JP3933219B2 - 排水処理剤および排水処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場排水、農業排水、畜産排水、生活排水等のための排水処理剤および排水処理方法に関し、特に、アンモニア性チッソまたはアンモニア性チッソとリンを含有する前記排水のための排水処理剤および排水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チッソ含有排水中の処理方法としては、生物学的方法、アンモニアストリッピング法、吸着法、触媒湿式酸化法、晶析法等が公知であるが、これらの方法には、排水のチッソの形態、チッソの濃度、他成分の有無等の他、排水の処理量、温度等によっても適不適がある。
【０００３】
例えば、アンモニアストリッピング法は高アルカリ性下でアンモニア性チッソをアンモニアガス化させ、空気で追い出す方法であり、高温が有利であることから熱エネルギーを必要とする。この為、経済性の点からは高濃度アンモニア性チッソ含有排水処理には有利であるが、希薄排水処理には適さない。更に、排出されたアンモニアガス或いはこれを吸収したアンモニア含有液の処理が必要である。また、アンモニアストリッピング法では硝酸性チッソは除去することができない。
【０００４】
生物学的方法は、アンモニア性チッソと硝酸性チッソを除去することができ、チッソは最終的に無害なチッソガスになるため二次処理も不要である。しかし、微生物に有害な金属を含有する排水は処理することができず、更に、水温等の影響を受け易く維持管理が難しいという欠点を有している。
【０００５】
触媒湿式酸化法は、高温高圧（２００〜４００℃、数十気圧）で処理するため希薄排水には不向きであり、また、維持管理も容易ではない。ゼオラオトを吸着材として用いる方法では、アンモニア性チッソ以外に他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が共存する場合、これらのイオンも取り込みアンモニア性チッソを選択的に取り込むことができないため、効率が大きく低下する問題点があった。
【０００６】
晶析法には、アンモニア性チッソおよびリンを含む排水から溶解度の低いリン酸アンモニウムマグネシウム結晶を生成させ分離除去する方法や、リンを含む排水からヒドロキシアパタイト（塩基性燐酸カルシウム塩）を生成させて除去する方法等が知られている。
【０００７】
リン酸アンモニウムマグネシウム晶析法では、リン酸アンモニウムマグネシウムの溶解度が常温で０．０２ｇ／水１００ｇと低く、飽和溶解度でのチッソ濃度はＮとして２０ｐｐｍ、リン濃度はＰとして４５ｐｐｍと計算できることから、アンモニア性チッソが２０ｐｐｍ以上、リンが４５ｐｐｍ以上存在する排水に可溶性マグネシウム化合物を供給すると、〔化１〕に示すように排水中のチッソおよびリンと可溶性マグネシウム化合物が反応して溶解度の低いリン酸アンモニウムマグネシウムが結晶として析出する。そこで、排水中からこの結晶を除去することにより、排水中のチッソおよびリンの濃度を下げることが可能となる。
【０００８】
【化１】
ＮＨ4 + ＋ＰＯ4 3- ＋Ｍｇ2+＋ｎＨ2 Ｏ→ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記リン酸アンモニウムマグネシウム晶析法は、排水中のチッソに対するリンの原子比（Ｐ／Ｎ）が低い場合には新たにリンを供給する必要があり、リン源として考えられるＨ3 ＰＯ4 は極めて高価である。また、チッソ濃度が高い場合にはチッソ量に比例してリンを多く供給する必要があり、その結果、大量のリン酸アンモニウムマグネシウムが生成し、排出されることになる。リン酸アンモニウムマグネシウムはチッソ、リンの肥料成分を含有しているが、マグネシウムが土壌硬化剤となるためにこのまま肥料として使用することも、投棄することもできない。従って、別途有効な処分法か利用法を確立することが必要となるが、効果的な方法がないのが現状である。このため、リン酸アンモニウムマグネシウムのようなチッソ、リン化合物を排出することなく、経済的に排水中のチッソおよびリンを除去できる方法の開発が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水処理剤は、一般式が次式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする。
ｘＭｇ・ｙＮＨ4 ・ｚＨ・ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ・・・（Ｉ）
〔但し、ｘ＝１±０．２、０≦ｙ＜０．５、ｙ＋ｚ＝１、０≦ｎ＜１．０である。〕
【００１１】
本発明の排水処理剤は、一般式が次式（II）で表される化合物を１５０℃〜５００℃の温度で加熱して得られる化合物からなることを特徴とする。
ｘＭｇ・ｙＮＨ4 ・ｚＨ・ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ・・・（II）
〔但し、ｘ＝１±０．２、０．５≦ｙ≦１．０、ｙ＋ｚ＝１、１．０≦ｎ≦６である。〕
【００１２】
前記排水処理剤は、アルカリ土類金属酸化物と結合剤を更に含むことが好ましい。該アルカリ土類金属酸化物はマグネシアであることが望ましい。
【００１３】
本発明の排水処理方法は、前記排水処理剤をアンモニア性チッソまたはアンモニア性チッソとリンを含有する排水と接触させることを特徴とする。
【００１４】
前記排水と接触させる際には、排水中にアルカリ土類金属酸化物を共存させることが好ましい。
【００１５】
本発明の排水処理方法は、前記使用済み排水処理剤を回収し、１５０℃〜５００℃の温度で加熱した後、再び排水と接触させることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排水処理剤は、前記したように一般式（Ｉ）で表されるが、マグネシウム、チッソ、リンの原子比が１：１：１で結晶水が１から６のもの、即ち、前記一般式（II）において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０、ｎ＝１〜６で表されるものは、リン酸アンモニウムマグネシウム（以下、ＭＡＰと略記する。）として良く知られている。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｘの値は排水処理剤として使用中に、ＭｇまたはＰＯ4 の脱離と吸着によって変化するが、ｘ＝１±０．２であることが好ましく、この範囲以外では処理性能が低下する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ｙの値は０≦ｙ＜０．５であることが必要である。ｙの値が小さいほどアンモニアが脱離していることを示し、排水中でのチッソの取り込み能力が高くなる。ｙは排水処理剤を化学分析して得られるチッソの値から求めることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ｚの値はアンモニウムイオンが分解しアンモニアが脱離してできるプロトン（Ｈ+ ）の量であり、ｚ＝１．０−ｙの計算によって求めることができる。よって、ｚの好ましい範囲は０．５≦ｚ≦１．０である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ｎは結晶水の量を表す。ｎの値は小さいほど良く、０≦ｎ＜１、特に、０≦ｎ≦０．５であることが好ましい。ｎの値は、後述する１５０℃以上の温度で加熱処理した後の排水処理剤については、そのまま化学分析によってＨ2 Ｏを求め、また、回収した排水処理剤については重量減少が無くなるまで３０℃の乾燥空気を充分供給して付着水を除去した後、化学分析によってＨ2 Ｏを求め、この時のＨ2 Ｏ量を結晶水として算出する。
【００２１】
上記のようにｎは結晶水の量を表すが、加熱によって結晶水の脱離が起きる。一般的に、結晶水が脱離した後には細孔が生成し高比表面積を有する多孔体が得られることが知られている。また、多孔体であることは吸着、触媒反応等に重要である。本発明では、後述する加熱処理前にｎ＝６で、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下であったものが、１５０℃以上の温度での加熱処理後は、ｎ＜１となり、比表面積は８〜８０ｍ2 ／ｇに増大していた。
【００２２】
本発明の排水処理剤は、一般式（II）で表される化合物を１５０℃〜５００℃の温度で加熱して得られる。これをＭＡＰを出発原料とする典型的な形で表せば、〔化２〕のようになる。１５０℃未満では結晶水の脱離とアンモニアの脱離が充分でないため、ｙの値が０．５以上で、ｚの値が０．５未満となり、アンモニア性チッソの取り込み能力が低い。また、アンモニアが完全脱離する５００℃以上の高温で加熱した場合には、ｙおよびｎの値はゼロに近くなり、過度の脱水によるアンモニアの取り込み能力の無いピロ燐酸マグネシウムへの結晶転移（２ＭｇＨＰＯ4 →Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 ＋Ｈ2 Ｏ）、または、焼結による比表面積の低下が起きて性能が低下するので好ましくない。
【００２３】
【化２】
〔加熱処理〕
ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ→ｎＨ2 Ｏ＋ＮＨ3 ↑＋ＭｇＨＰＯ4
【００２４】
排水中にアンモニウムイオン、リン酸イオン、マグネシウムイオンが一定濃度以上存在すると、〔化３〕に示すように、ＭＡＰの結晶が数十ミクロンの微粒子として生成する。従って、前記晶析法のように、これを分離除去することによって排水中のチッソおよびリンの濃度を低下させることが可能であるが、微粒子のままでは濾過分離に際して濾過抵抗が大きく処理速度が低い。生成したＭＡＰ微粒子をそのまま長時間滞留させるとＭＡＰ微粒子が凝集によって粒子成長し、直径数ミリメートルの強固な球状粒子になる。この球状粒子は濾過分離、加熱処理の工程では好都合であるが、加熱処理後、排水に分散させた場合、再び微小粒子となり、球状を保持したまま連続的に使用することが困難となる。
【００２５】
【化３】
〔ＭＡＰの生成〕
ＮＨ4 + ＋ＰＯ4 3- ＋Ｍｇ2+＋ｎＨ2 Ｏ→ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ
【００２６】
ＭＡＰ微粒子は、予め、後述するｐＨ調整用のマグネシア微粒子と、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、酸性白土、セピオライト、天然ゼオライト等の粘土鉱物を結合剤として、ビード、ペレット等の適当な形状に成型して使用することが、濾過抵抗が小さく、処理能力を上げられる点などから望ましい。即ち、ＭＡＰとマグネシアを混合し、粘土鉱物を結合剤とした成型体を１５０℃〜５００℃の温度範囲で、ＭＡＰ中のＮＨ4 がＮＨ3 ガスとして脱離するに充分な時間加熱処理する。このとき発生するＮＨ3 ガスは水または鉱酸に吸収させ、液体アンモニアまたはアンモニウム塩として回収し、利用することができる。
【００２７】
成型体排水処理剤を構成するＭＡＰ、マグネシアおよび結合剤の比率は、排水中に含有されるチッソやリンの比率によって調整することが好ましいが、ＭＡＰを５０〜９０重量％、ＭｇＯを１〜２５重量％、結合剤を１０〜４９重量％の範囲とすることが好ましい。チッソの比率の高い排水に対してはＭＡＰの比率を高くし、リンの比率の高い排水に対してはＭｇＯの比率を高くすることが好ましい。また、結合剤の量は各処理工程に於いて成型体の破壊が起きない範囲で少ない方が好ましい。
【００２８】
次に、本発明の排水処理方法について説明する。
排水と排水処理剤との接触方法には特別の制限はないが、カラムやドラムに前記排水処理剤を充填し、これに排水を通液することによっても可能であり、効果的にチッソおよびリンの濃度を低減することができる。
【００２９】
本発明の排水処理剤は、排水中のアンモニア性チッソおよびリンを吸着するか、または、当該排水処理剤上にＭＡＰとして結晶化させることによってアンモニア性チッソを取り込む。アンモニア性チッソの取り込みに関する典型例としては、〔化４〕に示す反応式が考えられる。
【００３０】
【化４】
〔Ｎの取込〕
ＭｇＨＰＯ4 ＋ＮＨ4 + ＋ｎＨ2 Ｏ→ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ+
【００３１】
本発明では〔化４〕に示すように、アンモニア性チッソの取り込みによってＨ+ を放出し、排水のｐＨが低下するが、ｐＨが７．５以下になるとアンモニア性チッソの取り込み量が低下する。また、ｐＨの低下が大きい場合または酸性排水の場合には、排水処理剤の溶解が起こり、排水中にリンを放出する結果となる。このため、必要に応じて塩基性物質、好ましくは、マグネシアなどのアルカリ土類金属酸化物を用いて、排水のｐＨを７．５〜１１．５とすることが好ましい。排水のｐＨは１１．５以上にしてもアンモニア性チッソの取り込み量は増加せず、ストリッピングによるＮＨ3 の発生が起きる。なお、マグネシアはリンを吸着する点からも特に好ましい。マグネシアの使用形態としては、前述のように成型体に含有させてもよい。
【００３２】
排水と接触させた排水処理剤は回収して、再び、前記した１５０℃〜５００℃の温度で加熱処理すれば再生することができる。
【００３３】
本発明が適用される排水中のチッソ濃度には特別の制限はない。経済的に処理できるチッソ濃度は概ね１０００ｐｐｍ以下であるが、排水処理量、回収アンモニアの処理、有効利用の可否、立地条件等によって異なる。当然のことながら、排水処理剤で一度処理した排水を循環して繰り返し処理したり、または、分離回収した排水処理剤にアンモニア取り込み能力が残っている場合はこれを加熱処理すること無く、アンモニア取り込み能力が無くなるまで繰り返し使用することもできる。また、前述した他の処理方法と併用することも可能であり、併用によって除去効率や経済性を高めることも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００３５】
実施例１
排水（Ａ）は硫酸アンモニウムに由来するアンモニア性チッソを８２３ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ａ）１９７３ｇに、ＭＡＰ六水塩（一般式に於けるｘ＝１．０、ｙ＝１．０、ｚ＝０．０、ｎ＝６）５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇを分散させて２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ１８５ｐｐｍであった。また、排水のｐＨは６．５であった。回収した排水処理剤はｘ＝０．９６、ｙ＝０．４９、ｚ＝０．５１、ｎ＝５．５であった。
【００３６】
比較例１
排水（Ａ）１９９４ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを分散させて２時間攪拌した後、固形分を濾過分離し、排水中のチッソを分析したところ８２０ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例２
排水（Ａ）１９６０ｇにリン酸水素マグネシウム三水塩（ｘ＝１．０、ｙ＝０、ｚ＝１．０、ｎ＝３）３９．８ｇを分散させて２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したが８２０ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例３
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを１２０℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．７８、ｚ＝０．２２、ｎ＝２．２）４０．３ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは８．８であった。
【００３９】
実施例２−１
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを２００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５、ｎ＝０．３５）２９．８ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ８５ｐｐｍであった。排水のｐＨは８．８であった。
【００４０】
実施例２−２
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．３であり、リンの濃度は１ｐｐｍ（Ｐとして）であった。なお、回収した排水処理剤は、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．５７、ｚ＝０．４３、ｎ＝５．４であった。
【００４１】
実施例２−３
排水（Ａ）１９６９ｇに、実施例２−２で回収した排水処理剤の乾燥品５７．０ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０５、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．８９、ｎ＝０．０４）２８．５ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．４であり、リンの濃度は５ｐｐｍ（Ｐとして）であった。回収した排水処理剤はｘ＝１．０９、ｙ＝０．５７、ｚ＝０．４３、ｎ＝５．３であった。
【００４２】
実施例２−４
排水（Ａ）１９６９ｇに、実施例２−３で回収した排水処理剤の乾燥品５７．８ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０９、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．９１、ｎ＝０．０４）２８．９ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．５であり、リンの濃度は３ｐｐｍ（Ｐとして）であった。回収した排水処理剤はｘ＝１．１３、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．４５、ｎ＝５．２であった。
【００４３】
実施例２−５
排水（Ａ）１９６９ｇに、実施例２−４で回収した排水処理剤の乾燥品５８．６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．１３、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．８８、ｎ＝０．０４）２９．３ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．５であり、リンの濃度は２ｐｐｍ（Ｐとして）であった。回収した排水処理剤はｘ＝１．１７、ｙ＝０．５８、ｚ＝０．４２、ｎ＝５．０であった。
【００４４】
実施例２−６
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを４００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．８０、ｎ＝０）２７．０ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であった。
【００４５】
比較例−４
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを５２０℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０、ｚ＝０、ｎ＝０）２５．２ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６８０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であった。
【００４６】
実施例２−７
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇと軽焼マグネシア２．０ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ１２０ｐｐｍであった。排水のｐＨは７．６であった。
【００４７】
実施例２−８
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇと軽焼マグネシア５．０ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．７であった。
【００４８】
実施例３−１
排水（Ｂ）はアンモニア性チッソを２５０ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ｂ）１９９０ｇに、ＭＡＰ六水塩１７．４ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）８．７ｇと軽焼マグネシア１．１ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ３５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．０であった。
【００４９】
実施例３−２
排水（Ｃ）はアンモニア性チッソを４０３ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ｃ）１９８５ｇに、ＭＡＰ六水塩２８．０ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）１４．０ｇと軽焼マグネシア１．７ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ３８ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．１であった。
【００５０】
実施例３−３
排水（Ｄ）はアンモニア性チッソを２６２９ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ｄ）１９０２ｇに、ＭＡＰ六水塩１７２．８ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）８６．４ｇと軽焼マグネシア１０．６ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２１０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．４であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．５７、ｚ＝０．４３、ｎ＝５．５であった。
【００５１】
実施例３−４
実施例３−３で回収した排水処理剤を乾燥し、３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０５）４３．３ｇをと軽焼マグネシア５．３ｇを排水（Ｄ）９５１ｇに分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２１５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．８であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．１１、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．４５、ｎ＝５．３であった。
【００５２】
実施例３−５
実施例３−４で回収した排水処理剤の乾燥品を３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．１１、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．９３、ｎ＝０．０４）４４．１ｇと軽焼マグネシア５．３ｇを排水（Ｄ）９５１ｇに分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２２０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．８であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．１５、ｙ＝０．５３、ｚ＝０．４７、ｎ＝５．３であった。
【００５３】
実施例３−６
実施例３−５で回収した排水処理剤の乾燥品を３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．１５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０３）４４．８ｇと軽焼マグネシア５．３ｇを排水（Ｄ）９５１ｇに分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２２５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．８であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．１９、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６、ｎ＝５．１であった。
【００５４】
実施例３−７
実施例３−３で得た排水（Ｎ濃度２１０ｐｐｍ）の一部９５１ｇに、ＭＡＰ六水塩８６．６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）４３．３ｇと軽焼マグネシア５．３ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．７であった。
【００５５】
実施例４
ＭＡＰ六水塩１７２９ｇとベントナイト２５０ｇを混合し、これに水を加えて混練し、押し出し成型機を用いて直径３ｍｍのペレットを調製し、これを乾燥した後３００℃で加熱処理して１０５８ｇの成型体排水処理剤を得た。チッソ濃度２６２９ｐｐｍの排水（Ｄ）１９０２ｇに、この成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．８８、ｎ＝０．０５）１０７．７ｇを加え、更に軽焼マグネシア１０．６ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．３であった。
【００５６】
実施例５−１
軽焼マグネシア１００ｇと酸性白土１１８ｇとＭＡＰ六水塩１６３５ｇを混合し、これに水を加えて混練し、押し出し成型機を用いて直径３ｍｍのペレットを成形し、これを乾燥してＭＡＰ成型体とする。
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを２００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．３０、ｚ＝０．７０、ｎ＝０．４８）３６．６ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ９０ｐｐｍであった。排水のｐＨは８．７であった。
【００５７】
実施例５−２
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．８９、ｎ＝０．０５）３４．８ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．１であった。
【００５８】
実施例５−３
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを３５０℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０２）３４．２ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ５０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．３であった。
【００５９】
実施例５−４
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを４００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．９８、ｎ＝０．０１）３３．８ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ８０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であった。
【００６０】
実施例５−５
排水（Ａ）１９６９ｇに、リンの濃度が８０ｐｐｍとなるように濃度１０％の燐酸５ｇを加え、これにＭＡＰ成型体７９．２ｇを４００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．９８、ｎ＝０．０１）３３．８ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ８５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であり、リンの濃度は４０ｐｐｍ（Ｐとして）であった。
【００６１】
実施例５−６
排水（Ａ）１９６９ｇに、リンの濃度が８０ｐｐｍとなるように濃度１０％の燐酸５ｇを加え、これにＭＡＰ成型体７９．２ｇを３５０℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０２）３４．２ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し排水中のチッソ分を分析したところ５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であり、リンの濃度は１６ｐｐｍ（Ｐとして）であった。
【００６２】
実施例５−７
ＭＡＰ成型体３９．６ｇを３５０℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤１７．１ｇを実施例５−４の処理排水の一部９８５ｇに分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．９３、ｎ＝０．０１）を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ３０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．４であった。
【００６３】
上記実施例および比較例における排水処理試験の結果を〔表１〕に示す。なお、Ｎ除去率の欄において括弧内の数値は、排水を二段処理した場合の総合除去率である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
請求項１または請求項２記載の排水処理剤によれば、アンモニア性チッソを含有する排水を効率的且つ経済的に処理して、排水中のチッソの濃度を低減することができる。即ち、排水処理により晶析されるリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）を繰り返し使用することにより、ＭＡＰを排出することなく排水中のアンモニア性チッソおよびリンの濃度を低減することができる。
【００６６】
請求項３または請求項４記載の排水処理剤によれば、アンモニア性チッソの他にリンを含有する排水に対しても有効であり、排水中のチッソ、リンの濃度を低減することができる。
【００６７】
請求項５〜請求項７記載の排水処理方法によれば、排水と排水処理剤を接触させる工程と、使用済の排水処理剤を分離して、再生する工程とを順次繰り返すことにより、高価なリン源を必要とせず、また、排出されるＭＡＰの処分法や利用法を考慮する必要もなく、排水中のチッソまたはチッソとリンの濃度を低減させることができるものであり、画期的な排水処理方法であるといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場排水、農業排水、畜産排水、生活排水等のための排水処理剤および排水処理方法に関し、特に、アンモニア性チッソまたはアンモニア性チッソとリンを含有する前記排水のための排水処理剤および排水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チッソ含有排水中の処理方法としては、生物学的方法、アンモニアストリッピング法、吸着法、触媒湿式酸化法、晶析法等が公知であるが、これらの方法には、排水のチッソの形態、チッソの濃度、他成分の有無等の他、排水の処理量、温度等によっても適不適がある。
【０００３】
例えば、アンモニアストリッピング法は高アルカリ性下でアンモニア性チッソをアンモニアガス化させ、空気で追い出す方法であり、高温が有利であることから熱エネルギーを必要とする。この為、経済性の点からは高濃度アンモニア性チッソ含有排水処理には有利であるが、希薄排水処理には適さない。更に、排出されたアンモニアガス或いはこれを吸収したアンモニア含有液の処理が必要である。また、アンモニアストリッピング法では硝酸性チッソは除去することができない。
【０００４】
生物学的方法は、アンモニア性チッソと硝酸性チッソを除去することができ、チッソは最終的に無害なチッソガスになるため二次処理も不要である。しかし、微生物に有害な金属を含有する排水は処理することができず、更に、水温等の影響を受け易く維持管理が難しいという欠点を有している。
【０００５】
触媒湿式酸化法は、高温高圧（２００〜４００℃、数十気圧）で処理するため希薄排水には不向きであり、また、維持管理も容易ではない。ゼオラオトを吸着材として用いる方法では、アンモニア性チッソ以外に他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が共存する場合、これらのイオンも取り込みアンモニア性チッソを選択的に取り込むことができないため、効率が大きく低下する問題点があった。
【０００６】
晶析法には、アンモニア性チッソおよびリンを含む排水から溶解度の低いリン酸アンモニウムマグネシウム結晶を生成させ分離除去する方法や、リンを含む排水からヒドロキシアパタイト（塩基性燐酸カルシウム塩）を生成させて除去する方法等が知られている。
【０００７】
リン酸アンモニウムマグネシウム晶析法では、リン酸アンモニウムマグネシウムの溶解度が常温で０．０２ｇ／水１００ｇと低く、飽和溶解度でのチッソ濃度はＮとして２０ｐｐｍ、リン濃度はＰとして４５ｐｐｍと計算できることから、アンモニア性チッソが２０ｐｐｍ以上、リンが４５ｐｐｍ以上存在する排水に可溶性マグネシウム化合物を供給すると、〔化１〕に示すように排水中のチッソおよびリンと可溶性マグネシウム化合物が反応して溶解度の低いリン酸アンモニウムマグネシウムが結晶として析出する。そこで、排水中からこの結晶を除去することにより、排水中のチッソおよびリンの濃度を下げることが可能となる。
【０００８】
【化１】
ＮＨ4 + ＋ＰＯ4 3- ＋Ｍｇ2+＋ｎＨ2 Ｏ→ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記リン酸アンモニウムマグネシウム晶析法は、排水中のチッソに対するリンの原子比（Ｐ／Ｎ）が低い場合には新たにリンを供給する必要があり、リン源として考えられるＨ3 ＰＯ4 は極めて高価である。また、チッソ濃度が高い場合にはチッソ量に比例してリンを多く供給する必要があり、その結果、大量のリン酸アンモニウムマグネシウムが生成し、排出されることになる。リン酸アンモニウムマグネシウムはチッソ、リンの肥料成分を含有しているが、マグネシウムが土壌硬化剤となるためにこのまま肥料として使用することも、投棄することもできない。従って、別途有効な処分法か利用法を確立することが必要となるが、効果的な方法がないのが現状である。このため、リン酸アンモニウムマグネシウムのようなチッソ、リン化合物を排出することなく、経済的に排水中のチッソおよびリンを除去できる方法の開発が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水処理剤は、一般式が次式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする。
ｘＭｇ・ｙＮＨ4 ・ｚＨ・ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ・・・（Ｉ）
〔但し、ｘ＝１±０．２、０≦ｙ＜０．５、ｙ＋ｚ＝１、０≦ｎ＜１．０である。〕
【００１１】
本発明の排水処理剤は、一般式が次式（II）で表される化合物を１５０℃〜５００℃の温度で加熱して得られる化合物からなることを特徴とする。
ｘＭｇ・ｙＮＨ4 ・ｚＨ・ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ・・・（II）
〔但し、ｘ＝１±０．２、０．５≦ｙ≦１．０、ｙ＋ｚ＝１、１．０≦ｎ≦６である。〕
【００１２】
前記排水処理剤は、アルカリ土類金属酸化物と結合剤を更に含むことが好ましい。該アルカリ土類金属酸化物はマグネシアであることが望ましい。
【００１３】
本発明の排水処理方法は、前記排水処理剤をアンモニア性チッソまたはアンモニア性チッソとリンを含有する排水と接触させることを特徴とする。
【００１４】
前記排水と接触させる際には、排水中にアルカリ土類金属酸化物を共存させることが好ましい。
【００１５】
本発明の排水処理方法は、前記使用済み排水処理剤を回収し、１５０℃〜５００℃の温度で加熱した後、再び排水と接触させることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排水処理剤は、前記したように一般式（Ｉ）で表されるが、マグネシウム、チッソ、リンの原子比が１：１：１で結晶水が１から６のもの、即ち、前記一般式（II）において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０、ｎ＝１〜６で表されるものは、リン酸アンモニウムマグネシウム（以下、ＭＡＰと略記する。）として良く知られている。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｘの値は排水処理剤として使用中に、ＭｇまたはＰＯ4 の脱離と吸着によって変化するが、ｘ＝１±０．２であることが好ましく、この範囲以外では処理性能が低下する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ｙの値は０≦ｙ＜０．５であることが必要である。ｙの値が小さいほどアンモニアが脱離していることを示し、排水中でのチッソの取り込み能力が高くなる。ｙは排水処理剤を化学分析して得られるチッソの値から求めることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ｚの値はアンモニウムイオンが分解しアンモニアが脱離してできるプロトン（Ｈ+ ）の量であり、ｚ＝１．０−ｙの計算によって求めることができる。よって、ｚの好ましい範囲は０．５≦ｚ≦１．０である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ｎは結晶水の量を表す。ｎの値は小さいほど良く、０≦ｎ＜１、特に、０≦ｎ≦０．５であることが好ましい。ｎの値は、後述する１５０℃以上の温度で加熱処理した後の排水処理剤については、そのまま化学分析によってＨ2 Ｏを求め、また、回収した排水処理剤については重量減少が無くなるまで３０℃の乾燥空気を充分供給して付着水を除去した後、化学分析によってＨ2 Ｏを求め、この時のＨ2 Ｏ量を結晶水として算出する。
【００２１】
上記のようにｎは結晶水の量を表すが、加熱によって結晶水の脱離が起きる。一般的に、結晶水が脱離した後には細孔が生成し高比表面積を有する多孔体が得られることが知られている。また、多孔体であることは吸着、触媒反応等に重要である。本発明では、後述する加熱処理前にｎ＝６で、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下であったものが、１５０℃以上の温度での加熱処理後は、ｎ＜１となり、比表面積は８〜８０ｍ2 ／ｇに増大していた。
【００２２】
本発明の排水処理剤は、一般式（II）で表される化合物を１５０℃〜５００℃の温度で加熱して得られる。これをＭＡＰを出発原料とする典型的な形で表せば、〔化２〕のようになる。１５０℃未満では結晶水の脱離とアンモニアの脱離が充分でないため、ｙの値が０．５以上で、ｚの値が０．５未満となり、アンモニア性チッソの取り込み能力が低い。また、アンモニアが完全脱離する５００℃以上の高温で加熱した場合には、ｙおよびｎの値はゼロに近くなり、過度の脱水によるアンモニアの取り込み能力の無いピロ燐酸マグネシウムへの結晶転移（２ＭｇＨＰＯ4 →Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 ＋Ｈ2 Ｏ）、または、焼結による比表面積の低下が起きて性能が低下するので好ましくない。
【００２３】
【化２】
〔加熱処理〕
ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ→ｎＨ2 Ｏ＋ＮＨ3 ↑＋ＭｇＨＰＯ4
【００２４】
排水中にアンモニウムイオン、リン酸イオン、マグネシウムイオンが一定濃度以上存在すると、〔化３〕に示すように、ＭＡＰの結晶が数十ミクロンの微粒子として生成する。従って、前記晶析法のように、これを分離除去することによって排水中のチッソおよびリンの濃度を低下させることが可能であるが、微粒子のままでは濾過分離に際して濾過抵抗が大きく処理速度が低い。生成したＭＡＰ微粒子をそのまま長時間滞留させるとＭＡＰ微粒子が凝集によって粒子成長し、直径数ミリメートルの強固な球状粒子になる。この球状粒子は濾過分離、加熱処理の工程では好都合であるが、加熱処理後、排水に分散させた場合、再び微小粒子となり、球状を保持したまま連続的に使用することが困難となる。
【００２５】
【化３】
〔ＭＡＰの生成〕
ＮＨ4 + ＋ＰＯ4 3- ＋Ｍｇ2+＋ｎＨ2 Ｏ→ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ
【００２６】
ＭＡＰ微粒子は、予め、後述するｐＨ調整用のマグネシア微粒子と、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、酸性白土、セピオライト、天然ゼオライト等の粘土鉱物を結合剤として、ビード、ペレット等の適当な形状に成型して使用することが、濾過抵抗が小さく、処理能力を上げられる点などから望ましい。即ち、ＭＡＰとマグネシアを混合し、粘土鉱物を結合剤とした成型体を１５０℃〜５００℃の温度範囲で、ＭＡＰ中のＮＨ4 がＮＨ3 ガスとして脱離するに充分な時間加熱処理する。このとき発生するＮＨ3 ガスは水または鉱酸に吸収させ、液体アンモニアまたはアンモニウム塩として回収し、利用することができる。
【００２７】
成型体排水処理剤を構成するＭＡＰ、マグネシアおよび結合剤の比率は、排水中に含有されるチッソやリンの比率によって調整することが好ましいが、ＭＡＰを５０〜９０重量％、ＭｇＯを１〜２５重量％、結合剤を１０〜４９重量％の範囲とすることが好ましい。チッソの比率の高い排水に対してはＭＡＰの比率を高くし、リンの比率の高い排水に対してはＭｇＯの比率を高くすることが好ましい。また、結合剤の量は各処理工程に於いて成型体の破壊が起きない範囲で少ない方が好ましい。
【００２８】
次に、本発明の排水処理方法について説明する。
排水と排水処理剤との接触方法には特別の制限はないが、カラムやドラムに前記排水処理剤を充填し、これに排水を通液することによっても可能であり、効果的にチッソおよびリンの濃度を低減することができる。
【００２９】
本発明の排水処理剤は、排水中のアンモニア性チッソおよびリンを吸着するか、または、当該排水処理剤上にＭＡＰとして結晶化させることによってアンモニア性チッソを取り込む。アンモニア性チッソの取り込みに関する典型例としては、〔化４〕に示す反応式が考えられる。
【００３０】
【化４】
〔Ｎの取込〕
ＭｇＨＰＯ4 ＋ＮＨ4 + ＋ｎＨ2 Ｏ→ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ+
【００３１】
本発明では〔化４〕に示すように、アンモニア性チッソの取り込みによってＨ+ を放出し、排水のｐＨが低下するが、ｐＨが７．５以下になるとアンモニア性チッソの取り込み量が低下する。また、ｐＨの低下が大きい場合または酸性排水の場合には、排水処理剤の溶解が起こり、排水中にリンを放出する結果となる。このため、必要に応じて塩基性物質、好ましくは、マグネシアなどのアルカリ土類金属酸化物を用いて、排水のｐＨを７．５〜１１．５とすることが好ましい。排水のｐＨは１１．５以上にしてもアンモニア性チッソの取り込み量は増加せず、ストリッピングによるＮＨ3 の発生が起きる。なお、マグネシアはリンを吸着する点からも特に好ましい。マグネシアの使用形態としては、前述のように成型体に含有させてもよい。
【００３２】
排水と接触させた排水処理剤は回収して、再び、前記した１５０℃〜５００℃の温度で加熱処理すれば再生することができる。
【００３３】
本発明が適用される排水中のチッソ濃度には特別の制限はない。経済的に処理できるチッソ濃度は概ね１０００ｐｐｍ以下であるが、排水処理量、回収アンモニアの処理、有効利用の可否、立地条件等によって異なる。当然のことながら、排水処理剤で一度処理した排水を循環して繰り返し処理したり、または、分離回収した排水処理剤にアンモニア取り込み能力が残っている場合はこれを加熱処理すること無く、アンモニア取り込み能力が無くなるまで繰り返し使用することもできる。また、前述した他の処理方法と併用することも可能であり、併用によって除去効率や経済性を高めることも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００３５】
実施例１
排水（Ａ）は硫酸アンモニウムに由来するアンモニア性チッソを８２３ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ａ）１９７３ｇに、ＭＡＰ六水塩（一般式に於けるｘ＝１．０、ｙ＝１．０、ｚ＝０．０、ｎ＝６）５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇを分散させて２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ１８５ｐｐｍであった。また、排水のｐＨは６．５であった。回収した排水処理剤はｘ＝０．９６、ｙ＝０．４９、ｚ＝０．５１、ｎ＝５．５であった。
【００３６】
比較例１
排水（Ａ）１９９４ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを分散させて２時間攪拌した後、固形分を濾過分離し、排水中のチッソを分析したところ８２０ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例２
排水（Ａ）１９６０ｇにリン酸水素マグネシウム三水塩（ｘ＝１．０、ｙ＝０、ｚ＝１．０、ｎ＝３）３９．８ｇを分散させて２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したが８２０ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例３
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを１２０℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．７８、ｚ＝０．２２、ｎ＝２．２）４０．３ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは８．８であった。
【００３９】
実施例２−１
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを２００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５、ｎ＝０．３５）２９．８ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ８５ｐｐｍであった。排水のｐＨは８．８であった。
【００４０】
実施例２−２
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．３であり、リンの濃度は１ｐｐｍ（Ｐとして）であった。なお、回収した排水処理剤は、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．５７、ｚ＝０．４３、ｎ＝５．４であった。
【００４１】
実施例２−３
排水（Ａ）１９６９ｇに、実施例２−２で回収した排水処理剤の乾燥品５７．０ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０５、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．８９、ｎ＝０．０４）２８．５ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．４であり、リンの濃度は５ｐｐｍ（Ｐとして）であった。回収した排水処理剤はｘ＝１．０９、ｙ＝０．５７、ｚ＝０．４３、ｎ＝５．３であった。
【００４２】
実施例２−４
排水（Ａ）１９６９ｇに、実施例２−３で回収した排水処理剤の乾燥品５７．８ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０９、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．９１、ｎ＝０．０４）２８．９ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．５であり、リンの濃度は３ｐｐｍ（Ｐとして）であった。回収した排水処理剤はｘ＝１．１３、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．４５、ｎ＝５．２であった。
【００４３】
実施例２−５
排水（Ａ）１９６９ｇに、実施例２−４で回収した排水処理剤の乾燥品５８．６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．１３、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．８８、ｎ＝０．０４）２９．３ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．５であり、リンの濃度は２ｐｐｍ（Ｐとして）であった。回収した排水処理剤はｘ＝１．１７、ｙ＝０．５８、ｚ＝０．４２、ｎ＝５．０であった。
【００４４】
実施例２−６
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを４００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．８０、ｎ＝０）２７．０ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であった。
【００４５】
比較例−４
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを５２０℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０、ｚ＝０、ｎ＝０）２５．２ｇと軽焼マグネシア３．４ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６８０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であった。
【００４６】
実施例２−７
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇと軽焼マグネシア２．０ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ１２０ｐｐｍであった。排水のｐＨは７．６であった。
【００４７】
実施例２−８
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ六水塩５６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）２８．０ｇと軽焼マグネシア５．０ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．７であった。
【００４８】
実施例３−１
排水（Ｂ）はアンモニア性チッソを２５０ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ｂ）１９９０ｇに、ＭＡＰ六水塩１７．４ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）８．７ｇと軽焼マグネシア１．１ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ３５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．０であった。
【００４９】
実施例３−２
排水（Ｃ）はアンモニア性チッソを４０３ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ｃ）１９８５ｇに、ＭＡＰ六水塩２８．０ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）１４．０ｇと軽焼マグネシア１．７ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ３８ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．１であった。
【００５０】
実施例３−３
排水（Ｄ）はアンモニア性チッソを２６２９ｐｐｍ（Ｎとして）含有していた。この排水（Ｄ）１９０２ｇに、ＭＡＰ六水塩１７２．８ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）８６．４ｇと軽焼マグネシア１０．６ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２１０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．４であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．５７、ｚ＝０．４３、ｎ＝５．５であった。
【００５１】
実施例３−４
実施例３−３で回収した排水処理剤を乾燥し、３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０５）４３．３ｇをと軽焼マグネシア５．３ｇを排水（Ｄ）９５１ｇに分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２１５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．８であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．１１、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．４５、ｎ＝５．３であった。
【００５２】
実施例３−５
実施例３−４で回収した排水処理剤の乾燥品を３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．１１、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．９３、ｎ＝０．０４）４４．１ｇと軽焼マグネシア５．３ｇを排水（Ｄ）９５１ｇに分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２２０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．８であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．１５、ｙ＝０．５３、ｚ＝０．４７、ｎ＝５．３であった。
【００５３】
実施例３−６
実施例３−５で回収した排水処理剤の乾燥品を３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．１５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０３）４４．８ｇと軽焼マグネシア５．３ｇを排水（Ｄ）９５１ｇに分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２２５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．８であった。回収した排水処理剤は、ｘ＝１．１９、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６、ｎ＝５．１であった。
【００５４】
実施例３−７
実施例３−３で得た排水（Ｎ濃度２１０ｐｐｍ）の一部９５１ｇに、ＭＡＰ六水塩８６．６ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．９０、ｎ＝０．０５）４３．３ｇと軽焼マグネシア５．３ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ７０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．７であった。
【００５５】
実施例４
ＭＡＰ六水塩１７２９ｇとベントナイト２５０ｇを混合し、これに水を加えて混練し、押し出し成型機を用いて直径３ｍｍのペレットを調製し、これを乾燥した後３００℃で加熱処理して１０５８ｇの成型体排水処理剤を得た。チッソ濃度２６２９ｐｐｍの排水（Ｄ）１９０２ｇに、この成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．８８、ｎ＝０．０５）１０７．７ｇを加え、更に軽焼マグネシア１０．６ｇを分散させ、２時間攪拌した後、固形分を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ２５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．３であった。
【００５６】
実施例５−１
軽焼マグネシア１００ｇと酸性白土１１８ｇとＭＡＰ六水塩１６３５ｇを混合し、これに水を加えて混練し、押し出し成型機を用いて直径３ｍｍのペレットを成形し、これを乾燥してＭＡＰ成型体とする。
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを２００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．３０、ｚ＝０．７０、ｎ＝０．４８）３６．６ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ９０ｐｐｍであった。排水のｐＨは８．７であった。
【００５７】
実施例５−２
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを３００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．８９、ｎ＝０．０５）３４．８ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ６５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．１であった。
【００５８】
実施例５−３
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを３５０℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０２）３４．２ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ５０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．３であった。
【００５９】
実施例５−４
排水（Ａ）１９６９ｇに、ＭＡＰ成型体７９．２ｇを４００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．９８、ｎ＝０．０１）３３．８ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ８０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であった。
【００６０】
実施例５−５
排水（Ａ）１９６９ｇに、リンの濃度が８０ｐｐｍとなるように濃度１０％の燐酸５ｇを加え、これにＭＡＰ成型体７９．２ｇを４００℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．９８、ｎ＝０．０１）３３．８ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ８５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であり、リンの濃度は４０ｐｐｍ（Ｐとして）であった。
【００６１】
実施例５−６
排水（Ａ）１９６９ｇに、リンの濃度が８０ｐｐｍとなるように濃度１０％の燐酸５ｇを加え、これにＭＡＰ成型体７９．２ｇを３５０℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．９２、ｎ＝０．０２）３４．２ｇを分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤を分離し排水中のチッソ分を分析したところ５５ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．２であり、リンの濃度は１６ｐｐｍ（Ｐとして）であった。
【００６２】
実施例５−７
ＭＡＰ成型体３９．６ｇを３５０℃で２時間加熱処理して得られた成型体排水処理剤１７．１ｇを実施例５−４の処理排水の一部９８５ｇに分散させ、２時間攪拌した後、排水処理剤（ｘ＝１．０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．９３、ｎ＝０．０１）を分離し、排水中のチッソ分を分析したところ３０ｐｐｍであった。排水のｐＨは９．４であった。
【００６３】
上記実施例および比較例における排水処理試験の結果を〔表１〕に示す。なお、Ｎ除去率の欄において括弧内の数値は、排水を二段処理した場合の総合除去率である。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
請求項１または請求項２記載の排水処理剤によれば、アンモニア性チッソを含有する排水を効率的且つ経済的に処理して、排水中のチッソの濃度を低減することができる。即ち、排水処理により晶析されるリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）を繰り返し使用することにより、ＭＡＰを排出することなく排水中のアンモニア性チッソおよびリンの濃度を低減することができる。
【００６６】
請求項３または請求項４記載の排水処理剤によれば、アンモニア性チッソの他にリンを含有する排水に対しても有効であり、排水中のチッソ、リンの濃度を低減することができる。
【００６７】
請求項５〜請求項７記載の排水処理方法によれば、排水と排水処理剤を接触させる工程と、使用済の排水処理剤を分離して、再生する工程とを順次繰り返すことにより、高価なリン源を必要とせず、また、排出されるＭＡＰの処分法や利用法を考慮する必要もなく、排水中のチッソまたはチッソとリンの濃度を低減させることができるものであり、画期的な排水処理方法であるといえる。
Claims (6)
- 一般式が次式（II）で表される化合物を１５０℃〜５００℃の温度で加熱して得られる化合物からなるアンモニア性チッソ含有排水処理剤。
ｘＭｇ・ｙＮＨ4 ・ｚＨ・ＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ・・・（II）
〔但し、ｘ＝１±０．２、０．５≦ｙ≦１．０、ｙ＋ｚ＝１、１．０≦ｎ≦６である。〕 - さらに、アルカリ土類金属酸化物と結合剤を含む請求項１記載の排水処理剤。
- 前記アルカリ土類金属酸化物がマグネシアである請求項２記載の排水処理剤。
- 請求項１〜３のいずれか記載の排水処理剤をアンモニア性チッソまたはアンモニア性チッソとリンを含有する排水と接触させることを特徴とする排水処理方法。
- 前記排水と接触させる際、排水中にアルカリ土類金属酸化物を共存させることを特徴とする請求項４記載の排水処理方法。
- 前記使用済み排水処理剤を回収し、１５０℃〜５００℃の温度で加熱した後、再び排水と接触させることを特徴とする請求項４または請求項５記載の排水処理方法。
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