２２】（ii）本発明触媒の製造 次に前記再生処理された平衡触媒を含むＦＣＣ触媒の調
製法を示す。水硝子に硫酸を加えて調製した５重量％の
ＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル〔（ｃ）の前駆物〕４
０００ｇに交換率９５％でアンモニウムイオン交換され
たＹ型結晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）３５
０ｇ（乾燥基準）とカオリンクレー（ｃ）４００ｇ（乾
燥基準）を加え、さらに前記の酸処理された粉砕平衡触
媒（ａ）５０ｇ（乾燥基準）を加えて、混合スラリーを
得た。この混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄した後乾燥
して本発明の接触分解用触媒を得た。この触媒Ａは、酸
処理された平衡触媒（ａ）を５重量％含有し、その平均
粒子径は６３μｍであった。触媒Ａの組成および物理性
状を表１に示す。
製法を示す。水硝子に硫酸を加えて調製した５重量％の
ＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル〔（ｃ）の前駆物〕４
０００ｇに交換率９５％でアンモニウムイオン交換され
たＹ型結晶性アルミノシリケートゼオライト（ｂ）３５
０ｇ（乾燥基準）とカオリンクレー（ｃ）４００ｇ（乾
燥基準）を加え、さらに前記の酸処理された粉砕平衡触
媒（ａ）５０ｇ（乾燥基準）を加えて、混合スラリーを
得た。この混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄した後乾燥
して本発明の接触分解用触媒を得た。この触媒Ａは、酸
処理された平衡触媒（ａ）を５重量％含有し、その平均
粒子径は６３μｍであった。触媒Ａの組成および物理性
状を表１に示す。
【００２３】実施例２ 実施例１で得られた触媒を用い、酸処理された平衡触媒
（ａ）をカオリンクレー（ｃ）をバランスとしてそれぞ
れ２０，４０重量％含むＦＣＣ触媒を調製した。得られ
たＦＣＣ触媒をそれぞれ触媒Ｂ、触媒Ｃとし、それぞれ
の組成および物理性状を表１に示す。
（ａ）をカオリンクレー（ｃ）をバランスとしてそれぞ
れ２０，４０重量％含むＦＣＣ触媒を調製した。得られ
たＦＣＣ触媒をそれぞれ触媒Ｂ、触媒Ｃとし、それぞれ
の組成および物理性状を表１に示す。
【００２４】比較例１ 酸処理された平衡触媒（ａ）を添加するかわりにカオリ
ンクレー（ｃ）を４５０ｇ（乾燥基準）添加した以外は
実施例１と全く同様にして交換率９５％でアンモニウム
イオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト（ｂ）を３５重量％含有する接触分解用触媒Ｄを得
た。組成および物理性状を表１に示す。
ンクレー（ｃ）を４５０ｇ（乾燥基準）添加した以外は
実施例１と全く同様にして交換率９５％でアンモニウム
イオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト（ｂ）を３５重量％含有する接触分解用触媒Ｄを得
た。組成および物理性状を表１に示す。
【００２５】比較例２ 使用済触媒の処理において粉砕処理を行わない以外は実
施例１と同様にして、酸処理された再生触媒を製造し
た。得られた触媒は平均粒子径６５μｍでＮｉを２０１
０ｐｐｍ、Ｖを２６００ｐｐｍ含有し、またＹ型ゼオラ
イトの回折ピークを示す結晶性アルミノシリケートを１
１％含有していた。この再生触媒を触媒Ｅとする。性状
を表１に示す。
施例１と同様にして、酸処理された再生触媒を製造し
た。得られた触媒は平均粒子径６５μｍでＮｉを２０１
０ｐｐｍ、Ｖを２６００ｐｐｍ含有し、またＹ型ゼオラ
イトの回折ピークを示す結晶性アルミノシリケートを１
１％含有していた。この再生触媒を触媒Ｅとする。性状
を表１に示す。
【００２６】比較例３ 触媒Ｄと触媒Ｅを重量比で、８０対２０の割合で混合し
て、混合物の触媒を調製した。この触媒をＦとする。
て、混合物の触媒を調製した。この触媒をＦとする。
【００２７】
【表１】 ＊1 ；各触媒の耐摩耗性は次のように評価した。すなわ
ち各触媒を６００℃で２時間焼成した後、それぞれを一
定流速の空気で流動化状態とし、この状態を３０時間保
持して微粉化した触媒の初めの触媒に対する割合（重量
％）を抽出した。 ＊2 ；使用済触媒中のＹ型ゼオライトの含有量は１１ｗ
ｔ％。
ち各触媒を６００℃で２時間焼成した後、それぞれを一
定流速の空気で流動化状態とし、この状態を３０時間保
持して微粉化した触媒の初めの触媒に対する割合（重量
％）を抽出した。 ＊2 ；使用済触媒中のＹ型ゼオライトの含有量は１１ｗ
ｔ％。
【００２８】実施例３ 実施例１〜２および比較例１〜３の触媒Ａ〜Ｆそれぞれ
についてＡＳＴＭ ＭＡＴによる残渣油の分解性能評価
を行った。残油分解能を調べるため、各触媒を予め６０
０℃で１時間焼成した後、擬平衡化するため７７０℃で
６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成し
た。こうして予備処理された各触媒を用いてＡＳＴＭ
ＭＡＴ評価試験を行った。結果を表２に示す。尚、反応
条件は次の通りである。
についてＡＳＴＭ ＭＡＴによる残渣油の分解性能評価
を行った。残油分解能を調べるため、各触媒を予め６０
０℃で１時間焼成した後、擬平衡化するため７７０℃で
６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成し
た。こうして予備処理された各触媒を用いてＡＳＴＭ
ＭＡＴ評価試験を行った。結果を表２に示す。尚、反応
条件は次の通りである。
【００２９】原料油 ：脱硫常圧残油 反応温度 ：５３０℃ 空間速度 ：４０ｈｒ-1 触媒／油比 ：３（重量）
【００３０】
【表２】 ＊1 ；転化率＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ） ＊2 ；ガソリン沸点範囲 Ｃ5〜２１６℃ ＊3 ；ＬＣＯ 沸点範囲 ２１６〜３６０℃ ＊4 ；ＨＣＯ 沸点範囲 ３６０℃＋ ＊5 ；Ｋ＝転化率／（１００−転化率）
【００３１】（評価）酸処理された平衡触媒を含有する
触媒Ａ〜Ｃは転化率〔＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ）〕
が高く、またＨＣＯで示されるスラリーオイルの得率が
低い。これは、触媒Ａ〜Ｃが残油分解能に優れることを
示しており、このような効果はフレッシュ触媒と再生触
媒を単に物理混合しただけのもの（触媒Ｆに相当す
る。）では得られない。さらに本実施例では、使用済み
平衡触媒をあらかじめ２０μｍ以下の平均粒子径まで粉
砕し、ついでマイルドな条件で酸処理するため分解活性
成分であるＹ型ゼオライトの残存率が高く、さらに同一
粒子内に酸処理された使用済触媒と新鮮なＹ型結晶性ア
ルミノシリケートを含むことで、残油の分解に適した細
孔が形成され、また使用済触媒による残油の粗分解が適
切に進行していることを示している。また、再生触媒Ｅ
だけでは十分な活性が得られなかった。参考までに粉
砕、酸処理された使用済触媒を２０％含む触媒Ｂの細孔
分布を図１に使用済触媒を含まない従来の触媒Ｄの細孔
分布を図２に示した。
触媒Ａ〜Ｃは転化率〔＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ）〕
が高く、またＨＣＯで示されるスラリーオイルの得率が
低い。これは、触媒Ａ〜Ｃが残油分解能に優れることを
示しており、このような効果はフレッシュ触媒と再生触
媒を単に物理混合しただけのもの（触媒Ｆに相当す
る。）では得られない。さらに本実施例では、使用済み
平衡触媒をあらかじめ２０μｍ以下の平均粒子径まで粉
砕し、ついでマイルドな条件で酸処理するため分解活性
成分であるＹ型ゼオライトの残存率が高く、さらに同一
粒子内に酸処理された使用済触媒と新鮮なＹ型結晶性ア
ルミノシリケートを含むことで、残油の分解に適した細
孔が形成され、また使用済触媒による残油の粗分解が適
切に進行していることを示している。また、再生触媒Ｅ
だけでは十分な活性が得られなかった。参考までに粉
砕、酸処理された使用済触媒を２０％含む触媒Ｂの細孔
分布を図１に使用済触媒を含まない従来の触媒Ｄの細孔
分布を図２に示した。
【００３２】
【効果】本発明の触媒組成物は、使用済触媒を原料に使
用するため、触媒組成物の細孔容積が大きく、またマク
ロポア（細孔直径１０3〜１０4Åの範囲の細孔）が非常
に多いため重質炭化水素油の残油分解能（ボトム分解
能）に優れ、しかもコークの生成が少ない。また、使用
済触媒の有する残存分解活性能を有効に利用しているた
め、触媒組成物の分解活性が高く、ガソリン選択性も高
い。さらに、使用済触媒を多量に使用しても分解活性の
低下が少ないので、使用済触媒は効果的に再利用され
る。
用するため、触媒組成物の細孔容積が大きく、またマク
ロポア（細孔直径１０3〜１０4Åの範囲の細孔）が非常
に多いため重質炭化水素油の残油分解能（ボトム分解
能）に優れ、しかもコークの生成が少ない。また、使用
済触媒の有する残存分解活性能を有効に利用しているた
め、触媒組成物の分解活性が高く、ガソリン選択性も高
い。さらに、使用済触媒を多量に使用しても分解活性の
低下が少ないので、使用済触媒は効果的に再利用され
る。
【図１】実施例２における触媒Ｂの細孔分布を示す。
【図２】比較例１における触媒Ｄの細孔分布を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 粒径６０μｍ以下の酸処理された使用済
炭化水素接触分解触媒粒子（ａ）と結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（ｂ）が多孔性無機酸化物マトリック
ス（ｃ）に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成
物。 - 【請求項２】 細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上で、か
つ細孔直径１０3〜１０4Åの範囲の細孔が細孔容積の少
なくとも４０％である請求項１記載の炭化水素接触分解
用触媒組成物。 - 【請求項３】 使用済炭化水素接触分解触媒を６０μｍ
以下に粉砕し、次いで酸水溶液とＰＨ４以下で接触させ
た後、濾過、洗浄して得られた酸処理された使用済炭化
水素接触分解触媒粒子（ａ）と、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト（ｂ）を多孔性無機酸化物マトリックス
（ｃ）の前駆物スラリーと混合し、得られた混合物スラ
リーを噴霧乾燥することからなる炭化水素接触分解用触
媒組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6104449A JPH07284669A (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6104449A JPH07284669A (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07284669A true JPH07284669A (ja) | 1995-10-31 |
Family
ID=14380947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6104449A Pending JPH07284669A (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07284669A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009073919A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corp | 重質石油類の流動接触分解方法 |
-
1994
- 1994-04-20 JP JP6104449A patent/JPH07284669A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009073919A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corp | 重質石油類の流動接触分解方法 |
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