KR20170106106A

KR20170106106A - 제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법

Info

Publication number: KR20170106106A
Application number: KR1020160029825A
Authority: KR
Inventors: 안종화; 김창규; 이승한; 최동광
Original assignee: 강원대학교산학협력단
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-09-20

Abstract

본 발명은 산업폐기물인 제강 슬래그를 활용하여 하수, 폐수 또는 호소 등 수중에 포함된 인 성분을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인성분이 함유된 수중에 대하여 제강슬래그를 주입한 후 교반하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법{Method for removal of phosphorous in water using steelmaking slag}

본 발명은 산업폐기물을 이용하여 인을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산업폐기물인 제강 슬래그를 하수, 폐수, 호소 등 인이 포함된 수중에 주입 및 교반시켜 인 성분을 제거하는 방법에 관한 것이다.

매년 여름철이면 발생하는 녹조로 인해 수자원 관리에 대한 불신감이 높아지면서 녹조 방제 대책이 시급히 요구되고 있다. 물은 인류뿐만 아니라 모든 생명체에게 없어서는 안되는 중요한 자원이며, 특히 하천은 무더운 여름철 여가생활을 위한 아름답고 쾌적한 휴식공간으로서의 역할이 그 어느 때보다도 크다.

녹조는 주로 여름철에 녹색을 띠는 조류가 대량으로 증식하여 물 색깔이 청남색이나 녹색으로 변하는 현상으로, 영양염류인 질소(N)와 인(P), 높은 기온, 많은 일사량, 수역의 정체 등의 요소가 복합적으로 작용하여 발생한다. 녹조가 발생하면 시각적인 불쾌감 유발, 남조류 독소에 의한 공중위생상의 문제, 어류 폐사, 하수처리비용과 정수처리비용 증가 등 많은 문제점을 야기시킨다. 실제 1979년 호주에서는 조류에 오염된 저수지의 음용수 사용을 통해 간염과 유사한 증상을 나타낸 사례가 보고 되었고, 유럽 등에서는 남조류가 번성한 물을 먹고 가축이 폐사한 경우도 있어, 녹조 발생은 우리나라뿐만이 아니라 전세계적으로 심각한 문제이다.

이러한 녹조 방제 대책의 일환으로 하수나 폐수에 포함된 영양염류인 질소와 인의 배출허용 농도가 점차 강화되고 있고, 이에 대응하기 위하여 질소와 인을 제거하기 위한 하수 고도처리공정이 신설되고 있는 상황이다.

한편, 기존의 인 제거방법으로는 화학적 침전 처리법, 생물학적 처리법이 있으나, 화학적 침전 처리법의 경우 높은 제거율과 안정성을 보이지만 고가의 처리비용과 과량의 슬러지를 발생시키고, 생물학적 처리법은 처리환경 및 조건에 민감하여 안전성에 문제가 나타나는 단점이 있다.

흡착법의 경우 기후 및 주변 조건에 관계없이 처리효율이 비교적 일정하고, 처리 공정이 단순할 뿐만 아니라 재생성이 우수하고 슬러지 발생량이 적다는 장점을 가지고 있으나, 기존 흡착법에 이용되는 활성탄 등은 비교적 고가이기 때문에 인 제거비용이 증가할 수 밖에 없다는 문제점을 안고 있다.

한국공개특허공보 제2014-0023167호 한국공개특허공보 제2013-0127279호

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 제강 공정 중에서 발생하는 부산물인 제강 슬래그를 재활용하여 수중에 포함된 인 성분을 용이하게 제거할 수 있는 제강 슬래그를 이용하여 수중으로부터 인을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 수중으로부터 인을 제거하는 방법은, 인성분이 함유된 시료 1L에 대하여 산업폐기물을 2.5 g 내지 15 g 주입하는 단계 및 교반하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 본 발명 인 제거방법에서의 교반단계는 교반속도 180rpm 내지 220rpm이고, 교반시간은 5분 내지 60분일 수 있다.

여기서, 산업폐기물을 10g 주입할 수 있고, 또 산업폐기물은 제강 슬래그일 수 있다.

또한 상기 인성분이 함유된 시료와 제강 슬래그는 하기 등온흡착식에서

가 58 내지 60이고, n이 14 내지 15인 것을 만족할 수 있다.

등온흡착식 :

여기서,

는 흡착평형 상태에서 제강 슬러그 단위 g당 흡착된 인의 양(mg/g),

, n은 상수,

는 수중 인성분의 평형 농도(mg/L)

본 발명에 따라 인이 포함된 수중에 제강 슬래그를 주입하여 반응시키게 되면, 별도의 첨가물이나 부산물을 유발하지 않고도 인 성분을 효과적으로 제거할 수 있다는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면 보관 및 처리비용이 많이 필요한 산업폐기물을 재활용하기 때문에 인 제거비용을 획기적으로 저감시킬 수 있고 또 기존 응집제를 사용하지 않아도 되기 때문에 친환경적이다.

도 1는 본 발명에 사용한 제강 슬래그의 사진이다.
도 2는 슬래그 주입량과 반응시간에 따른 인 제거효율을 나타낸 결과이다.
도 3은 슬래그 주입량과 인 제거율에 따른 Langmuir 등온흡착식을 나타낸 결과이다.
도 4는 슬래그 주입량과 인 제거율에 따른 Freundlich 등온흡착식을 나타낸 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 제강 슬래그를 이용하여 수중으로부터 인을 제거하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 출원에서 "포함한다", "가지다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수중의 인을 제거하는 방법은 인 성분이 함유된 시료에 산업 폐기물을 소정량 투입한 후 교반하는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용되는 산업 폐기물로는 수중의 인 성분을 흡착할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않지만, 제강 슬래그를 사용하는 것이 바람직하다.

제강 슬래그는 선철을 전로에서 정련하여 불순물인 탄소, 인, 유황을 제거하는 과정 중에서 발생된다. 제강공정에서 발생하는 슬래그는 일반적으로 공기 중에서 상온으로 냉각하여 굳힌 다음 분쇄하여 처리하게 된다. 제강 슬래그에는 제강 공정 중에서 발생된 CaO를 비롯하여 다양한 원소들이 포함되어 있으며, 제강 슬래그는 약 6개월에서 1년간 야적하거나 증기를 이용한 촉진 과정을 거쳐 처리하기도 한다. 이러한 제강 슬래그의 처리 공정은 오랜 시간과 넓은 야적장의 요구 및 부가적인 비용의 발생을 야기하게 된다. 따라서 본 발명에서는 처리 비용을 절약하고 또 연간 수만톤에 이르는 많은 양의 슬래그가 발생되지만 여전히 재활용 비율이 낮다는 점에 착안하여 제강 슬래그를 인 제거제로 선정하였다.

본 실험에 사용한 제강 슬래그의 주요 성분은 아래의 표 1과 같다.

제강 슬래그의 성분 특성

성분	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe	MgO	S
함량(wt%)	30~50	5~15	0.5~5	5~25	1~15	0.1~2

표 1은 일반적으로 제강 슬래그에 포함되어 있는 성분들과 그 함량과 유사하며 기타 미량의 성분들이 더 포함되어 있다.

[ 실시예 ]

인 성분 함유 인공 시료 제조 단계

Potassium biphosphate을 증류수에 용해시켜 100㎎/ℓ(as P)의 농도를 갖는 인공시료를 제조하였다.

제강 슬래그 첨가 및 교반 단계

제조한 인 함유 인공 시료 200㎖에 제강 슬래그를 0.5g, 1.0g, 1.5g, 2.0g을 넣고 항온 기능을 갖는 교반기(Shaking incubator)에서 25℃로 유지하면서 교반강도 200 rpm의 조건으로 교반하였다. 교반하면서 2분 내지 10분 간격으로 인공 시료를 채취하여 인 성분의 농도를 측정하였다.

인공 시료에 포함된 인 성분의 분석

인공 시료와 슬래그 혼합용액에 포함된 인 성분을 분석하기 위하여, 먼저 진공여과펌프를 이용하여 GF/C 필터로 입자성 물질을 제거하였다. 이어서 아래와 같은 인 분석방법(아스코르빅산 환원법과 Ultraviolet-Visible Spectrophotometer를 이용한 흡광도 측정)으로 인 성분을 분석하였다.

①H₂SO₄ 98%를 140㎖를 취해 1ℓ 부피플라스크에 증류수를 사용하여 5 N H₂SO₄ 용액을 제조한다.

② Potassium antimonyl tartrate 1.3715 g을 취해 500 ㎖부피플라스크에 증류수를 사용하여 희석한다.

③ Ammonium molybrate tetrahydrate 20 g을 취해 500㎖부피플라스크에 증류수를 사용하여 희석한다.

④ Ascorbic acid 1.76 g을 취해 100 ㎖ 부피플라스크에 증류수를 사용하여 희석한다.

⑤ 만들어진 5 N H₂SO₄ 50 ㎖, Potassium antimonyl tartrate solution 5 ㎖, Ammonium molybrate solution 15 ㎖, Ascorbic acid soluiton 30 ㎖를 순서대로 섞어 합 100 ㎖인 Combined solution을 제작한다.

⑥ 880nm에서 흡광도를 측정한다.

[ 실험예 1 ]

인 성분의 농도가 100㎎/ℓ(as P)인 인공 시료 200㎖에 제강 슬래그를 0.5 g 주입한 후, 25℃에서 200 rpm의 조건으로 교반하였고, 일정 시간 간격으로 채취한 시료의 인 성분 농도변화를 그림 2에 나타내었다.

5분간의 반응을 통하여 인 성분은 41%, 10분 반응시에는 43% 그리고 60분간의 반응을 통하여 약 47%의 인 성분이 제거됨을 확인하였다.

[ 실험예 2 ]

제강 슬래그를 1.0g 주입한 것 외에는 실험예 1과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.

10분간의 반응을 통하여 인 성분은 53%, 30분 반응시에는 61% 그리고 60분간의 반응을 통하여 약 68%의 인 성분이 제거됨을 확인하였다. 60분간의 반응에도 인 제거율은 평형에 도달하지 않았다.

[ 실험예 3 ]

제강 슬래그를 1.5g 주입한 것 외에는 실험예 1과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.

10분간의 반응을 통하여 인 성분은 62%, 30분 반응시에는 80% 그리고 60분간의 반응을 통하여 약 93%의 인 성분이 제거됨을 확인하였고, 반응 시간 60분 정도에서 인 제거율이 평형에 도달한 것을 알 수 있었다.

[ 실험예 4 ]

제강 슬래그를 2.0g 주입한 것 외에는 실험예 1과 동일한 조건에서의 실험을 실시하였다.

10분간의 반응을 통하여 인 성분은 99%가 제거되었고, 이후 큰 변화 없이 유지되어 10분간의 반응만으로도 평형에 도달함을 알 수 있었다.

인 성분이 함유된 수중에 제강 슬래그를 주입하게 되면 제강 슬래그에 함유된 다량의 CaO성분이 수중에 칼슘이온으로 용출된다. 이는 수중의 인산이온과 수산이온과 반응하여 불용성인 칼슘 히드록시 에퍼타이트(Calcium Hydroxyapatite, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)로 석출되고, 최종적으로는 인 화합물이 슬래그에 흡착 또는 부착된다.

본 발명에서는 상기와 같은 특성을 확인하기 위하여 인 성분에 대한 제강 슬래그의 흡착 특성을 조사하였다.

일반적으로 흡착제의 성능은 흡착평형을 기반으로 하는 등온흡착식을 이용하여 평가하고 있다. 등온흡착식은 일정한 온도에서 흡착질의 평형농도와 흡착제의 단위 g당 평형 흡착량의 관계를 나타내며, 일반적으로 널리 사용되고 있는 흡착식은 Langmuir 등온흡착식과 Freundlich 등온흡착식이다.

등온흡착식에 사용되는 흡착제 단위 g당 흡착된 흡착질의 양(

)은 식 (1)을 통해 나타낼 수 있다.

식-(1)

여기서,

는 흡착평형 상태에서 흡착제 단위 g당 흡착된 흡착질의 양(㎎/g),

는 흡착질의 초기 농도(㎎/ℓ),

는 흡착평형 후 용액 중의 흡착질 평형 농도(㎎/ℓ), V는 용액의 부피(ℓ), W는 흡착제의 투여량(g)을 나타낸다.

Langmuir 등온흡착특성 평가

Langmuir 등온흡착식은 흡착제 표면의 흡착점에 1개의 분자만 흡착이 되며, 흡착된 분자간의 상호작용이 존재하지 않는다고 가정하였을 때, 흡착의 결합력이 작용하는 것을 단분자층의 두께로 보고 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않는다는 모델을 기초로 하여 식을 도입한 것이다.

Langmuir 흡착은 단분자층 흡착이라고 한다. Langmuir 등온흡착식은 식 (2)와 같다.

식-(2)

여기서,

는 흡착제의 최대 흡착량(㎎/g),

는 Langmuir상수(흡착력 척도),

는 평형에서의 흡착농도(㎎/ℓ)를 나타내며, 본 발명에 따른 제강 슬래그의 경우 이론적 최대 흡착량이 90.9㎎/g인 것을 확인할 수 있다(표 2).

Freundlich 등온흡착특성 평가

Freundlich 등온흡착식은 다른 종류들로 이뤄진 표면이나 흡착제표면의 친화도가 다양한 물질의 흡착에 관한 경험식으로, 흡착강도가 표면 덮힘의 정도에 따라 지수적으로 감소된다는 내용을 도입하여 유도된 식이다.

흡착제에 흡착되는 흡착제의 양과 용액의 농도의 관계는

로 정의되며, 양변에 로그를 취하여 1차식으로 변형하여 식 (3)으로 나타낼 수 있다.

식-(3)

여기서,

, n은 Freundlich 상수,

는 용액 중 평형 농도(㎎/ℓ)를 나타낸다. Freundlich 등온흡착식 상수(

)는 흡착제의 흡착능에 대한 척도로서 크면 클수록 흡착능이 양호함을 의미하는 것으로, 제강 슬래그 실험의 경우 58.9 ㎎/g로 조사되었다(표 2).

상수(n)은 흡착동력의 크기를 나타내는 것으로 2이상일 때 흡착이 쉽게 일어나며 n이 1 이하인 물질은 난흡착성을 나타내는데, 제강 슬래그의 경우 14.3로 수중의 인을 제거하는데 적합한 것을 알 수 있다(표 2).

슬래그 주입량과 인 제거율에 따른 Langmuir식과 Freundlich식 파라미터

Langmuir식 파라미터			Freundlich식 파라미터

90.9	3	0.96	58.9	14.3	0.78

[ 비교예 ]

제강 슬래그의 제거 성능을 확인하기 위하여, 활성탄을 사용하여 동일한 조건에서 인 성분의 제거 특성을 확인하였다.

활성탄을 25g 주입하였고 반응 시간을 120분으로 설정한 것 외에는 실험예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하였다. 실험결과, 활성탄을 사용한 경우에는 120분간의 반응에서도 인 제거율이 77%에 불과하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims

인성분이 함유된 시료 1L에 대하여 산업폐기물을 2.5 g 내지 15 g 주입하는 단계; 및
교반하는 단계를 포함하는 제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법.
제1항에 있어서,
교반단계에서의 교반속도는 180rpm 내지 220rpm이고, 교반시간은 5분 내지 60분인 것을 특징으로 하는 제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법.
제2항에 있어서,
산업폐기물을 10g 주입하는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법.
제3항에 있어서,
상기 산업폐기물이 제강 슬래그인 것을 특징으로 하는 제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법.
제4에 있어서,
상기 인성분이 함유된 시료와 제강 슬래그는 하기 등온흡착식에서
가 58 내지 60이고, n이 14 내지 15인 것을 만족하는 제강 슬래그를 이용한 수중의 인 제거 방법.
등온흡착식 :

여기서,
는 흡착평형 상태에서 제강 슬러그 단위 g당 흡착된 인의 양(mg/g),
, n은 상수,
는 수중 인성분의 평형 농도(mg/L)