DE2604085A1

DE2604085A1 - Proton-permselektives festes element

Info

Publication number: DE2604085A1
Application number: DE19762604085
Authority: DE
Inventors: Teruo Kodama; Yoshizo Miyake; Osamu Nakamura; Isao Ogino
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-10-14
Also published as: US4024036A; DE2604085B2; DE2604085C3

Description

· GROENIJNiG · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) HANS W. GROENING, DIPL.-1NG. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

A 2472

Γ 3. FEB. 1976

Agency of Industrial Science & Technology Tokyo, Japan

Proton-permselektives festes Element

Die Erfindung betrifft ein neues proton-permselektives festes Element, das in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendbar ist, beispielsweise in elektrischen Zellen, wie Brennstoffzellen und Konzentrationszellen, Systemen zur Herstellung und Reinigung von Wasserstoff unter dem EinfΙμβ von elektrischen Feldern sowie Wasserstoffdetektoren.

Als Elektrolyten in Brennstoffzellen wurden bisher flüssige Elektrolyten verwendet, wie Kaliumhydroxid und Phosphorsäure. Aufgrund der Verwendung von flüssigen Elektrolyten waren die herkömmlichen Brennstoffzellen in unbequemer Weise zu handhaben, ferner waren ein Auftreten von flüssigen Elektrolyten sowie verschiedene 'andere Nachteile in Kauf zu nehmen. Anstelle derartiger flüssiger Elektrolyten wurden in neuerer Zeit die festen Elektrolyten verwendet, beispielsweise ein Oxidionen leitender

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fester Elektrolyt, der aus einer festen Lösung von ZrO₉ und CaO gebildet wird. Durch diese festen Elektrolyten können im wesentlichen die Nachteile der flüssigen Elektrolyten beseitigt werden. Da sie sehr geringe Ionenlextfähxgkeiten aufweisen, müssen sie jedoch bei Temperaturen in der Gegend von 1000⁰C betrieben werden. Folglich sind die Energiemengen, die zum Betreiben von elektrischen Zellen, in denen derartige feste Elektrolyte eingesetzt werden, sehr groß. Dies bedingt, daß Vorrichtungen und Teile, die in derartigen Zellen verwendet werden, aus Materialien bestehen müssen, die gegenüber Wärme und Korrosion beständig sind. Diese festen Elektrolyten sind in dieser Hinsicht mit Nachteilen behaftet. Um eine günstige Brennstoffzelle unter Einsatz eines festen Elektrolyten herzustellen, muß daher ein fester Elektrolyt verwendet werden, der in wirksamer Weise bei Temperaturen unterhalb 700⁰C funktioniert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines proton-permselektiven festen Elements, das eine ausgezeichnete Ionenlextfähigkeit bei Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis zu 100⁰C besitzt.

Durch die Erfindung wird ein proton-permselektives festes Element geschaffen, das aus wenigstens einer Komponente gebildet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel H_m/X_xY O₂J^nH₃O sowie Salzen derartiger Säuren besteht. In der vorstehenden allgemeinen Formel steht X für wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod sowie den ersten, zweiten und dritten überganganetallen besteht, Y für wenigstens ein Element, das aus den ersten, zweiten und dritten übergangsmetallen besteht, wobei die Voraussetzung gilt, daß X und Y nicht für die gleiche Substanz stehen, während m, x, y, ζ und η jeweils einen positiven numerischen Zahlenwert bedeuten.

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Da sich das proton-permselektive Element, wie vorstehend dargelegt wurde, in einem festen Zustand befindet, läßt es sich leicht handhaben. Da es eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit besitzt, zeigt es hervorragende Wirkungen, wenn es in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet wird, beispielsweise als Trennwände in Brennstoffzellen sowie als permselektive Membranen in Systemen zur Reinigung von Wasserstoffgas.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der ümkehrtemperatur einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen protonpermselektiven Elements wiedergibt;

Fig. 2 einen Querschnitt, welcher eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle erläutert, in der als Trennwand das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

Fig. 3 einen Querschnitt, der eine andere bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle erläutert, in der als Trennwand das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

Fig. 4 einen Querschnitt, welcher eine bevorzugte Ausführungsform eines WasserstoffWiedergewinnungssystems zeigt,in dem das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

Fig. 5 einen Querschnitt, der eine bevorzugte Ausführungsform eines Wasserstoffgasaufspürsystems wiedergibt, in dem das erfindungsgemäße permselektive Element verwendet wird;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromstärke einer Brennstoffzelle wiedergibt, in welcher ein permselektives Element als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;

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Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Stromstärke einer Brennstoffzelle wie dergibt, in welcher eine andere bevorzugte Ausführungsform eines permselektiven Elements gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird;

Fig. 8 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Wasserstoffpartialdruck und der Klemmspannung wiedergibt, die von einer Wasserstoffaufspürvorrxchtung erzeugt wird, in welcher ein erfindungsgemäß bevorzugtes permselektives Element verwendet wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Heteropolysäuren eines spezifischen Typs oder Salzes davon eine Protonenleitfähigkeit besitzen, und daß derartige Heteropolysäuren oder Salze davon, falls sie als Elektrolyte in Brennstoffzellen verwendet werden, in denen Wasserstoffgas oder dgl. eingesetzt wird, die Nachteile vermeiden, die beim Einsatz herkömmlicher Elektrolyten in Kauf zu nehmen sind.

Ein geformter Gegenstand aus wenigstens einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel

worin X für wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und dritten übergangsmetallen besteht, Y für wenigstens ein Element steht, das aus den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen ausgewählt ist, wobei die Voraussetzung gilt, daß X und Y nicht für die gleiche Substanz stehen, und m, x, y, ζ und η jeweils einen positiven numerischen Zahlenwert wiedergeben, oder aus Salzen derartiger Säuren besteht, besitzt eine herausragende Protonenleitfähigkeit sogar bei Temperaturen unterhab 200⁰C trotz seines festen Zustands und wirkt daher als proton-

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permselektives Element.

Die vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren oder ihre Salze wurden bisher als Reagentien für Elementaranalysen sowie als Ausfällungsmittel in der biochemischen Forschung verwendet. Es war nicht bekannt, daß geformte Gegenstände, die durch Verformen von pulverförmigen Kristallen derartiger Säuren oder Salze unter Druck oder aus Einkristallen derartiger Säuren oder Salze erhalten werden, selektiv gegenüber Protonen permeabel sind. Geformte Gegenstände aus derartigen Heteropolysäuren oder ihren Salzen (nachfolgend als "erfindungsgemäßes permselektives Element" bezeichnet) besitzen eine herausragende Ionenleitfähigkeit, so daß, falls ein derartiges Element als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle verwendet wird, diese in vergleichbarer Weise wie eine Brennstoffzelle betrieben werden kann, in der ein herkömmlicher flüssiger Elektrolyt verwendet ist, wobei jedoch darüber hinaus die Nachteile entfallen, die bisher bei der Verwendung von flüssigen Elektrolyten in Kauf zu nehmen waren. Ferner arbeitet das erfindungsgemäße permselektive Element in wirksamer Weise sogar bei Temperaturen unterhalb 200⁰C, so daß die Nachteile entfallen, mit denen die herkömmlichen festen vorstehend beschriebenen Elektrolyten behaftet waren.

Wird das erfindungsgemäße permselektive Element als Trennwand in einer Brennstoffzelle verwendet, um die Anodenreaktionskammer von der Kathodenreaktionskammer dieser Zelle zu trennen, dann ermöglicht sie es, daß Protone allein von der Anodenkammer in die Kathodenkammer gelangen, während sie gegenüber dem gasförmigen Anodenreaktanten und dem gasförmigen Kathodenreaktanten insofern undurchlässig ist, als diese Reaktanten in Form von einfachen Substanzen, Verbindungen oder Anionen vorliegen, woraus hervorgeht, daß das Element als "Separator" zu wirken vermag. Der Grund für diese selektive Permeabilität, welche das erfindungsgemäße permselektive Element gegenüber Protonen in der vorstehend beschriebenen Weise zeigt, ist noch nicht aufgeklärt. Eine mögliche Erklärung könnte darin bestehen, daß die übertragung von Protonen in der gleichen Weise erfolgt, wie dies dann der Fall ist, wenn

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Protonen, die in Wasser vorliegen, sich in dem Wasser bewegen, was bedeutet, daß diese übertragung auf die Bewegung der Protonen aufgrund von Wasserstoffbxndungen zurückgeht. Nach den pulsierenden NMR-Methoden wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße permselektive Element trotz seines festen Zustands es darin vorliegenden Protonen ermöglicht, sich so heftig zu ^: bewegen, wie dies dann der Fall wäre, wenn sie in einer Flüssigkeit vorlagen.

Von den Polysäuren, welche auf die Kombination anorganischer Säuren zurückgehen, sind die "Heteropolysäuren", die in der,vorstehend beschriebenen Weise in dem erfindungsgemäßen permselektiven Element verwendbar sind, auf solche beschränkt, die wenigstens zwei Metalle oder entsprechende Elemente enthalten. Dieser Typ von Polysäuren, und zwar Heteropolysäuren, wird gebildet, wenn wenigstens eines der zwei oder mehreren Metalle oder entsprechender Elemente als zentrales Atom wirkt und der Polysäurerest des übrigen Metalls (nachfolgend als "Stammatom" bezeichnet) mit dem zentralen Atom koordiniert ist.

Daraus läßt sich nicht in notwendiger Weise schließen, daß die Heteropolysäure eine definierte klare Kristallstruktur besitzt. Es ist jedoch allgemein anerkannt, daß anionische Einheiten, ^X Y 0 7^m , regulär innerhalb von Kristallen angeordnet sind,

^x ^ m+

daß diese großen Anionen durch Kationen, (H -nH^O) , verknüpft sind, und daß die Wasserstoffionen innerhalb der Kationen mit Wassermolekülen (Kristallxsationswasser) aufgrund von Wasserstoff bxndungen verbunden sind, wobei die Wassermoleküle auch gegenseitig über Wasserstoffbxndungen verbunden sind. Da die Abstände zwischen den Anionen groß sind, ist es möglich, daß sie einige zehn Krxstallxsationswassermoleküle aufnehmen.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) steht X für das zentrale Atom und Y für das Stammatom. Das zentrale Atom X kann aus wenigstens einem Element bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus typischen Elementen besteht,

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wie Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur und Jod sowie den ersten, zweiten und dritten übergangsmetallen. Von der vorstehend erwähnten Elementengruppe sind die ersten Übergangsmetalle diejenigen Übergangsmetalle, die zu der vierten Periode des Periodischen Systems der Elemente gehören. Beispiele sind Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink." Die zweiten Übergangsmetalle sind diejenigen Übergangsmetalle, die zu der fünften Periode des Periodischen Systems der Elemente gehören. Beispiele sind Niob, Yttrium, Zirkon, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Cadmium. Die dritten Übergangsmetalle sind diejenigen Übergangsmetalle, die zur der sechsten Periode des Periodischen Systems der Elemente gehören. Beispiele sind Elemente der Lanthanidreihe, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium und Europium, sowie Hafnium, Tantal, Rhenium, Osmium, Irridium, Wolfram, Gold und Quecksilber.

Das Stammatom kann aus wenigstens einem Element bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den ersten, zweiten und dritten übergangsmetallen, die für das Zentralatom verfügbar sind, besteht. Typische Beispiele für derartige Elemente sind Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob und Tantal. Es gilt jedoch die Voraussetzung, daß sowohl X und Y nicht für das gleiche Element stehen. In der allgemeinen Formel müssen m, x, y und ζ nicht besonders begrenzt sein, vielmehr können sie in entsprechender Weise je nach der Kombination aus dem Zentralatom X und dem Stammatom Y sowie den Herstellungsbedingungen gewählt werden. Insbesondere kann η unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur gewählt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, m innerhalb eines Bereiches von 2 bis 10, y innerhalb eines Bereiches von 6 bis 12, wobei χ als 1 gewählt wird, und η innerhalb des Bereiches von 3 bis .100 zu wählen. Die Salze der durch die allgemeine Formel angegebenen Heteropolysäuren können in ähnlicher Weise zur Herstellung des erfindungsgemäßen permselektiven Elementes verwendet werden. Beispiele für Salze derartiger Heteropolysäuren, die auf diese Weise erfindungsgemäß geeignet sind, sind Alkalimetall-

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salze, wie Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze und Rubidiumsalze, Erdalkalisalze, wie Magnesiumsalze, Calciumsalze und Bariumsalze, Übergangsmetallsalze, beispielsweise von Cr, Mn, Fe, Co, Ni₇ Cu und Zn, Ammoniumsalze, Salze von Al, Ga, In, Sn,und Pb, Guanidiumsalze sowie Salze von verschiedenen anderen Aminen.

Die vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren und ihre Salze können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Diese Verbindungen werden in verschiedene typische Gruppe je nach dem Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome, der Anzahl der Zentralatome sowie der Koordinationszahl der Zentralatome eingeteilt. Nachfolgend werden Methoden geschildert, die zur Herstellung von derartigen typischen Verbindungsgruppen angewendet werden.

(1) Verbindungen, in denen die Koordxnatxonszahl des Zentralatoms 4 und die Zahl der Zentralatome 1 beträgt:

(a) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 1:12 beträgt.

Eine Verbindung von beispielsweise der Formel Η₃/ΡΜο₁₂0₄₀7·ηΗ₂0 kann durch Erhitzen von ortho-Phosphorsäure und Molybdänoxid oder durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure zu einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus ortho-Phosphorsäure und Natriummolybdat unter Einwirkung eines Bades aus siedendem Wasser erhalten werden.

(b) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 1:11 beträgt*

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel H₇/PW.|..O₃q7*^nH2^ kann durch Einstellen eines pH-Wertes der wäßrigen Lösung von H-j/PW..o^ao?^nH₃O, die gemäß, der vorstehenden Methode (a) mit den erforderlichen

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Modifizierungen erhalten wird, auf 4 bis 5 erhalten wer-,den. Eine Verbindung, die zu dieser Gruppe gehört, mit der Ausnahme, daß sie zwei oder mehrere Zentralatome aufweist, wie beispielsweise eine Verbindung der Formel (NH₄) ₇· /SiCO (II) W₁ -,0_4θ7-11H₂O, kann in der Weise erhalten werden, daß die wäßrige Lösung von H-ZSiW₁ 2^40?' nH₂0, die nach der vorstehend beschriebenen Methode
(a) mit den erforderlichen Modifizierungen erhalten
worden ist, auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wird, worauf die wäßrigen Lösungen von Cobaltchlorid und
Ammoniuinchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt werden.

(2) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 4 und die Anzahl der 'Stammatome 2 beträgt:

(a) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 2 : 18 beträgt :

Eine Verbindung beispielsweise der Formel
K₆ZP₃W₁„0_β27·ηΗ₂0 kann in der Weise erhalten werden, daß entweder eine konzentrierte wäßrige Lösung von
H₃ZI⁵W₁₂0₄₀7«nH₂0, welche nach der vorstehenden Methode (1)-(a) mit den notwendigen Modifizierungen erhalten wird, erhitzt wird, oder eine wäßrige Lösung von
Kaliumchlorid dem zugesetzt wird, was durch Zugabe von ortho-Phosphorsäure zu der genannten konzentrierten
wäßrigen Lösung erhalten wird.

(b) Verbindungen, in denen das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Anzahl der Stammatome 2 : 17 beträgt :

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel
^K1O^2^W17^O6t^"^nH2° ^{kann in der Weise} erhalten werden, daß zuerst die wäßrige Lösung von H₆ZP₂ ^wi8⁰

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die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode (2)-(a) mit den notwendigen Modifizierungen erhalten wird, auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugesetzt wird. Eine Verbindung, die zu dieser Gruppe gehört, mit der Ausnahme, daß sie mehr als zwei zentrale Atome aufweist, beispielsweise eine Verbindung der Formel K₈^H₂P„Mn(II)W₁₇0_g27· nH₂0, kann in der Weise erhalten werden, daß zuerst die wäßrige Lösung der vorstehend erwähnten Verbindung HgZP₂W-. gOg-7*³^₂^ ^au^ ^e;*-^nen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Mangansulfat und anschließend eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugesetzt wird.

(3) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 6 und das Verhältnis der Zahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 : 6 beträgt.

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel (NH₄)g/Te(VI)MOg0₂₄7*nH₂0 kann durch Vermischen von Tellursäure mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat erhalten werden.

(4) Verbindungen, in denen die Koordinationszahl der Zentralatome 6 und das Verhältnis der Anzahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 : 9 beträgt:

Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel (NH.) nH₂0 kann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure jeweils in überschüssigen Mengen zu einer wäßrigen Lösung von p-Ammoniummolybdat, Kochen der erhaltenen Mischung und anschließende Zugabe einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat erhalten werden.

(5) Verbindungen, in.denen die Koordinationszahl der Zentralatome 20 und das Verhältnis der Zahl der Zentralatome zu der Zahl der Stammatome 1 : 12 beträgtr

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Eine Verbindung mit beispielsweise der Formel (NH.)Q^CeMo₁₂O _7*nH₂0 kann durch Kochen einer wäßrigen Lösung von p-Ainmoniummolybdat und Zugabe von Ammoniumcer(IV)-nitrat erhalten werden.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden anschließend von den jeweiligen Reaktionslösungen nach üblichen Abtrennmethoden abgetrennt, beispielsweise durch eine Methode, die sich einer Rekristallisation bedient, sowie durch eine Methode, die auf dem Abdampfen des Wassergehaltes beruht. Im allgemeinen werden die Verbindungen in Form von Pulvern oder Einkristallen isoliert.

Andere Heteropolysäuren und Salze davon als die vorstehend beschriebenen lassen sich auch leicht durch Anwendung der vorstehend erwähnten Methoden unter Einhaltung der erforderlichen Modifizierungen erhalten.

Liegt eine Heteropolysäure oder ein Salz davon, das nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden erhalten wird, in Form pulverförmiger Kristalle vor, dann kann eine Druckverformung zu einer gewünschten Form bei Normaltemperatur unter einem Druck von nicht weniger als 100 kg/cm² erfolgen. Ein Druck von weniger als 100 kg/cm² ist unzweckmäßig, da unter einem derartigen Druck zwar die Säure oder das Salz scheinbar verformt werden kann, in dem permselektiven Element jedoch während der Verformungsstufe feine Poren eingeschlossen werden können, durch die gasförmige Substanzen hindurchgehen können. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Heteropolysäuren oder Salze davon vermischt und zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen permselektiven Elements verformt werden.

Die gewünschte Ausformung des permselektiven Elements kann in der Weise erreicht werden, daß man auf eine der bekannten Methoden zurückgreift, beispielsweise auf ein Preßformen oder ein Walzenformen. Als erste Stufe werden pulverförmige Kristalle einer

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gegebenen Heteropolysäure oder eines Salzes davon fein pulveri siert, in eine geeignete Form gebracht und dann verpreßt. Gege benenfalls kann ein Fluorharz dem Pulver in der Form zugesetzt werden, so daß der erhaltene geformte Gegenstand eine merklich verbesserte mechanische Festigkeit besitzt.

Wird Phosphomolybdänsäure (H₃^PMo₁₂0₄₀7*30H₂O) in pulverförmiger Form unter einem Druck von 1000 kg/cm² zu einer Platte mit einer Abmessung von 15x15x2 mm preßverformt, dann besitzt die Platte einen spezifischen Widerstand von 11 i3_-cm und eine Biegefestigkeit von 37,9 kg/cm³. Wird das Pulver mit verschiedenen Mengen Äthylentetrafluoridpulver gemäß Tabelle I vermischt und eine Platte durch Preßverformen hergestellt, dann werden die in der Tabelle I angegebenen spezifischen Widerstände und Biegefestigkeiten erzielt.

Tabelle I

Menge an zugesetzten Äthylentetra- spezifischer

__ . _, .. _ . ,. .. Widerstand fluorxd (xn Gewxchtsprozent) ,. _q

Biegefestigkeit (in kg/cm³)

0,5

4,8

20,0

40,0

80,0

11,5

12,0

31,0

102,0

674,0

37,9 75,8 52,0 64,9 71,4 82,1

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, hat die Zugabe von nicht mehr als 1 Gew.-% eines Fluorharzes eine erhebliche Steigerung der mechanischen Festigkeit zur Folge, ohne daß dabei eine merkliche Abnahme der Ionenleitfähxgkeit eintritt. Die Ionenleitfähxgkeit nimmt jedoch proportional zu der steigenden zugesetzten Fluorharzmenge ab. Es ist daher notwendig, die Zugabe-

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menge auszuwählen, die am besten den Zwecken entspricht, für welche das geformte permselektive Element verwendet wird.

Ein Einkristall der Heteropolysäure oder ihres Salzes besitzt selbst eine herausragende mechanische Festigkeit. Anstelle einer Preßverformung kann er daher zu einer gewünschten Form zerschnitten und in entsprechender Weise verarbeitet werden, um den jeweiligen Verwendungszwecken angepaßt zu werden.

Die vorstehend beschriebenen Einkristalle können in der Weise erhalten werden, daß ein Impfkristall in eine wäßrige Lösung eingebracht wird, die mit der gleichen Heteropolysäure oder ihrem Salz gesättigt ist, worauf allmählich die Temperatur der Lösung während einer langen Zeitspanne vermindert wird. Wird beispielsweise die Temperatur der gesättigten Lösung um 5⁰C von 20⁰C während einer Zeitspanne von 10 Tagen vermindert, dann wächst der Impfkristall ohne weiteres an und entwickelt sich zu einem Einkristall. Ein Einkristall mit einer gewünschten Größe kann durch Variieren der Zeit und/oder der Temperatur erhalten werden.

Beispiele für Heteropolysäuren und Salze, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Bezüglich des in der Tabelle angegebenen spezifischen Widerstands ist zu bemerken, daß eine gegebene Probe zu einer Platte mit einer Abmessung von 15 χ 15 χ 2 mm und einem Druck von 1000 kg/cm² verpreßt wird, wenn die Probe in Form pulverförmiger Kristalle vorliegt. Im Falle einer Probe, die in Form eines Einkristalls vorliegt, wird diese zu der gleichen Abmessung verarbeitet. Jedes in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Teststück wird auf seinen spezifischen Widerstand nach der Wechselstrombrückenmethode bei einer fixierten Frequenz von 1 kHz bei normaler Zimmertemperatur getestet. Zu Vergleichszwecken wird eine Oxidionenleitenden feste Lösung von ZrO₂ und CaO sowie ein Natriumionenstromleitender gesinterter Feststoff von B-Al₃O₃, wobei beide Materialien bisher als feste Elektrolyten bekannt waren, auf ihren spezifischen Widerstand nach der gleichen vorstehend beschriebenen Methode getestet. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

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Tabelle II

Versuch Nr.

Verbindung

spezifischer Widerstand ( in XL -cm)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

30H₂O

¹¹ (single crystal)

^H3^[PW12°40³*^30H2^O

*.■ (single crystal)

Na₃ (NH₄)

■6H₂O •21H₂O

3H₂O

6H₂O

^Na3^EPW12^O40³'^2lH2° H₄[SiMO₁₂O₄₀]-26H₂O

Na₄[SiMo₁₂O₄₀]-22H₂O H₄[SiW₁₂O₄₀]OOH₂O

Na

22H₂O

^K6^[P2^W18^O62³*^14H2^O

^K10^[P-2^W17°61³*^22H2^O (NH₄)g[TeMOgO₂₄]-7H₂O

(NH₄)₈[CeMo₁₂O₄₂]·8H₂O (NH₄)g[MnMo₉O₃₂]-8H₂O

^Na5^[IW6^O24³*^8H2°

(NH-) ,H- [AsW₁ _n0. _o] "4H_o0 4 j 4 J.A 4-Ä Δ

H₄[GeW₁₂O₄₂]OOH₂O 11

5 12

21 22 17 20

20 19 12 24 13

13 123 131 326 281 235 235 520 311

73

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	K₂[SeMO₆O₂₁]-6H₂O	•	ZrO₂-CaO (;Feste Lösung)-	2604085	I !	!
1S	Na₃[AAMo₆O₂₁]-11H₂O
- κ -	K₄[ZrMo₁₂O₄₀]·18H₂O		spezifischer Widerstand (in -ß- —cm)
Fortsetzung Tabelle II	Na₀ [ThMo, JD„ J\' 15H-0		217 ·
Versuch Verbindung Nr.	(NH,)_Q [SnMo₁-O.,^-20H^O ¹Z 0 X2 42 2		195 .
25	Vergleich " ^:· '.		188
26	ι ·	224
27 r		161
28	2
29	10,000(600⁰C)
40(1,000⁰C)
700 (Zimmer-- - temperatur).,
14(300⁰C)

Aus der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen permselektiven Elemente einen extrem niedrigen spezifischen Widerstand im Vergleich zu herkömmlichen festen Elektrolyten zeigen und daher eine hervorragende Ionenleitfähigkeit besitzen. Coulometrische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ionentransportkoeffizienten dieser permselektiven Elemente in reproduzierbarer Weise innerhalb der Fehlergrenzen liegen. Im allgemeinen ist der spezifische Widerstand in den permselektiven Elementen, die aus Heteropolysäuren gebildet werden, niedriger als in den permselektiven Elementen, die aus den entsprechenden Salzen hergestellt werden, wobei die Größe des spezifischen Widerstands proportional zu der Erhöhung der Kristallisationswassermenge abzunehmen neigt.

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Ein permselektives Element, das aus einem Pulver aus H^ZPMo₁₂0₄^7«3OH₂O, einer der in der Tabelle II angegebenen Verbindungen, gebildet worden ist, wird auf seinen spezifischen Widerstand bei wechselnden Temperaturen untersucht. Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den spezifischen Widerstand des permselektiven Elementes als Funktion der Temperatur zeigt. Die Messung des spezifischen Widerstandes erfolgt nach der gleichen Methode unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß der spezifische Widerstand des permselektiven Elements bei einer Frequenz von 1 3cHz ungefähr 10 -Λ-cm bei 30⁰C, ungefähr 7 -"—cm bei 40⁰C und ungefähr 3,5 SL-cm bei 60⁰C beträgt. Während der Messung wird die angelegte Frequenz von 100 Hz auf 30 kHz variiert, um zu zeigen, daß die Ergebnisse, die bei anderen Frequenzen erhalten werden, mit denen bei 1 kHz identisch sind. Dies zeigt die völlige Frequenzunabhängigkeit.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, besitzt das erfindungsgemäße permselektive Element nicht nur eine Protonenleitfähigkeit, sondern weist vielmehr eine extrem hohe Protonenleitfähigkeit auf und kann daher als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen eingesetzt werden, in denen Wasserstoffgas verwendet wird, wobei ferner eine Verwendung in verschiedenen anderen elektrochemischen Vorrichtungen möglich ist. Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße permselektive Element als Trennwand in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet wird, wirkt es als eine wirksame Barriere gegenüber einem nichtionischen Massentransport von gasförmigen Kathoden- und Anodenreaktanten und einem Fließen von Anionen und Kationen der gasförmigen Reaktanten, mit Ausnahme von Protonen und dem Fließen von Elektronen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nachfolgend eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle beschrieben, in der als Trennwand ein wasserstoffionenpermselektives Element gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird.

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Die Fig. 2 zeigt einen Metallbehälter 4 mit einem Wasserstoffexnlaßrohr 6 und einen Wasserstoffauslaßrohr 8, wobei eine Seite offengelassen ist, ferner einen anderen Metallbehälter 5 mit einem Sauerstoffeinlaßrohr 7 und einen Sauerstoffauslaßrohr 9, wobei eine Seite offengelassen ist. Die offenen Seiten sind derart vorgesehen, daß sie sich einander gegenüberstehen. Die zwei Behälter sind luftdicht gegen beide Seiten des wasserstoffionenpermselektiven Elements 1 gemäß vorliegender Erfindung abgedichtet und bilden auf diese Weise eine Anodenkammer 2 und eine Kathodenkammer 3. Auf der Oberfläche des permselektiven Elements befindet sich ein Katalysator 11, bei dem es sich um einen Typ handelt, wie er gewöhnlich aus Platin, Palladium, Kobaltmolybdat, Raneynickel oder Raneysilber hergestellt wird und bald in der Brennstoffzelle zum Einsatz kommt. Leiter 12 und 13 sind an geeigneten Stellen mit den Behältern 4 und 5 verbunden und führen den innerhalb der Vorrichtung erzeugten elektrischen Strom ab.

Werden Wasserstoff und Sauerstoff der Anodenkammer 2 bzw. der Kathodenkammer 3 durch das Wasserstoffeinlaßrohr 6 und das Sauerstoff einlaßrohr 7 zugeführt, dann werden die Wasserstoffraoleküle in der Anodenkammer 2 durch den Katalysator 11 in Wasserstoffionen und Elektronen aufgespalten. Die Wasserstoffionen allein gelangen durch das permselektive Element 1 in die Kathodenkammer 3. Der Sauerstoff in der Kathodenkammer 3 vereinigt sich mit den Elektronen, die durch die äußere Leitung (Leiter) fließen, wobei Sauerstoff ionen gebildet werden. Die Sauerstoffionen vereinigen sich mit den Wasserstoffionen, wobei Wasser entsteht. Folglich fließen die Elektronen von der Anodenkammer zu der Kathodenkammer über die äußere Leitung. Die vorstehend beschriebenen Reaktionen las-^· sen sich wie folgt wiedergeben:

Anodenkammer H₀ —» 2H⁺ + 2e~ '

— 2-

Kathodenkaitmer 1/2 O₃ + 2e —> 0

₂ + 1/2 O₂ —> H₂O

(2)

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Die elektromotorische Kraft E, die in der äußeren Leitung als Folge der Reaktionen auftritt, läßt sich durch die folgende Formel (3) wiedergeben:

RT °^{P H}2°

E = Eo + ~-ün-

nF p2

^a H₂-C

(3)

worin aP„ . cP_r. und cP„ _Λ für den Partialdruck des Wasserstoffs H₂ O₂ H₂O

in der Anodenkamner, den Partialdruck des Sauerstoffs in der Kathodenkammer bzw. den Partialdruck von Wasserdampf in der Kathodenkammer stehen, und E_Q/R, T/ F und η die standardelektromotorische Kraft, die Gaskonstante, die absolute Temperatur, die Faraday-Konstante bzw. die Anzahl der Elektronen bedeuten.

Werden der Sauerstoffpartialdruck und der Wasserdampfpartialdruck in der Kathodenkammer konstant gehalten, dann stellt die Größe der elektromotorischen Kraft E selbst eine lineare Funktion des Logarithmus des Wasserstoffpartialdrucks in der Anodenkammer dar. Die elektromotorische Kraft E variiert mit dem Sauerstoffpartialdruck in der Kathodenkammer.

Die Fig. 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle, in der ein erfindungsgemäßes proton-permselektives Element verwendet wird.

Die gezeigte Vorrichtung weist einen dicht verschlossenen Tank aus einem synthetischen Harz auf, dessen Inneres in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer in der Weise aufgeteilt ist, daß das erfindungsgemäße permselektive Element stationär in dem Mittelteil des Tanks installiert wird. An jedem der Abschnitte des permselektiven Elementes, die den zwei Kammern gegenüberstehen, befindet sich eine Katalysatorschicht 11, auf welcher eine Piatingaze 14 derart angeordnet ist, daß sie elektrisch mit der Katalysatorschicht verbünden ist. Mit den Platingazen 14 sind Leiter

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12 und 13 verbunden. Die anderen Enden dieser Leiter führen aus dem Tank heraus. Die Anodenkammer 2 ist mit einem Wasserstoff zuführeinlaß 6 und einem -entfernungsauslaß 8 versehen, während die Kathodenkammer 3 mit einer Sauerstoffzuführleitung 7 und einer -abführleitung 9 versehen ist.

Werden Wasserstoff bzw. Sauerstoff in gasförmiger Form durch die Wasserstoff- und Sauerstoffzuführungsleitung eingeführt, dann wird ein elektrischer Strom in den Leitern 12 und 13 nach der im Zusammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Weise erzeugt.

Nachfolgend wird ein Wasserstoffgaserzeugungssystem beschrieben, in welchem ein erfindungsgemäßes proton-permselektives Element beschrieben wird, wobei auf die Fig. 4 Bezug genommen wird.

Dieses Wasserstoffgaserzeugungssystem ähnelt den Brennstoffzellen gemäß der Fig. 2 oder 3. Es besteht aus einem dicht verschlossenen Tank aus einem synthetischen Harz und einem permselektiven Element 1, das stationär im Mittelteil des Tanks angeordnet ist, so daß das Innere des Tanks luftdicht in eine Anodenkammer 2 und eine Kathodenkammer 3 aufgeteilt wird. Jede der Oberflächen des permselektiven Elements 1, die auf die zwei Kammern gerichtet ist, ist mit einer Platingaze 14 bedeckt, die derartig angeordnet ist, daß sie mit dem permselektiven Element über eine Katalysatorschicht 11 verbunden ist. Die Platingazen 14 wirken als Anode bzw. Kathode. Leiter 12 und 13 sind mit diesen Platingazen verbunden. Die anderen Enden der Leiter führen aus dem Tank heraus. Die Anodenkammer 2 ist mit einem WasserdampfZuführungseinlaß 7 und -abführungsauslaß 9 und die Kathodenkammer 3 mit einem Wasserstoffzuführungseinlaß 6 und einem -abführungsauslaß 8 versehen.

Das Innere der Kathodenkammer wird mit Wasserstoffgas gefüllt, der über den Wasserstoffzuführungseinlaß 6 unter einem verminderten Druck von etwa 0,1 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Gleichstromspannung durch die Leiter 12 und 13 angelegt. Anschließend wird Wasserdampf unter Druck durch den Wasserdampfzuführungseinlaß 7 in die Anodenkammer 2 eingeführt, in welcher

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der Wasserdampf der Einwirkung des Katalysators unterzogen wird. Dabei erfolgt eine Reaktion, die durch die Gleichung 2H₂O —> 4H⁺ + ÖL· + 4e veranschaulicht werden kann. Von den Reaktionsprodukten können nur die Protonen durch das permselektive Element 1 wandern und gelangen in die Kathodenkammer 3 unc vereinigen sich mit den Elektronen in dem Draht 12 mit dem Ergebnis, daß ein Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100 % erhalten wird. In der Zwischenzeit werden nicht-veränderter Wasserdampf und der gebildete Sauerstoff über die Entnahmeauslaßleitung 9 wiedergewonnen. In der beschriebenen Weise wird das System chargenweise betrieben. Das gleiche System läßt sich jedoch auch leicht kontinuierlich betreiben, indem die Zufuhr der Gase sowie die Gewinnung der Produkte kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Isolation von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoff-enthaltenden Gas kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Wasserstoff-enthaltende Gas unter Druck die Anodenkammer 2 des durch Fig. 4 gezeigten Systems eingeführt wird, und eine Gleichstromspannung angelegt wird. Die Folge ist, daß der in dem Gas vorliegende Wasserstoff ionisiert wird. Nur die Protonen gelangen durch das permselektive Element 2 in die Kathodenkammer 3, was zur Folge hat, daß Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100 % in der Kathodenkammer 3 gewonnen wird.

Fig. 5 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Messen des Partialdruckes von Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas unter Einsatz eines erfindungsgemäßen permselektiven Elements.

Die durch Fig. 5 wiedergegebene Vorrichtung besteht aus einem Behälter aus einem synthetischen Harz mit einer Gaszuführungsleitung 7 und einer Gasabzugsleitung 9, wobei eine Seite offen ist. Ein erfindungsgemäßes permselektives Element 1 ist an der offenen Seite des Behälters vorgesehen und dient als luftdichter Verschluß für den Behälter. Jede der sich gegenüberstehenden Seiten des permselektiven Elements ist mit einer Platingaze 14 verbunden, wobei eine Katalysatorschicht 11 dazwischenliegt.

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Leitungen 12 und 13 sind mit diesen Platingazen 14 verbunden, während die anderen Enden dieser Leiter mit einem Voltmeter 15 in Verbindung stehen.

Zur Aufspürung von Sauerstoffgas wird Wasserstoffgas durch den Gaszuführungseinlaß 7 in den Behälter eingeführt. Das zu testende Gas wird in einen geeigneten Kontakt mit dem permselektiven Element 1 gebracht. Enthält das zu testende Gas Sauerstoff, dann Vereinigen sich die Oxidionen mit den Protonen, die innerhalb des Behälters erzeugt und anschließend durch das permselektive Element gewandert sind. Dies hat zur Folge, daß die Vereinigung der Ionen eine elektromotorische Kraft erzeugt. Das Auftreten dieser elektromotorischen Kraft ist auf dem Voltmeter 15 abzulesen. Für einen fixierten Wasserstoffpartialdruck variiert die Größe der elektromotorischen Kraft proportional zu dem Sauerstoffpartialdruck, wie aus der vorstehenden Gleichung 2 hervorgeht. Der Sauerstoffpartialdruck in dem zu testenden Gas kann daher leicht in der Weise gemessen werden, daß der Wasserstoffpartialdruck in dem Behälter während der Messung auf einem fixierten Wert gehalten wird.

Zur Aufspürung von Wasserstoffgas wird der Behälter mit Sauerstoff gefüllt. Das permselektive Element 1 wird in Kontakt mit dem zu testenden Gas gebracht. Das Ergebnis besteht darin, daß Wasserstoffgas aufgespürt werden kann. Die Größe des Wasserstoffpartialdrucks kann in ähnlicher Weise gemessen werden, wie dies im Zusammenhang mit der Aufspürung von Sauerstoffgas vorstehend beschrieben worden ist.

Diese Aufspürung und Messung kann in ähnlicher Weise unter Einsatz der Vorrichtung von Fig. 4 durchgeführt werden. Für diesen Zweck wird eine der Kammern in der Vorrichtung mit Sauerstoff (oder Wasserstoff) gefüllt, worauf die andere Kammer mit einem zu testenden Gas gefüllt oder gespült wird. Aufgrund des vorstehend beschriebenen Prinzips wird dann eine elektromotorische Kraft erzeugt, wenn das zu testende Gas Wasserstoff (oder Sauerstoff) enthält. Das Auftreten einer derartigen elektromotorischen Kraft sowie

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sowie deren Größe lassen sich auf einem Voltmeter abmessen, das mit den Leitern 12 und 13 verbunden ist.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, liegt das erfindungsgemäße proton-permselektive Element in festem Zustand vor und ermöglicht daher eine einfache Handhabung, wobei die Nachteile entfallen, die auf den flüssigen Zustand zurückzuführen sind. Darüber hinaus besitzt das Element eine herausragende Ionenleitfähigkeit sogar bei normalen Zimmertemperaturen. Es kann daher in verschiedenen, elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei hervorragende Wirkungen erzielt werden. Typische Beispiele für Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen pemselektiven Elemente eingesetzt werden können, werden nachfolgend angegeben.

(1) Eine elektrische Zelle, in welcher eine elektrochemisch reaktive oxidierende Komponente und eine reduzierende Komponente in direktem Kontakt mit den sich gegenüberliegenden Seiten des dazwischenliegenden erfindungsgemäßen permselektiven Elements stehen, das als fester Separator dient, um die zwei Komponenten voneinander isoliert zu halten;

(2) eine Brennstoffzelle, in welcher das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird und Wasserstoffgas eingesetzt wird;

'3} eine Vorrichtung zum Isolieren und Reinigen von Wasserstoffgas, wobei das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird, welcher elektrisch ein Wasser stoff -enthaltendes gemischtes Gas zu filtrieren vermag, um eine Abtrennung von Protonen zu ermöglichen;

(4) eine Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemäße periaselektive Element als fester Separator verwendet wird, wobei die Betriebsweise der Vorrichtung, die unter (2) beschrieben wird, umgekehrt durchgeführt wird, um eine elektrochemische Herstellung von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas aus Wasser zu bewirken.

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(5) eine Konzentrationszelle, in welcher das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet und Wasserstoffgas als Elektroden eingesetzt wird;

(6) ein Wasserstoffgasdetektor, in welchem das erfindungsgemäße permselektive Element als fester Separator verwendet wird, wobei das Prinzip der Konzentrationszelle angewendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In 100 ml Wasser werden 30,5 g einer 25 %igen ortho-Phosphorsäure aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird gekocht. 35 g Molybdänoxid (Mo0_) werden zugesetzt. Die Mischung wird dann bei ungefähr 100⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Das Filtrat wird mit zugesetztem Äther geschüttelt und dann stehen gelassen. Anschließend trennt sich die Mischung in drei Schichten. Die ölige Phase, welche die unterste Schicht bildet, wird abgezogen und dann mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, worauf saubere Luft zur Verflüchtigung der Ätherkomponente durchgeperlt wird. Nachdem die erhaltene wäßrige Lösung in einem Exsikkator über Kaliumhydroxid dehydratisiert worden ist, erhält man 19,8 g H₃/PMo.j2°4(>7 ^{in Form} pulverförmiger Kristalle.

In 40 ml Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C werden 390 g der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen pulverförmigen Kristalle unter Bildung einer gesättigten Lösung aufgelöst. Anschließend wird ein Impfkristall aus H^PMo^O/ry^^OI^O, der ungefähr. 1 mg wiegt, in die gesättigte Lösung eingebracht. Die Temperatur der Lösung wird während einer Zeitspanne von 10 Tagen auf 15°C fallengelassen. Die Folge ist, daß der Impfkristall allmählich an· Größe zunimmt und schließlich in einen Einkristall

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aus H₃ZPMo₁2^Ο4ο7·30H₂O übergeht, der ungefähr 20 χ 15 χ 20 mm mißt.

Ein Teil der pulverförmigen Kristalle von H₃ZPMo₁₂O._7«3OH₃O wird fein pulverisiert und anschließend zu einer Platte unter einem Druck von 1000 kg/cm² preßverformt, die 15 χ 15 χ 2 nun mißt. Der Einkristall aus H₃ZPMo₁₂O₄-/'30H₂O wird zu einer Platte verarbeitet, die 15x15x2 mm mißt. Die auf diese Weise erhaltenen Teststücke werden auf ihren spezifischen Widerstand nach der Wechselstrombrückenmethode getestet, wobei ein Wechselstrom mit 1 kHz bei Zimmertemperatur angewendet wird. Die spezifischen Widerstände werden zu 11 -^--cm und 5 -ii-cm ermittelt.

Eine andere 35,1 g-Portion der pulverförmigen Kristalle von H₃ZPMo₁₃O φ7·3OH₂O wird in 20 ml Wasser aufgelöst. Drei Aliquots der erhaltenen Lösung werden getrennt gerührt, wobei Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid jeweils in einer Menge von 1,2 g zugesetzt werden. Es wird auf 30⁰C erhitzt, worauf filtriert oder konzentriert wird. Dabei erhält man (NH₄J₃ZPMo₁₂O₄₀/* 3H₂O oder K₃ZPMo₁ ₂°αγ7 ' ^6H2° ^{durch die} Filtrationsbehandlung und Na₃ZPMo₁₂0₄₀7'21H₂O durch die Konzentrationsbehandlung in Form pulverförmiger Kristalle in Mengen von 6,7 g, 7,1 g bzw. 5,2 g. Beim Testen des spezifischen Widerstands werden Werte von 21, bzw. 17 -Ώ.—cm ermittelt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wolframoxid anstelle von Molybdänoxid verwendet wird. Man erhält pulverförmige Kristalle und einen Einkristall von H₃(PW₁₃O_4n)'30H₂O. Dann werden aus diesen Kristallen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode Teststücke hergestellt und auf ihren spezifischen Widerstand getestet. Die spezifischen Widerstände werden zu 12 bzw. 7-ft--cm ermittelt.

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Ein anderer Teil der pulverförmigen Kristalle von H_3-ZSw..„0.-7"30H₂O wird in Wasser aufgelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 werden drei Aliguots der erhaltenen Lösung gerührt und getrennt mit Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid erhitzt. Man erhält (NH₄J₃ZPW₁₂O₄^-SH₂O, K₃ZPW₁₃O₄₀/-6H₃O und

₂O _7'21H₃O in Form von pulverförmigen Kristallen. Werden diese preßverformt und die erhaltenen Teststücke auf ihren spezifischen Widerstand getestet, so erhält man Werte von 20, 20 bzw. 19 -Ω-—cm.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kieselsäure (H₃SiO₃) anstelle der Phosphorsäure verwendet wird. Man erhält 12,1 g H₄ZSiMo₁₂O._7·26H₂O in Form von pulverförmigen Kristallen. Ein aus diesen pulverförmigen Kristallen hergestelltes Teststück nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird auf seinen spezifischen Widerstand getestet, wobei man einen Wert von 12-Ω--cm ermittelt.

Werden die pulverförmigen Kristalle von H₄ZSiMo₁₃0_4Q7·26H₃O in Wasser aufgelöst und die erhaltene Lösung gerührt und mit zugesetztem Natriumchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt, dann erhält man pulverförmige Kristalle von Na₄ZSiMo₁2°40^"^22H2⁰· ^Ein Teststück, das durch Preßverformen dieser pulverförmigen Kristalle erhalten worden ist, wird auf seinen spezifischen Widerstand getestet, wobei man einen Wert von 24^· —cm feststellt.

Beispiel 4

In 30 ml Wasser werden 500 g pulverförmiger Kristalle von H₃ZPW₁₂0₄₀7'30H₂O, erhalten gemäß Beispiel 2, aufgelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wird bei 90⁰C gehalten und 2 Wochen lang stehen gelassen. Nach Beendigung der Stehperiode werden 50 g Kaliumchlorid der wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Mischung wird fil-

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triert, um den gebildeten Niederschlag zu entfernen, und anschließend dehydratisiert. Man erhält 420 g einer gelben Kg/P₂W_ig0₆₂7-14H₂0 in Form pulverförmiger Kristalle. Ein Teststück wird durch Preßverformen dieser pulverförmigen Kristalle nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten und auf seinen spezifischen Widerstand getestet. Es wird ein Wert von 123 -fi-cm ermittelt.

Beispiel 5

1000 ml einer 0,25 si wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat werden gekocht. Dabei werden 1000 ml einer Ammonium(5 %)cer(IV)-nitratlösung zugesetzt. Der sich bildende Niederschlag wird zur Sättigung einer verdünnten Schwefelsäure bei 65⁰C zugesetzt, worauf die unlöslichen Bestandteile entfernt werden. Dann wird gekühlt. Die erhaltene Lösung wird mit 100 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumhydrat versetzt. Das gebildete Produkt wird durch Filtration abfiltriert. Man erhält 19,7 g eines gelben (NH₄)₈/CeMo₁₂0 ₂J·8H₃O in Form pulverförmiger Kristalle. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Teststück aus diesen pulverförmigen Kristallen gebildet und auf seinen spezifischen Widerstand getestet. Der spezifische Widerstand wird zu 281 XI-cm ermittelt.

Beispiel 6

Eu 1000 ml einer kochenden gesättigten Lösung von Natriumparamolybdat werden überschüssige Mengen (1000 ml) einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat und 10 ml Schwefelsäure zur Umwandlung der Natriumparamolybdat- in Metamolybdationen zugesetzt« Anschließend werden 50 ml einer Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Dann wird die Lösung so lange erhitzt, bis sie gesättigt wird. Sie wird dann zum Abscheiden von Kristallen abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden aus Wasser umkristailisiert. Man erhält 1,2 g (NH₄)₆/MnMo₉0₃₂7-8H₂0 in Form pulverförmiger Kristalle. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Teststück aus den pulverförmigen Kristallen erzeugt und auf sei-

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4?

nen spezifischen Widerstand getestet, der zu 235 -^-cm ermittelt wird.

Beispiel 7

In einer Brennstoffzelle mit einer Struktur, wie sie durch die Fig. 2 wiedergegeben wird, wird ein geformtes Stück (mit einer Oberfläche von 2,5 cm² und einer Dicke von 1,5 mm) aus der Verbindung H₃CPMc₂O₄₀7*30H₂O, erhalten gemäß Beispiel 1, als Trennwand verwendet, wobei eine Schicht aus Platinschwarz als Katalysator an jeder Oberfläche der Trennwand anhaftet. Wasserstoff gas sowie Sauerstoffgas werden der Anodenkammer und der Kathodenkammer jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min' zugeführt. Die nicht-veränderten Gase werden aus der Vorrichtung abgezogen. Die Enden der Leiter sind mit einem Amperemeter und einem Voltmeter verbunden, um die elektromotorische Kraft zu messen. Die Ergebnisse der Messung gehen aus der Fig. 6 hervor. Die Messung wird bei normalen Zimmertemperaturen durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm² eingestellt wird.

Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß die Klemmspannung ungefähr 0,95 Volt beträgt, wenn die Stromdichte 0 ist, und ungefähr 0,45 Volt beträgt, wenn die Stromdichte 100 mA/citi² beträgt. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Brennstoffzelle im wesentlichen die gleiche Wirkungsweise besitzt wie eine Brennstoffzelle, in der ein herkömmlicher flüssiger Elektrolyt verwendet wird.

Beispiel 8

In eine Brennstoffzelle mit einer Struktur gemäß Fig. 3 wird ein geformtes Stück (das eine' Oberfläche von 2,5 cm² und eine Dicke von 1,5 mm besitzt) und aus der Verbindung H₃ £PW₁₂0 ₄₀7*30H,,0, erhalten gemäß Beispiel 2, hergestellt worden ist, als Trennwand eingesetzt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas werden der Anodenkammer und der Kathodenkammer jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt. Die erhaltene elektromo-

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torische Kraft wird gemessen, wobei eine Stromstärke-Spannungs-Kurve erhalten wird. Die Ergebnisse der Messung sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die aus der graphischen Darstellung gemäß Fig. 6 hervorgehen. Diese Messung wird bei Normaltemperatur durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm² eingestellt wird.

Beispiel 9

In Brennstoffzellen mit einer Struktur gemäß Fig. 3 werden permselektive Elemente aus Einkristallen aus H₃ iPMo₁₂0.-7*3011^0, :: Z30H₂O _r H₁

und H₅ZBW₁2^4o7*30H₂O als permselektive Elemente verwendet. Die .Btennstoffzellen werden unter Bedingungen betrieben, die identisch mit den in Beispiel 8 geschilderten sind. Die erhaltenen elektromotorischen Kräfte werden gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind im wesentlichen die gleichen wie die durch die Fig. 6 wiedergegebenen Ergebnisse.

Beispiel 10

In einer Brennstoffzelle mit einer Struktur gemäß Fig. 3 wird ein permselektives Element aus der Verbindung K.. ,,ZfW₁₇Og₁₁J-22H₂O verwendet. Die Zelle wird unter den Bedingungen gemäß Beispiel 8 betrieben, wobei die erhaltene elektromotorische Kraft gemessen wird. Die Ergebnisse der Messung gehen aus Fig. 7 hervor.

Beispiel 11

In einer Vorrichtung mit einer Struktur gemäß Fig. 4 wird ein geformtes Stück (mit einer Oberfläche von 2,5 cm² und einer Dicke von 2 mm), das aus der Verbindung H₃Z^Mo₁₂O₄₀J-30H₂O hergestellt worden ist, als Trennwand verwendet. Als Katalysator befindet sich auf jeder Oberfläche der Trennwand eine Platinschwarz schicht. Das Innere der Kathodenkammer wird mit Wasserstoff gas gefüllt, wobei der Druck auf 0,1 Atmosphären vermindert

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wird. Eine elektrische Spannung von 2 Volt wird an die Trennwand angelegt. Wird anschließend Wasserdampf der Anodenkammer mit einer Flxeßgeschwxndigkext von 10 ml/min zugeführt, dann wird Wasserstoff mit einer Reinheit von annähernd 100 % mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml/min erzeugt. Diese Behandlung wird bei normaler Zimmertemperatur durchgeführt, wobei die Elektrodenfläche auf 0,385 cm² eingestellt wird.

Beispiel 12

In Vorrichtungen mit einer Struktur gemäß Fig. 4 werden geformte Stücke aus K₃ZpMo.,3O₄₀J·^6H ₂°' CuO-12WO₃-30H₂O, H₃ZPMo₁ 30H₂O (Einkristall), H₃ZPW₁₃O₄^-30H₂O (Einkristall), H₁₀ZÄl₂W₂₂0₇₄7-44H₂0, H₄^SiW₁₂0₄₀7-30H₂O,

K₁₀Z?2^W ₁₇°₆-_J7'22H₂0, Na₃ZAlMo₆O₂^-11H₂O, (NH₄) ^nMo₉O₃₂J-8H₃O und (NH₄)0ZCeMo₁2⁰42^*^8H2° 3^{ewexls als} permselektives Element verwendet. Diese Vorrichtungen werden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 11 betrieben. Es wird jeweils Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100 % mit einer Geschwindig keit von 1,3 ml/min erhalten.

Beispiel 13

Es wird die in Beispiel 11 beschriebene Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß ein aus gleichen Volumina (1:1) gemischtes Gas aus Luft und Wasserstoff anstelle des Wasserdampfs mit einer Flxeßgeschwxndigkext von 10 ml/min der Anodenkammer zugeführt wird. Dabei wird Wasserstoff gas mit einer Reinheit von annähernd 100 % mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml/min erhalten.

In Vorrichtungen mit der vorstehend genannten Struktur werden geformte Stücke aus H₃ZtMo₁₂O₄₀J-SOH₃O (Einkristall),

30H₂O (Einkristall), H₁₀ZAl₂ ^w ₂₂ ⁰ ₇₄7*44H₂0, H₄

H₅ZBW₁₂0₄₀7-30H₂O, K₁QZP₂W₁₇0₆₁7-22H₂O, Na

(NH₄J₆ZMnMo₉O₃₂J-8H₂O und (NH₄J₈ZCeMo₁₃O₄₃J-8H₃O jeweils als

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permselektives Element verwendet. Werden diese Vorrichtungen in ähnlicher Weise verwendet, dann wird in reproduzierbarer Weise Wasserstoffgas mit einer Reinheit von annähernd 100 % in allen Fällen erhalten.

Beispiel 14

Die in Beispiel 11 beschriebene Vorrichtung wird unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß ein Voltmeter mit einem hohen Scheinwiderstand verwendet und eine elektrische Spannung von 2V angelegt wird. Ferner wird Sauerstoffgas mit einem Druck von 1 Atmosphäre in der Kathodenkammer eingeschlossen und Wasserstoffgas der Anodenkammer zugeführt, wobei der Partialdruck des Wasserstoffgases variiert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Fig. 8 hervor. Beträgt der Partialdruck des Wasserstoffgases 1,0, dann zeigt das Voltmeter einen Wert von ungefähr 0,998 V an, während dann, wenn der Partialdruck 3,0 beträgt, es einen Wert von ungefähr 1,02 V zeigt.

Werden H₃^PW..₂ ⁰4()7"^30H2° ^nnä ^K3^^W12° ίτ^"^δΗ2° ^{als Trennwand} anstelle von H₃ZPMo₁₂°4q7*^30H2⁰ 3^emäß Beispiel 11 verwendet, dann werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, erhalten.

Beispiel 15

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 14 wird unter den gleichen Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß das Innere der Anodenkammer mit Wasserstoffgas und die Kathodenkammer mit Ärgongas und Kohlendioxid aus auf dem Markt erhältlichen Bomben gefüllt wird. Im Falle der Einführung von Ärgongas wirkt die Vor richtung als Wasserstoffkonzentrationszelle,, wobei die Klemmspannung ungefähr 0,60 V beträgt. Im Falle der Einführung von Kohlendioxid beträgt die Klemmspannung ungefähr 0,62 V, wobei eine relative Menge Sauerstoffgas, das als Verunreinigung in dem Kohlendioxid enthalten ist, gemessen wird.

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Beispiel 16

In einer Vorrichtung mit einer Struktur gemäß Fig. 5 wird H₃^Mo₁2°4o^'³OH₃O ^als Trennwand verwendet. Ein Voltmeter mit einem hohen Scheinwiderstand ist mit dem Leiter verbunden. Sauerstoffgas wird unter einem Druck von 1 Atmosphäre in die Kathodenkammer eingeführt, während die Anodenseite der Vorrichtung bei Zimmertemperatur in Kammern eingeführt wird, in denen die Wasserstoffpartialdrucke voneinander verschieden sind. Die dabei erzeugten Klemmspannungen basieren auf den Wasserstoffpartialdrucken. Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie die in der Fig. 8 wiedergegebenen.

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Claims

Patentansprüche

Proton-permselektives festes Element, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verformen wenigstens einer Komponente erhalten worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die-aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel

worin

X für wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und ■dritten Übergangsmetallen, steht,

Y wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus den ersten, zweiten und dritten übergangsmetallen, ist, und

m, x, y, ζ und η jeweils einen positiven numerischen Wert bedeuten, sowie Salzen dieser Säuren besteht.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Übergangsmetalle als Ersatz für X und Y in der Formel verwendbar sind.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m in einen Bereich von 2 bis 10, Y in einen Bereich von 1 bis 12 und η in einen Bereich von 3 bis 100, wobei χ als 1 genommen wird, fällt.
4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon unter einem Druck von nicht weniger als 100 kg/cm² durchgeführt worden ist.
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausformen unter Druck dann durchgeführt worden ist, nachdem ein

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Fluorharz der Heteropolysäure oder einem Salz davon zugemengt worden ist.
6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt worden ist.
7. Vorrichtung mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die voneinander durch eine Trennwand getrennt welche mit Katalysatoren und Leitern auf den Oberflächen versehen ist, die der Anoden- und Kathodenkammer zugerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand ein Gegenstand ist, der durch Verformen wenigstens einer Komponente erhalten worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Heteropolysäuren der allgemeinen Formel

worin

X für wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Selen, Tellur, Jod und den ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallen, steht,

Y wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus den ersten, zweiten und dritten übergangsmetallen ist, und

m, x, y, ζ und η jeweils einen positiven numerischen Wert bedeuten, sowie Salzen dieser Säuren besteht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Zuführen von Wasserstoffgas zu der Anodenkammer und Sauerstoffgas zu der Kathodenkammer, wobei eine elektromotorische Kraft durch die Leiter feststellbar ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Zuführen von Wasserdampf zu der Anodenkammer und Wasserstoffgas zu der Kathodenkammer und eine Einrichtung zum Anlegen einer Gleichstromspannung an die Trenn-

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wand zur Elektrolyse des Wasserdampfes, wobei Wasserstoff gewonnen wird, vorgesehen sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Zuführen eines Wasserstoff-enthaltenden Gases zu der Anodenkammer und Wasserstoffgas zu der Kathodenkammer und eine Einrichtung zum Anlegen einer Gleichstromspannung an die Trennwand vorgesehen ist, durch welche Protonen allein in der Anodenkammer in die Kathodenkammer wandern, wodurch Wasserstoff gereinigt wird.
11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Zuführen von Wasserstoffgas in die Anodenkammer und Sauerstoff-enthaltendem Gas in die Kathodenkammer und ein Voltmeter vorgesehen sind, der mit den Leitern verbunden ist, wodurch das Vorliegen von Sauerstoff aufspürbar ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Zuführen von Sauerstoffgas in die Anodenkammer und Wasserstoff-enthaltendem Gas in die Kathodenkammer und ein Voltmeter vorgesehen sind, der mit den Leitern verbunden ist, wodurch das Vorliegen von Wasserstoff feststellbar ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Sauerstoffs durch die elektromotorische Kraft, die durch das Voltmeter angegeben wird, meßbar ist.

ί4. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserstoffs durch die elektromotorische Kraft meßbar ist, die durch das Voltmeter angegeben wird.

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