CN110508264A

CN110508264A - 一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒及其应用

Info

Publication number: CN110508264A
Application number: CN201910640775.8A
Authority: CN
Inventors: 张崇淼; 白彩云; 牟霄
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-11-29

Abstract

本发明公开了一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，制得的该镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒由以下原料按质量百分比焙烧而成：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％，原料的百分比之和为100％。采用本发明的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒除磷时，可在短时间内高效吸附水体中的磷酸盐，除磷率高达99％以上，且除磷效果基本不受水体pH值和常见阴离子的影响，故可应用于富营养化水体的修复、人工湿地强化除磷或污/废水深度处理等方面。原料来源广泛，价格低廉，且充分利用工业废弃物，减少对环境的污染，从而实现经济效益和环境效益的双赢。

Description

一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒及其应用

技术领域

本发明属于环保领域中的水处理技术领域，涉及一种钢渣陶粒，特别涉及一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒及其应用。

背景技术

近年来，磷在农业和工业中作为肥料和洗涤剂的大量使用，水体磷污染问题日益严峻。磷被视为水体富营养化的主导因素之一。研究表明当环境水体中总磷浓度超过0.02mg/L时，水体便开始发生富营养化。目前除磷方法主要包括生物法、化学沉淀法和吸附法。其中，生物法系统运行较复杂，除磷效果稳定性不高，处理后水体中磷浓度仍然较高(0.3mg/L～3.0mg/L)。化学沉淀法需要投加大量的絮凝剂，增加处理费用；此外，化学沉淀法中化学沉淀剂的投加会引起水体pH上升，还会产生大量的化学污泥，容易造成二次污染。吸附法具有去除速度快、耗能小、可循环、工艺简单、运行可靠、无二次污染等诸多优点，使得其成为目前最为推崇的除磷方法。吸附法可高效去除高浓度含磷废水中的磷，同时对低浓度含磷水体的处理能力更加显著。

目前以固体废弃物作为原料制造除磷吸附剂成为一大热点。钢渣是钢铁工业中的副产物，来源广泛。其比表面积大，含有多种金属氧化物和硅酸盐类物质，具有较强的吸附磷酸根离子的能力。钢渣呈粉末状，在水中可以与污染物充分接触，以发挥最大作用。但在实际应用中，粉末状的钢渣很容易流失，且在吸附后存在固液分离和再生困难等问题，导致二次污染。因此，很多研究者都制备钢渣陶粒用于水处理除磷，但效果并不理想。例如，期刊文章“钢渣陶粒对废水中磷的吸附特性”(工业水处理，2014年第34卷第1期)中研究了钢渣陶粒对废水中磷的吸附特性，但是其除磷率较低，针对25mg/L的磷溶液除磷率最大只达到了88％。期刊文章“钢渣陶粒与钢渣的除磷性能对比”(无机盐工业，2014年第46卷第8期)中报道了钢渣陶粒对25mg/L的磷溶液除磷率为95％；中国专利申请“一种多孔钢渣滤料及其制备方法”(公开号：CN101708399B)中采用钢渣、粘土和成孔剂制备得到了多孔钢渣滤料，制备方法繁琐，未对废水中污染物磷的吸附能力做介绍。

由此可见，普通的钢渣陶粒对磷的吸附能力有限。改性是提高钢渣陶粒除磷性能的关键，但目前相关报道并不多见。中国专利申请“一种除磷改性钢渣陶粒及其制备方法与应用”(公开号：CN106943991A)中以氢氧化钙改性钢渣、粘结剂和扩孔剂为原料，混合、造粒、烧结制备得到改性钢渣陶粒。与未改性钢渣陶粒相比，它在除磷率上有所提高，但因形成的磷酸钙微溶于水，故其不能长期稳定的应用于水体除磷。

综上，目前以钢渣及其改性产物作为水处理除磷材料仍然存在诸多问题：对磷的吸附性能欠佳，对低浓度磷溶液除磷率不甚明确；与水中的磷酸盐形成的物质不稳定，存在磷再次释放的风险；除磷材料难以回收再生。

发明内容

针对上述现有技术中钢渣除磷存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒及其制备方法，该镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒可以短时间内高效去除水中的磷酸盐，除磷率可达99％以上。

为实现上述任务，本发明采取如下技术方案：

一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其特征在于，制得的该镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒由以下原料按质量百分比焙烧而成：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％，各种原料的百分比之和为100％。

根据本发明，所述镧铁复合氧化物改性钢渣是由质量比为(2～11)：1的钢渣与镧铁复合氧化物粉末充分搅拌混匀制得。

所述粘结剂为蒙脱石、高岭土、黏土中的至少一种。

所述造孔剂为可溶性淀粉。

所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒的粒径约为3mm～5mm。

上述镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将钢渣研磨粉碎，经100～200目过筛后清洗干净，在105℃条件下烘干，得到钢渣粉；

(2)将氯化镧和氯化铁利用共沉淀法制备镧铁复合氧化物粉末，镧铁复合氧化物粉末的铁镧摩尔比为3％；

(3)将质量比为(2～11)：1的钢渣粉与镧铁复合氧化物粉末充分搅拌混合均匀，得到镧铁复合氧化物改性钢渣；

(4)向步骤(3)所得的镧铁复合氧化物改性钢渣中加入粘结剂与造孔剂，加入少量水充分搅拌均匀，经造粒形成坯体，在60℃条件下烘干6h，保证坯体内部干燥；其中，镧铁复合氧化物改性钢渣与粘结剂、造孔剂的用量百分比为：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％；

(5)将步骤(4)所得的坯体于650℃～1000℃条件下焙烧15min～45min，得到镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒。

(6)将一定量镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒投加到含磷水中，经过充分反应后可有效去除水中的磷。

本发明得到的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其制备和应用中的优势体现在：

1、以炼钢过程中产生的工业废钢渣为基质制备镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，实现了对工业废渣的综合利用，达到了“以废治废”的目的。原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简便。

2、制备所得的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒对水中的磷酸盐具有很强的吸附能力，反应速率快、除磷率高，即使对于低浓度含磷水的除磷率也高达99％以上。形成的储磷物质不溶于水、稳定性强，无磷再次释放之虞。除磷效果基本不受水体pH值和水体中共存离子的影响。既可用于富营养化的景观水体修复，也可用于人工湿地和废水深度处理工程中的强化除磷。

3、镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒粒径约为3mm～5mm，具有较高的机械强度，反应后易于回收，避免了二次污染。除磷后的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡60min进行再生，再生后应用其除磷率仍可达到98％以上。

附图说明

图1是本发明的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒的制备工艺流程。

图2是实施例所制备出的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(LFSC)和同等条件下制备的钢渣陶粒的SEM图(放大20000倍)，其中a图为钢渣陶粒，b图为LFSC。

图3是实施例制备出的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(LFSC)与同等条件制备的钢渣陶粒的除磷效果对比。

图4是实施例制备出的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(LFSC)与对比实验例所制备的氧化镧改性钢渣陶粒(LOSC)、氧化铁改性钢渣陶粒(FOSC)和氧化铝改性钢渣陶粒(AOSC)的除磷效果对比。

图5是实施例制备出的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(LFSC)投加量与除磷率的关系。

图6是实施例制备出的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(LFSC)在不同pH值下的除磷效果。

图7是实施例制备出的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒在不同共存离子条件下的除磷效果。

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

具体实施方式

需要说明的是，以下给出的实施例仅作为本领域技术人员更好的理解本发明，本发明不限于这些实施例。

在以下实施例中，所用钢渣来自河南济源钢铁集团有限公司，所用蒙脱石购自巩义市元亨净水材料厂，其余试剂均为分析纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。

本实施例给出一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，制得的该镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒由以下原料按质量百分比焙烧而成：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％，各种原料的百分比之和为100％。

所述粘结剂剂选蒙脱石、高岭土、黏土中的至少一种。

所述造孔剂选择可溶性淀粉。

具体制备方法是：

将钢渣研磨粉碎，经100～200目过筛后清洗干净，在105℃条件下烘干，得到钢渣粉。

将氯化镧和氯化铁利用共沉淀法制备镧铁复合氧化物粉末，镧铁复合氧化物粉末的铁镧摩尔比为3％。

将质量比为(2～11)：1的钢渣粉与镧铁复合氧化物粉末混合均匀，得到镧铁复合氧化物改性钢渣。

向其中加入粘结剂与造孔剂。再加入少量水充分搅拌混匀成混合黏状体，经造粒成形得到坯体，在60℃条件下烘干6h。镧铁复合氧化物改性钢渣与粘结剂、造孔剂的用量百分比为：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％。将制得的坯体于650℃～1000℃条件下焙烧15min～45min，得到各种配比的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，平均粒径约为3mm～5mm。

以下实施例是将镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒应用于去除水中的磷酸盐，并与其他除磷材料进行对比。

实施例1：

1)具体实验例：

将钢渣粉碎，细度达到100～200目，于105℃烘干，得到钢渣粉。

将钢渣粉与镧铁复合氧化物按照质量比为5:1混合均匀，得到镧铁复合氧化物改性钢渣。

按照镧铁复合氧化物改性钢渣：蒙脱石粉：可溶性淀粉质量比为60％：25％：15％的比例，混合各种原料并加水搅拌均匀，得到混合黏状体。

将混合黏状体造粒成坯体，置于60℃烘箱中烘干6h。然后放入马弗炉中，于1000℃空气氛围下焙烧30min，自然冷却后取出，得到优化配比的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(以下简称LFSC)。

2)对比实验例：

按照钢渣：蒙脱石粉：可溶性淀粉质量比为60％：25％：15％的比例，混合并加水搅拌均匀成混合黏状体，造粒成形得到坯体。

经60℃烘干后，于1000℃空气氛围下焙烧30min，自然冷却后取出，得到钢渣陶粒。

将钢渣粉分别与氧化镧粉、氧化铁粉和氧化铝粉按照质量比为5：1混合均匀，即可得到氧化镧改性钢渣、氧化铁改性钢渣和氧化铝改性钢渣(以下简称氧化物改性钢渣)。

按照氧化物改性钢渣：蒙脱石粉：可溶性淀粉质量比为60％：25％：15％的比例，加水混匀各种原料得到混合黏状体。将混合黏状体造粒成坯体，经60℃烘干6h后，置于入马弗炉中于1000℃空气氛围下焙烧30min，自然冷却后取出，得到氧化镧改性钢渣陶粒(以下简称LOSC)、氧化铁改性钢渣陶粒(以下简称FOSC)和氧化铝改性钢渣陶粒(以下简称AOSC)。

实施例2：

将100mL初始磷浓度为1mg/L的KH₂PO₄溶液装入150mL系列具塞锥形瓶中，调节溶液pH值至中性，分别加入吸附剂量为5g/L的实施例1所制备的LFSC和钢渣陶粒。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡，每10、20、30、60、120和240min取上层清液，经0.22μm孔径滤膜过滤后，使用钼锑抗分光光度法测定滤液中剩余磷酸盐的浓度。LFSC和钢渣陶粒的除磷实验结果如图3所示。

从图3中可以看出，当吸附时间为30min时，除磷率高达96.66％；而此时同等条件下制备的钢渣陶粒的除磷率仅为21.08％。因此，与未改性的钢渣陶粒相比，经过镧铁复合氧化物改性的钢渣陶粒对水中低浓度磷酸盐的去除率明显提高。

实施例3：

将100mL初始磷浓度为1mg/L的KH₂PO₄溶液装入150mL系列具塞锥形瓶中，调节溶液pH值至中性，分别加入5g/L的实施例1中制备的LFSC、LOSC、FOSC和AOSC。在25℃，150r/min的水浴摇床中振荡4h后，取上层清液，用0.22μm孔径滤膜过滤。使用钼锑抗分光光度法测定滤液中剩余磷酸盐的浓度。LFSC、LOSC、FOSC和AOSC的除磷实验结果如图4所示。

从图4中可以看出，当吸附时间为240min时，LFSC的吸附效果达到99.07％；而此时同等条件下制备的LOSC、FOSC和AOSC磷酸盐的去除率分别为93.96％、91.36％和92.76％。由此可见，LFSC除磷率优于其他几种改性钢渣陶粒。这说明对于提升钢渣陶粒的除磷效果而言，镧铁复合氧化物较其他几种物质，更适合作为改性剂。

实施例4：

将100mL初始磷浓度分别为1mg/L和3mg/L的KH₂PO₄溶液装入150mL系列具塞锥形瓶中，调节溶液pH值至中性，向各个锥形瓶中依次加入实施例1中制备的LFSC0.1g、0.2g、0.3g、0.5g、1.0g和1.5g。在25℃，150r/min的水浴摇床中振荡4h，取上层清液，用0.22μm孔径滤膜过滤，使用钼锑抗分光光度法测定滤液中剩余磷酸盐的浓度。计算得出的除磷率随投加量的变化关系如图5所示。

由图5可知，随着投加量的增大，镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒(LFSC)对两种低浓度磷溶液的除磷率均不断提高，且投加量达到0.5g/100mL时，对于1mg/L的磷溶液除磷率可达99.07％，初始浓度为3mg/L的磷溶液除磷率为99.45％，之后除磷率几乎不再随投加量增大而增大，故对处理低浓度磷溶液而言，LFSC的最佳投加量为5g/L。

实施例5：

将100mL初始磷浓度为1mg/L的KH₂PO₄溶液装入150mL系列具塞锥形瓶中，调节磷溶液初始pH值分别为3、5、7、9和11，各加入实施例1的0.5gLFSC。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡4h，取上层清液，用0.22μm滤膜过滤后，测定滤液中剩余磷酸盐的浓度(图6)。

由图6可以看出，在pH值为6～9范围内，LFSC的除磷率均在97％以上。即使在极端条件下(pH＝3和pH＝11)，除磷率仍然在93％以上。因此，LFSC对pH的变化具有很强的适应性。一般的自然水体和废水pH范围在6～9，基本不会影响LFSC的除磷效果。

实施例6：

将100mL初始磷浓度为1g/L的KH₂PO₄溶液装入150mL系列具塞锥形瓶中，调节各锥形瓶中干扰离子的种类(SO₄ ^2-、Cl^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-)或浓度(0、1mmol/L、2mmol/L和5mmol/L)不同，各加入实施例1的0.5gLFSC。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡4h，取上层清液，用0.22μm滤膜过滤后，测定滤液中剩余磷酸盐的浓度(图7)。

从图7可以看出，在Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-和HCO₃ ^-的浓度均为5mmol/L时，LFSC的除磷率分别为99.23％、98.63％、97.46％和97.14％。由此可见，LFSC对磷酸盐的吸附具有较强的选择性，水中常见的阴离子不会对其除磷效果造成明显影响。

对于除磷后的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒的回收再生，发明人也作了相应的试验，即将除磷后的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡60min进行再生，实验表明，再生后应用其除磷率仍可达到98％以上。

上述实施例表明，本发明以炼钢过程中产生的工业废钢渣为基质制备镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简便。实现了对工业废渣的综合利用，达到了“以废治废”的目的。

所制备的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒具有较高的机械强度和较大的粒径，反应后易于回收，避免了二次污染；对水中的磷酸盐具有很强的吸附能力，反应速率快、除磷率高，即使对于低浓度含磷水的除磷率也高达99％以上；形成的储磷物质不溶于水、稳定性强，无磷再次释放之虞，除磷效果基本不受水体pH值和水体中共存离子的影响；再生性能好，可循环利用。该镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒既可用于富营养化的景观水体修复，也可用于人工湿地和废水深度处理工程中的强化除磷。

Claims

1.一种镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其特征在于，制得的该镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒由以下原料按质量百分比焙烧而成：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％，各种原料的百分比之和为100％。

2.如权利要求1所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其特征在于，所述镧铁复合氧化物改性钢渣是由质量比为(2～11)：1的钢渣与镧铁复合氧化物粉末充分搅拌混匀制得。

3.如权利要求1所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其特征在于，所述粘结剂为蒙脱石、高岭土、黏土中的至少一种。

4.如权利要求1所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其特征在于，所述造孔剂为可溶性淀粉。

5.如权利要求1所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，其特征在于，所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒的平均直径约为3mm～5mm。

6.权利要求1至5其中之一所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(2)将氯化镧和氯化铁利用共沉淀法制备镧铁复合氧化物粉末，镧铁复合氧化物粉末中铁镧摩尔比为3％；

(3)将质量比为(2～11):1的钢渣粉与镧铁复合氧化物粉末充分搅拌混合均匀，得到镧铁复合氧化物改性钢渣；

(4)向步骤(3)所得的镧铁复合氧化物改性钢渣中加入粘结剂与造孔剂，搅拌均匀后，经造粒制成坯体，并在60℃条件下烘干6h，保证坯体内部干燥；其中，镧铁复合氧化物改性钢渣与粘结剂、造孔剂的用量百分比为：镧铁复合氧化物改性钢渣：50％～80％，粘结剂：15％～30％，造孔剂：5％～20％；

(5)将步骤(4)所得的坯体于650℃～1000℃条件下焙烧15min～45min，得到镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒，粒径约为3mm～5mm。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为蒙脱石、高岭土、黏土中的至少一种。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为可溶性淀粉。

9.权利要求1至5其中之一所述的镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒在处理含磷水中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒应用于富营养化水体修复，以及人工湿地和废水深度处理工程中的强化除磷。