JPH0215017B2 - - Google Patents
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- JPH0215017B2 JPH0215017B2 JP56123373A JP12337381A JPH0215017B2 JP H0215017 B2 JPH0215017 B2 JP H0215017B2 JP 56123373 A JP56123373 A JP 56123373A JP 12337381 A JP12337381 A JP 12337381A JP H0215017 B2 JPH0215017 B2 JP H0215017B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Description
本発明では限界電流式酸素濃度検出器に関する
ものである。 従来のこの種の検出器は、酸素イオン伝導性金
属酸化物よりなる固体電解質素子の表裏面に、そ
れぞれ多孔質の薄膜状電極を設けたことを基本的
構造としている。 そしてこのものは、両電極間に電圧を印加する
と、一方の電極から他方の電極に電流が流れる、
即ち上記素子は酸素イオン固体電解質であるか
ら、検出ガスの酸素は一方の電極から電子を受け
て酸素イオンとなり、この酸素イオンが素子の内
部を拡散して他方の電極に達し、この電極にて電
子を放出することにより酸素分子に戻り、このこ
とから両電極間に電流が流れるものである。この
とき、印加電圧を変化させても電極間に流れる電
流値が変化しない領域、すなわち限界電流が発生
する。そこで所定電圧を印加したときの限界電流
値を測定すれば、当該雰囲気中の酸素濃度を知る
ことができるものである。 しかしてこの種限界電流式酸素濃度検出器にお
いては、電極が直接に雰囲気ガスに晒されている
と、ガスの温度変化サイクルにもとづき電極が剥
離する惧れがあり、またガス成分中の酸素の拡散
性が良好に行なわれない欠点もある。そこで従来
電極を多孔質電気絶縁性金属酸化物からなるガス
拡散抵抗層で被覆した構造が採用されている。こ
の拡散抵抗層を用いた検出器においては、前述の
限界電流Ilが下記(1)式で計算される。 Il4F.DO2／R.T・Ｅ／ｌ・Ｓ PO2 ……(1) Ｆ……フラデイー定数 Ｒ……気体定数 DO2
……酸素分子の拡散定数 Ｔ……絶体温度 Ｅ…
…ガス拡散抵抗層の拡散率 ｌ……ガス拡散抵抗
層の有効拡散距離 Ｓ……電極面積 PO2……酸
素分圧 したがつて限界電流値は上記ガス拡散抵抗層の
拡散率Ｅおよび有効拡散距離ｌによつてもその特
性が影響されることが判る。 しかしながら従来において、上記ガス拡散抵抗
層は、電極の表面に単一組成で形成されており、
検出ガス中の粉塵によつて拡散抵抗層目詰りを起
しやすく、目詰りにより拡散抵抗層のガス拡散抵
抗が大きくなり、限界電流値が小さくなつてしま
う。この結果、酸素濃度の測定値に悪影響を及ぼ
すという問題がある。 そこで、本発明は上記拡散抵抗層を三層構造に
するとともに、その各層における気孔率を互いに
異なるよう設定することにより拡散抵抗層の目詰
りを抑制して限界電流値の変動を小さく抑えよう
とするものである。 以下本発明を図に示す実施例により説明する。
第１図において、１は固体電解質素子でZrO290
〜95モル％およびYbO3又はY2O35〜10モル％と
を固溶させたち密な焼結体である。この素子１は
一端が閉じ他端が開いたコツプ状の形状を有して
いる。素子１の中央部外周には環状拡大部１ａが
設けてあり、内周の開放端側には環状座部１ｂが
設けてある。２は薄膜状の多孔質白金電極であ
り、素子１の内側において上記座部１ｂまで略全
面に設けてある。３は同じく薄膜状の多孔質白金
電極でありこれは素子１の先端の閉塞端にのみ設
けてある。この電極３の面積は５mm2〜100mm2とし
てある。更に、この部分の素子１の厚みは0.5mm
としてある。５は電極３と同じく白金の電極リー
ド線で、電極３と電気的に導通するように素子１
の片側に１本設けてある。なお、リード線５の終
端は素子１の環状拡大部１ａの頂面である。２の
リード線５、電極２，３の設ける方法は化学メツ
キ、ペーストスクリーン印刷等である。６は高融
点ガラスのガラス不浸透性の被膜で、リード線５
上に設けてあり、誤電流の影響をセンサが受けな
いように施されている。この被膜６は素子１の環
状拡大部１ａまで、リード線５がカバー１４と接
触導通するのを妨げない位置まで施されている。
４は本発明に関する酸素拡散抵抗層であり、第２
図に示す如く４ａ，４ｂ，４ｃの３層から成つて
いる。電極３上の第１層４ａはZrO2からなる層
で素子１との熱膨張差の少ない又は差のない層と
し、電極３への拡散抵抗層４の付着性を良くする
ために設ける。本発明に係る限界電流式検出器は
わずかな面積の電極３が検出器特性を支配するた
め、耐久による拡散抵抗層４の剥離を皆無とする
ため第１層４ａを設ける。この第１層４ａは厚さ
20〜50μとし、気孔率11〜15％のやや多孔質な被
膜である。 次に第１層４ａの上の第２層４ｂはMgO.
Al2O3のスピネルからなる層で、検出器の限界電
流特性を決定する重要なもので、ち密であり、厚
さ130〜160μ、気孔率６〜８％の被膜である。第
２層４ｂの第３層４ｃはAl2O3からなる層で厚さ
20μ、気孔率15〜20％の非常に多孔質な被膜であ
る。この層４ｃは耐久により付着する付着物
（Pb、Ｐ、Ｓ、Ca、Zn、Ba等の化合物）により
拡散抵抗層４が目詰りをするのを抑える意味で多
孔質とし、第２層４ｂへの影響、すなわち検出器
の限界電流特性の変化がないようにするために設
ける。又、これらの層４ａ，４ｂ，４ｃはプラズ
マ溶射にて付着させたもので、ほぼトータル
200μ付着させ、少なくとも電極３上はこのよう
な３層を施してある。電極３を除く部分は一層の
みでもよい。 ７は棒状のセラミツクヒータであり、例えばア
ルミナ磁器中にニクロム線などのコイル状又はク
シ型パターン形状のヒーター線７ａを内蔵してお
り、比較的長尺に形成してある。８は金属パイプ
でありその外周にフランジ部８ａが設けてあると
ともに１つの貫通孔８ｂが設けてある。 このパイプ８は上記ヒータ７の外周囲に嵌着さ
れて例えば銀ろう付により接合してある。パイプ
８は、そのフランジ部８ａをCuなどのリングバ
ツキン９および圧縮成形したグラフアイトリング
１０を介して素子１の環状座部１ｂに位置決めし
てあり、従つてヒーター７の素子１の内側に対す
る突出量がパイプ８のフランジ部８ａで決定され
るようになつている。１１は金属パイプで、ヒー
ター７の外周に嵌挿してある。１２はアルミナな
どによりなる絶縁碍子でパイプ１１の外周囲に嵌
挿してある。１３はコイルスプリングで、絶縁碍
子１２とバイプ１１との間に介装してあつてパイ
プ８のフランジ部８ａを押圧している。１４は金
属カバーであり、素子１の開放端側に嵌挿され、
その先端は素子１の環状拡大部１ａの頂面に設け
たリード線５に接触させてある。また、カバー１
４の他端側は上記パイプ１１の外側に嵌挿したシ
リコンゴム製リングスペーサー１５にかしめ固定
してある。１６は金属製筒状ハウジングであり、
このハウジング１６の内側の環状座部１６ａにリ
ングバツキン１７を介して上記素子１が載置して
ある。この素子１の環状拡大部１ａの上方とハウ
ジング１６との間には、圧縮成形したリングタル
ク１８、アスベストリング１９、耐熱金属リング
２０が配置されている。２１はアルミナなどより
なる絶縁碍子で上記カバー１４の外周に嵌挿して
ある。２２は円筒状金属保護カバーであり、上記
絶縁碍子２１の外周に嵌挿してある。 上記絶縁碍子２１の一部ならびに保護カバー２
２の一部はハウジング１６の内側に挿通され、上
記リング２０の上部に金属製かしめリング２３を
載置してハウジング１６の上端をかしめ固定して
ある。２４はリード線で、ターミル２４ａを介し
て上記カバー１４に溶接されている。２５もリー
ド線で、ターミナル２５ａを介して上記パイプ１
１に溶接されている。２６はゴムチユーブで、こ
のチユーブ２６はカバー１４の端部側に嵌着して
あり、金属カラー２７により強固にかしめ固定し
てある。２８，２９は前記ヒーター線７ａの端子
である。３０は取付孔３０ａを持つた取付フラン
ジ、３１は穴あき３１ａ保護カバーである。な
お、３２はゴムブツシユである。 以上より、電極３はリード線５、カバー１４を
介してリード線２４に、また電極２はパツキン
９、リング１０、パイプ８，１１を介してリード
線２５に電気的に導通している。 以上の構成において次の作用を説明する。 リード線２５の電源の、リード線２４を電源
に接続し、電圧を印加すると電流が電極３から
２へ流れる。ここで素子１は酸素イオン伝導性の
固体電解質であるため、検出ガスの酸素は拡散抵
抗層４を経て電極３に至り、この電極３にて電子
の供給を受け、酸素イオンとなる。これは素子１
の内部を拡散していき、電極２にて電子を放出し
酸素分子に戻る。 なお酸素分子はパイプ８の貫通孔８ｂを経て各
構成要素の隙間より大気中へ放出される。 この反応において、拡散抵抗層４の厚さを一定
以上の厚さ、例えば200μとし、電極３の面積を
実質的に40mm2と小さくとつて電圧を徐々に上げて
いくと、拡散抵抗層４の影響で電圧を変化させて
も電流が変化しない領域、すなわち限界電流が発
生する。この限界電流Ilは、 Il4FD／RT・Ｓ／ｌPO2 …… Ｆ……フアラデー定数 Ｒ……気体定数 Ｄ…
…拡散率 Ｔ……絶対温度 Ｓ……電極面積 ｌ
……拡散抵抗層の有効拡散距離 PO2……酸素分
圧 で表わされ、限界電流値は検出ガス中の酸素濃度
（分圧）に応じて変化するため、一定電圧を印加
し、この限界電流を測定することにより、検出ガ
ス中の酸素分圧を測定することができる。 次に本発明例の実験結果を下記する。 本実施例は前述の実施例に記載したセンスを
O2−N2系のモデルガスにて750℃で測定したもの
である。結果は例えば後述の実験No.４を例とする
と、第３図に示すようにセンサへの印加電圧の増
加に対し0.3V程度から1.5V程度まで電流値のほ
とんど変化しない領域が得られ、更に印加電圧を
増加すると再び電流値が増加し出す。この電流値
のほとんど変化しない領域の値が限界電流であ
り、酸素濃度により上記の式にのつとり限界電
流の値が変化する。一定電圧（0.8V）を印加し
た時の酸素濃度と限界電流値との関係を第４図を
示す。なお、雰囲気温度は750℃である。限界電
流値は酸素濃度に比例して変化しており、この電
流値により例えば自動車内燃機関の空燃比をコン
トロールすることができる。なお、実用時におい
ては雰囲気ガスの温度が変化し、それに伴ない限
界電流値も変化するので、ヒーター線７ａに通電
して素子１の温度を一定に保つようにしている。 次に、前記拡散抵抗層４の第１、第２、第３層
４ａ，４ｂ，４ｃの気孔率によつてどのように特
性が変化するかを実験したので、以下に説明す
る。表１は上記各層の気孔率と諸特性との関係を
示し、第５図および第６図は表１の特性をグラフ
に示したものである。なお、測定条件は雰囲気温
度750℃、酸素濃度10％である。
ものである。 従来のこの種の検出器は、酸素イオン伝導性金
属酸化物よりなる固体電解質素子の表裏面に、そ
れぞれ多孔質の薄膜状電極を設けたことを基本的
構造としている。 そしてこのものは、両電極間に電圧を印加する
と、一方の電極から他方の電極に電流が流れる、
即ち上記素子は酸素イオン固体電解質であるか
ら、検出ガスの酸素は一方の電極から電子を受け
て酸素イオンとなり、この酸素イオンが素子の内
部を拡散して他方の電極に達し、この電極にて電
子を放出することにより酸素分子に戻り、このこ
とから両電極間に電流が流れるものである。この
とき、印加電圧を変化させても電極間に流れる電
流値が変化しない領域、すなわち限界電流が発生
する。そこで所定電圧を印加したときの限界電流
値を測定すれば、当該雰囲気中の酸素濃度を知る
ことができるものである。 しかしてこの種限界電流式酸素濃度検出器にお
いては、電極が直接に雰囲気ガスに晒されている
と、ガスの温度変化サイクルにもとづき電極が剥
離する惧れがあり、またガス成分中の酸素の拡散
性が良好に行なわれない欠点もある。そこで従来
電極を多孔質電気絶縁性金属酸化物からなるガス
拡散抵抗層で被覆した構造が採用されている。こ
の拡散抵抗層を用いた検出器においては、前述の
限界電流Ilが下記(1)式で計算される。 Il4F.DO2／R.T・Ｅ／ｌ・Ｓ PO2 ……(1) Ｆ……フラデイー定数 Ｒ……気体定数 DO2
……酸素分子の拡散定数 Ｔ……絶体温度 Ｅ…
…ガス拡散抵抗層の拡散率 ｌ……ガス拡散抵抗
層の有効拡散距離 Ｓ……電極面積 PO2……酸
素分圧 したがつて限界電流値は上記ガス拡散抵抗層の
拡散率Ｅおよび有効拡散距離ｌによつてもその特
性が影響されることが判る。 しかしながら従来において、上記ガス拡散抵抗
層は、電極の表面に単一組成で形成されており、
検出ガス中の粉塵によつて拡散抵抗層目詰りを起
しやすく、目詰りにより拡散抵抗層のガス拡散抵
抗が大きくなり、限界電流値が小さくなつてしま
う。この結果、酸素濃度の測定値に悪影響を及ぼ
すという問題がある。 そこで、本発明は上記拡散抵抗層を三層構造に
するとともに、その各層における気孔率を互いに
異なるよう設定することにより拡散抵抗層の目詰
りを抑制して限界電流値の変動を小さく抑えよう
とするものである。 以下本発明を図に示す実施例により説明する。
第１図において、１は固体電解質素子でZrO290
〜95モル％およびYbO3又はY2O35〜10モル％と
を固溶させたち密な焼結体である。この素子１は
一端が閉じ他端が開いたコツプ状の形状を有して
いる。素子１の中央部外周には環状拡大部１ａが
設けてあり、内周の開放端側には環状座部１ｂが
設けてある。２は薄膜状の多孔質白金電極であ
り、素子１の内側において上記座部１ｂまで略全
面に設けてある。３は同じく薄膜状の多孔質白金
電極でありこれは素子１の先端の閉塞端にのみ設
けてある。この電極３の面積は５mm2〜100mm2とし
てある。更に、この部分の素子１の厚みは0.5mm
としてある。５は電極３と同じく白金の電極リー
ド線で、電極３と電気的に導通するように素子１
の片側に１本設けてある。なお、リード線５の終
端は素子１の環状拡大部１ａの頂面である。２の
リード線５、電極２，３の設ける方法は化学メツ
キ、ペーストスクリーン印刷等である。６は高融
点ガラスのガラス不浸透性の被膜で、リード線５
上に設けてあり、誤電流の影響をセンサが受けな
いように施されている。この被膜６は素子１の環
状拡大部１ａまで、リード線５がカバー１４と接
触導通するのを妨げない位置まで施されている。
４は本発明に関する酸素拡散抵抗層であり、第２
図に示す如く４ａ，４ｂ，４ｃの３層から成つて
いる。電極３上の第１層４ａはZrO2からなる層
で素子１との熱膨張差の少ない又は差のない層と
し、電極３への拡散抵抗層４の付着性を良くする
ために設ける。本発明に係る限界電流式検出器は
わずかな面積の電極３が検出器特性を支配するた
め、耐久による拡散抵抗層４の剥離を皆無とする
ため第１層４ａを設ける。この第１層４ａは厚さ
20〜50μとし、気孔率11〜15％のやや多孔質な被
膜である。 次に第１層４ａの上の第２層４ｂはMgO.
Al2O3のスピネルからなる層で、検出器の限界電
流特性を決定する重要なもので、ち密であり、厚
さ130〜160μ、気孔率６〜８％の被膜である。第
２層４ｂの第３層４ｃはAl2O3からなる層で厚さ
20μ、気孔率15〜20％の非常に多孔質な被膜であ
る。この層４ｃは耐久により付着する付着物
（Pb、Ｐ、Ｓ、Ca、Zn、Ba等の化合物）により
拡散抵抗層４が目詰りをするのを抑える意味で多
孔質とし、第２層４ｂへの影響、すなわち検出器
の限界電流特性の変化がないようにするために設
ける。又、これらの層４ａ，４ｂ，４ｃはプラズ
マ溶射にて付着させたもので、ほぼトータル
200μ付着させ、少なくとも電極３上はこのよう
な３層を施してある。電極３を除く部分は一層の
みでもよい。 ７は棒状のセラミツクヒータであり、例えばア
ルミナ磁器中にニクロム線などのコイル状又はク
シ型パターン形状のヒーター線７ａを内蔵してお
り、比較的長尺に形成してある。８は金属パイプ
でありその外周にフランジ部８ａが設けてあると
ともに１つの貫通孔８ｂが設けてある。 このパイプ８は上記ヒータ７の外周囲に嵌着さ
れて例えば銀ろう付により接合してある。パイプ
８は、そのフランジ部８ａをCuなどのリングバ
ツキン９および圧縮成形したグラフアイトリング
１０を介して素子１の環状座部１ｂに位置決めし
てあり、従つてヒーター７の素子１の内側に対す
る突出量がパイプ８のフランジ部８ａで決定され
るようになつている。１１は金属パイプで、ヒー
ター７の外周に嵌挿してある。１２はアルミナな
どによりなる絶縁碍子でパイプ１１の外周囲に嵌
挿してある。１３はコイルスプリングで、絶縁碍
子１２とバイプ１１との間に介装してあつてパイ
プ８のフランジ部８ａを押圧している。１４は金
属カバーであり、素子１の開放端側に嵌挿され、
その先端は素子１の環状拡大部１ａの頂面に設け
たリード線５に接触させてある。また、カバー１
４の他端側は上記パイプ１１の外側に嵌挿したシ
リコンゴム製リングスペーサー１５にかしめ固定
してある。１６は金属製筒状ハウジングであり、
このハウジング１６の内側の環状座部１６ａにリ
ングバツキン１７を介して上記素子１が載置して
ある。この素子１の環状拡大部１ａの上方とハウ
ジング１６との間には、圧縮成形したリングタル
ク１８、アスベストリング１９、耐熱金属リング
２０が配置されている。２１はアルミナなどより
なる絶縁碍子で上記カバー１４の外周に嵌挿して
ある。２２は円筒状金属保護カバーであり、上記
絶縁碍子２１の外周に嵌挿してある。 上記絶縁碍子２１の一部ならびに保護カバー２
２の一部はハウジング１６の内側に挿通され、上
記リング２０の上部に金属製かしめリング２３を
載置してハウジング１６の上端をかしめ固定して
ある。２４はリード線で、ターミル２４ａを介し
て上記カバー１４に溶接されている。２５もリー
ド線で、ターミナル２５ａを介して上記パイプ１
１に溶接されている。２６はゴムチユーブで、こ
のチユーブ２６はカバー１４の端部側に嵌着して
あり、金属カラー２７により強固にかしめ固定し
てある。２８，２９は前記ヒーター線７ａの端子
である。３０は取付孔３０ａを持つた取付フラン
ジ、３１は穴あき３１ａ保護カバーである。な
お、３２はゴムブツシユである。 以上より、電極３はリード線５、カバー１４を
介してリード線２４に、また電極２はパツキン
９、リング１０、パイプ８，１１を介してリード
線２５に電気的に導通している。 以上の構成において次の作用を説明する。 リード線２５の電源の、リード線２４を電源
に接続し、電圧を印加すると電流が電極３から
２へ流れる。ここで素子１は酸素イオン伝導性の
固体電解質であるため、検出ガスの酸素は拡散抵
抗層４を経て電極３に至り、この電極３にて電子
の供給を受け、酸素イオンとなる。これは素子１
の内部を拡散していき、電極２にて電子を放出し
酸素分子に戻る。 なお酸素分子はパイプ８の貫通孔８ｂを経て各
構成要素の隙間より大気中へ放出される。 この反応において、拡散抵抗層４の厚さを一定
以上の厚さ、例えば200μとし、電極３の面積を
実質的に40mm2と小さくとつて電圧を徐々に上げて
いくと、拡散抵抗層４の影響で電圧を変化させて
も電流が変化しない領域、すなわち限界電流が発
生する。この限界電流Ilは、 Il4FD／RT・Ｓ／ｌPO2 …… Ｆ……フアラデー定数 Ｒ……気体定数 Ｄ…
…拡散率 Ｔ……絶対温度 Ｓ……電極面積 ｌ
……拡散抵抗層の有効拡散距離 PO2……酸素分
圧 で表わされ、限界電流値は検出ガス中の酸素濃度
（分圧）に応じて変化するため、一定電圧を印加
し、この限界電流を測定することにより、検出ガ
ス中の酸素分圧を測定することができる。 次に本発明例の実験結果を下記する。 本実施例は前述の実施例に記載したセンスを
O2−N2系のモデルガスにて750℃で測定したもの
である。結果は例えば後述の実験No.４を例とする
と、第３図に示すようにセンサへの印加電圧の増
加に対し0.3V程度から1.5V程度まで電流値のほ
とんど変化しない領域が得られ、更に印加電圧を
増加すると再び電流値が増加し出す。この電流値
のほとんど変化しない領域の値が限界電流であ
り、酸素濃度により上記の式にのつとり限界電
流の値が変化する。一定電圧（0.8V）を印加し
た時の酸素濃度と限界電流値との関係を第４図を
示す。なお、雰囲気温度は750℃である。限界電
流値は酸素濃度に比例して変化しており、この電
流値により例えば自動車内燃機関の空燃比をコン
トロールすることができる。なお、実用時におい
ては雰囲気ガスの温度が変化し、それに伴ない限
界電流値も変化するので、ヒーター線７ａに通電
して素子１の温度を一定に保つようにしている。 次に、前記拡散抵抗層４の第１、第２、第３層
４ａ，４ｂ，４ｃの気孔率によつてどのように特
性が変化するかを実験したので、以下に説明す
る。表１は上記各層の気孔率と諸特性との関係を
示し、第５図および第６図は表１の特性をグラフ
に示したものである。なお、測定条件は雰囲気温
度750℃、酸素濃度10％である。
【表】
第５図に示す如く、第２層４ｂの気孔率が＜６
％であると細孔の連続性がなくなること、＞８％
であると多孔質すぎてガス拡散の均一な被膜にな
つていない等の理由で限界電流特性にシヤープさ
がなく酸素濃度による電流値のバラツキが大にな
る。従つて、第２層４ｂは６〜８％の気孔率がよ
い。又、この場合の被膜の平均細孔径は500〜800
Åが望ましい。 次に、第１層４ａの気孔率が＜11％であるとち
密すぎ、クツシヨン材としての第１層４ａの役目
を果せなく、＞15％であると多孔質すぎ電極３と
の付着性が悪いことが表１で示される。これは＞
15％では初期の付着強度で＜11％では耐久後の付
着強度で劣ることを示す。従つて第１層４ａの気
孔率は11〜15％がよい。 第３層４ｃの気孔率は付着物トラツパーとして
＞20％では多孔質すぎ付着物が多く付着するため
ガス拡散が悪くなり第６図の実験No.７、９の如く
限界電流値が耐久後20％程度変化する。又、＜15
％のち密なものでは付着量は少ないが付着物の浸
入が見られやはり実験No.２の如く大幅な限界電流
値の変化がある。従つて、第３層４ｃの気孔率は
15〜20％がよい。２の場合の平均細孔径は、1200
〜1500Åが望ましい。 耐久の実機の排気量2000c.c.、６気筒エンジンで
酸素濃度０〜10％を測定しつつリーンバーンシス
テミにて温度750℃での150H耐久を実施した。こ
の耐久50H毎に検出器の限界電流値を温度750℃、
酸素濃度10％雰囲気で測定したのが第６図であ
る。 なお、第１〜第３層の４ａ〜４ｃのコーテイグ
材質で第１層４ａは素子１との熱膨張からZrO2
系が望ましく最適は素子１と同一組成のものが良
い。一方、第２、３層４ｂ，４ｃは熱膨張的観点
から気孔率を達成すべく、Al3O3、MgO・
Al2O3、Al2O3−TiO2、ZrO2等から選択しても良
い。 更に、第１〜第３層４ａ〜４ｃを焼結法にて形
成するセラミツクフイルターとしても良く、この
間の接合は焼結法、また電極３との接合は多孔質
なZrO2系接着剤で行なつても良い。 また、素子１はコツプ状に限らず、ペレツト状
でもよく、この場合素子の表裏面に設けられるそ
れぞれの電極は雰囲気中に晒されることになる。
このような形状の素子に本発明に係わる三層構造
の拡散抵抗層は一方の電極上に設け、他方の電極
上は一層構造の耐熱金属酸化物より成る多孔質保
護層を設ければよい。 本発明は例えば一般の燃焼装置の酸素濃度を検
出するものにも適用できる。 以上詳述したごとく、本発明においては固体電
解質素子の電極上に設ける拡散抵抗層を三層構造
となし、これを電極に近い側から第１層、第２
層、第３層とし、第１層の気孔率を11〜15％、第
２層の気孔率を６〜８％、第３層の気孔率を15〜
20％としたから、拡散抵抗層と電極との付着性、
酸素濃度に対する限界電流値特性のシヤープさを
損なわずして雰囲気中の微粒子による拡散抵抗層
の目詰りを防止でき、従つて長期間の使用による
限界電流値の変動を極めて小さく抑えることがで
きるという優れた効果がある。
％であると細孔の連続性がなくなること、＞８％
であると多孔質すぎてガス拡散の均一な被膜にな
つていない等の理由で限界電流特性にシヤープさ
がなく酸素濃度による電流値のバラツキが大にな
る。従つて、第２層４ｂは６〜８％の気孔率がよ
い。又、この場合の被膜の平均細孔径は500〜800
Åが望ましい。 次に、第１層４ａの気孔率が＜11％であるとち
密すぎ、クツシヨン材としての第１層４ａの役目
を果せなく、＞15％であると多孔質すぎ電極３と
の付着性が悪いことが表１で示される。これは＞
15％では初期の付着強度で＜11％では耐久後の付
着強度で劣ることを示す。従つて第１層４ａの気
孔率は11〜15％がよい。 第３層４ｃの気孔率は付着物トラツパーとして
＞20％では多孔質すぎ付着物が多く付着するため
ガス拡散が悪くなり第６図の実験No.７、９の如く
限界電流値が耐久後20％程度変化する。又、＜15
％のち密なものでは付着量は少ないが付着物の浸
入が見られやはり実験No.２の如く大幅な限界電流
値の変化がある。従つて、第３層４ｃの気孔率は
15〜20％がよい。２の場合の平均細孔径は、1200
〜1500Åが望ましい。 耐久の実機の排気量2000c.c.、６気筒エンジンで
酸素濃度０〜10％を測定しつつリーンバーンシス
テミにて温度750℃での150H耐久を実施した。こ
の耐久50H毎に検出器の限界電流値を温度750℃、
酸素濃度10％雰囲気で測定したのが第６図であ
る。 なお、第１〜第３層の４ａ〜４ｃのコーテイグ
材質で第１層４ａは素子１との熱膨張からZrO2
系が望ましく最適は素子１と同一組成のものが良
い。一方、第２、３層４ｂ，４ｃは熱膨張的観点
から気孔率を達成すべく、Al3O3、MgO・
Al2O3、Al2O3−TiO2、ZrO2等から選択しても良
い。 更に、第１〜第３層４ａ〜４ｃを焼結法にて形
成するセラミツクフイルターとしても良く、この
間の接合は焼結法、また電極３との接合は多孔質
なZrO2系接着剤で行なつても良い。 また、素子１はコツプ状に限らず、ペレツト状
でもよく、この場合素子の表裏面に設けられるそ
れぞれの電極は雰囲気中に晒されることになる。
このような形状の素子に本発明に係わる三層構造
の拡散抵抗層は一方の電極上に設け、他方の電極
上は一層構造の耐熱金属酸化物より成る多孔質保
護層を設ければよい。 本発明は例えば一般の燃焼装置の酸素濃度を検
出するものにも適用できる。 以上詳述したごとく、本発明においては固体電
解質素子の電極上に設ける拡散抵抗層を三層構造
となし、これを電極に近い側から第１層、第２
層、第３層とし、第１層の気孔率を11〜15％、第
２層の気孔率を６〜８％、第３層の気孔率を15〜
20％としたから、拡散抵抗層と電極との付着性、
酸素濃度に対する限界電流値特性のシヤープさを
損なわずして雰囲気中の微粒子による拡散抵抗層
の目詰りを防止でき、従つて長期間の使用による
限界電流値の変動を極めて小さく抑えることがで
きるという優れた効果がある。
第１図ａは本発明の一実施例を示す断面図、第
１図ｂは第１図ａの素子部分を示す正面図、第２
図は第１図ａの要部を示す模式的断面図、第３図
および第４図は本発明の作用説明に供する特性
図、第５図および第６図は本発明の効果の説明に
供する特性図である。 １……固体電解質素子、２，３……電極、４…
…拡散抵抗層、４ａ……第１層、４ｂ……第２
層、４ｃ……第３層。
１図ｂは第１図ａの素子部分を示す正面図、第２
図は第１図ａの要部を示す模式的断面図、第３図
および第４図は本発明の作用説明に供する特性
図、第５図および第６図は本発明の効果の説明に
供する特性図である。 １……固体電解質素子、２，３……電極、４…
…拡散抵抗層、４ａ……第１層、４ｂ……第２
層、４ｃ……第３層。
Claims (1)
- １ 酸素イオン伝導性金属酸化物より成る固体電
解質素子の表裏面に多孔質の薄膜状電極を設け、
この電極の少なくとも一方を多孔質電気絶縁性金
属酸化物から成るガス拡散抵抗層で被い、前記両
電極間に一定電圧を印加することにより前記素子
の内部に、その素子が晒される雰囲気中の酸素の
イオンを拡散させ、この拡散される酸素イオンの
濃度に対する限界電流値を求めることにより、雰
囲気中の酸素濃度を検出するようにした限界電流
式酸素濃度検出器において、前記拡散抵抗層を三
層構造となし、前記電極に近い側から順に第１
層、第２層、第３層としてその第１層の気孔率を
11〜15％、前記第２層の気孔率を６〜８％、前記
第３層の気孔率を15〜20％としたことを特徴とす
る酸素濃度検出器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56123373A JPS5824855A (ja) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | 酸素濃度検出器 |
| US06/403,045 US4402820A (en) | 1981-08-05 | 1982-07-29 | Oxygen analyzer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56123373A JPS5824855A (ja) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | 酸素濃度検出器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5824855A JPS5824855A (ja) | 1983-02-14 |
| JPH0215017B2 true JPH0215017B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=14858971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56123373A Granted JPS5824855A (ja) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | 酸素濃度検出器 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4402820A (ja) |
| JP (1) | JPS5824855A (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| US4402820A (en) | 1983-09-06 |
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