JPH024858B2 - - Google Patents
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- JPH024858B2 JPH024858B2 JP53030889A JP3088978A JPH024858B2 JP H024858 B2 JPH024858 B2 JP H024858B2 JP 53030889 A JP53030889 A JP 53030889A JP 3088978 A JP3088978 A JP 3088978A JP H024858 B2 JPH024858 B2 JP H024858B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は被測定ガスを導入出来る通気性測定電
極、既知の酸素濃度を有する基準ガスを導入出来
る通気性対電極及び両電極間の固体電解質を備え
たガス中の酸素濃度測定用の測定センサに関す
る。
極、既知の酸素濃度を有する基準ガスを導入出来
る通気性対電極及び両電極間の固体電解質を備え
たガス中の酸素濃度測定用の測定センサに関す
る。
この種の測定センサは西ドイツ国特許公開公報
第1954663号から公知である。この公知の測定セ
ンサの場合にはいわゆる拡散限界電流の測定によ
つて酸素濃度の測定を行う。この拡散限界電流は
以下の様な関係から生じる。
第1954663号から公知である。この公知の測定セ
ンサの場合にはいわゆる拡散限界電流の測定によ
つて酸素濃度の測定を行う。この拡散限界電流は
以下の様な関係から生じる。
その濃度を測定すべき物質が電極反応によつて
測定電極の所で消費されると、分極が十分な場合
に、すなわち測定電極と対電極との間に適当な分
極電圧が存在する場合に、電極面における同物質
の濃度が零になり、新たに到達する該物質の粒子
は測定電極において直ちに反応する。電極面にお
ける電子授受反応が妨げられずに進行し得るなら
ば、電極面に到達する物質の量のみが反応速度又
従つて電極間を流れる電流を決定することにな
る。しかしガス中の濃度測定におけるこの様な前
提条件は、上記西ドイツ国特許公開公報第
1954663号に記述されている様に、その濃度を測
定すべき物質が極めて少量で存在する場合にのみ
みたされ、そのため公知の測定センサは10-6気圧
以下の酸素分圧までしか有効な測定結果を与えな
い。すなわち酸素濃度がそれ以上になると理論的
に予期される拡散限界電流が非常に大きくなつ
て、測定される電流量がもはや測定電極に到達す
る酸素の量によつて決定されるのではなくて、電
極面における境界面を通る電子通過の活性化エネ
ルギーによつて決定される様になる。
測定電極の所で消費されると、分極が十分な場合
に、すなわち測定電極と対電極との間に適当な分
極電圧が存在する場合に、電極面における同物質
の濃度が零になり、新たに到達する該物質の粒子
は測定電極において直ちに反応する。電極面にお
ける電子授受反応が妨げられずに進行し得るなら
ば、電極面に到達する物質の量のみが反応速度又
従つて電極間を流れる電流を決定することにな
る。しかしガス中の濃度測定におけるこの様な前
提条件は、上記西ドイツ国特許公開公報第
1954663号に記述されている様に、その濃度を測
定すべき物質が極めて少量で存在する場合にのみ
みたされ、そのため公知の測定センサは10-6気圧
以下の酸素分圧までしか有効な測定結果を与えな
い。すなわち酸素濃度がそれ以上になると理論的
に予期される拡散限界電流が非常に大きくなつ
て、測定される電流量がもはや測定電極に到達す
る酸素の量によつて決定されるのではなくて、電
極面における境界面を通る電子通過の活性化エネ
ルギーによつて決定される様になる。
西ドイツ国特許出願公開第2625873号明細書に
は、測定電極に拡散層としての多孔性層を有する
ポテンシヨメータ型測定センサが記載されてい
る。しかしこの種の濃淡電池として構成された測
定センサの場合、この拡散層は拡散抵抗を表すも
のではない、それというのもこの測定センサでの
拡散阻害は応答に好ましくない影響を及ぼす可能
性があるからである。多孔性の被覆層はむしろガ
ス組成の濃度差を補償しまたガス混合物の電極と
の接触時間を調整するのに利用される。しかし測
定センサの応答時間を十分に短くするには拡散を
阻害しないことが必要であり、更に孔の直径は、
孔内で対流が生じ得るように選択すべきである。
拡散層としての層は流動抵抗を表すが、拡散抵抗
ではない。
は、測定電極に拡散層としての多孔性層を有する
ポテンシヨメータ型測定センサが記載されてい
る。しかしこの種の濃淡電池として構成された測
定センサの場合、この拡散層は拡散抵抗を表すも
のではない、それというのもこの測定センサでの
拡散阻害は応答に好ましくない影響を及ぼす可能
性があるからである。多孔性の被覆層はむしろガ
ス組成の濃度差を補償しまたガス混合物の電極と
の接触時間を調整するのに利用される。しかし測
定センサの応答時間を十分に短くするには拡散を
阻害しないことが必要であり、更に孔の直径は、
孔内で対流が生じ得るように選択すべきである。
拡散層としての層は流動抵抗を表すが、拡散抵抗
ではない。
西ドイツ国特許第2657541号明細書にはガス中
の酸素濃度の変化を測定するセンサが開示されて
おり、このセンサもポテンシヨメータ型濃淡電池
の原理に基づき、両方の電極が被測定ガスに曝さ
れる。これらの電極はそれぞれ１つの多孔性層を
有するがこれらは酸素に対する通過抵抗を異に
し、従つて測定ガスの酸素濃度が飛躍的に変わつ
た場合この変化は、より小さな通過抵抗を有する
多孔性層を施された電極に早期に伝達され、一時
的に両電極に異なる酸素濃度が生じ、これが同様
に一時的に測定可能の電位差をもたらす。
の酸素濃度の変化を測定するセンサが開示されて
おり、このセンサもポテンシヨメータ型濃淡電池
の原理に基づき、両方の電極が被測定ガスに曝さ
れる。これらの電極はそれぞれ１つの多孔性層を
有するがこれらは酸素に対する通過抵抗を異に
し、従つて測定ガスの酸素濃度が飛躍的に変わつ
た場合この変化は、より小さな通過抵抗を有する
多孔性層を施された電極に早期に伝達され、一時
的に両電極に異なる酸素濃度が生じ、これが同様
に一時的に測定可能の電位差をもたらす。
本発明の課題はこの公知法を発展させて、被測
定ガス中の酸素濃度が比較的大きい場合でも信頼
出来る測定結果を与える様な酸素濃度測定用の測
定センサを提供することである。この場合測定範
囲は酸素分圧約0.001〜１バールである。
定ガス中の酸素濃度が比較的大きい場合でも信頼
出来る測定結果を与える様な酸素濃度測定用の測
定センサを提供することである。この場合測定範
囲は酸素分圧約0.001〜１バールである。
この課題は本発明により、冒頭に記述した種類
の測定センサにおいて測定電極を酸素に対して限
定された拡散抵抗を有する被覆で覆う方法により
解決される。
の測定センサにおいて測定電極を酸素に対して限
定された拡散抵抗を有する被覆で覆う方法により
解決される。
つまり測定電極に到達する酸素の量を測定電極
を覆う被覆によつて下記の程度に、すなわち測定
電極に到達する各酸素分子が電極反応によつて直
ちに反応し又測定センサの電極間に拡散によつて
のみその量が決定される電流が生じる様に、制限
することが本発明の基本思想である。換言すれば
本発明による測定センサの場合には測定電極で反
応可能のガス量を拡散抵抗として作用する上記被
覆により、溶解した酸素の拡散速度が気相拡散の
場合よりもほぼ105フアクター程小さい液体中で
の酸素濃度測定の場合に匹敵し得る条件が生じる
程度に減少する。
を覆う被覆によつて下記の程度に、すなわち測定
電極に到達する各酸素分子が電極反応によつて直
ちに反応し又測定センサの電極間に拡散によつて
のみその量が決定される電流が生じる様に、制限
することが本発明の基本思想である。換言すれば
本発明による測定センサの場合には測定電極で反
応可能のガス量を拡散抵抗として作用する上記被
覆により、溶解した酸素の拡散速度が気相拡散の
場合よりもほぼ105フアクター程小さい液体中で
の酸素濃度測定の場合に匹敵し得る条件が生じる
程度に減少する。
拡散抵抗は拡散層の形状によつて決定される。
大きな拡散抵抗は僅かな通気性を意味し、また小
さな拡散横断面（少数の狭い気孔）及び／又は大
きな拡散路（層厚）によつて生じる。
大きな拡散抵抗は僅かな通気性を意味し、また小
さな拡散横断面（少数の狭い気孔）及び／又は大
きな拡散路（層厚）によつて生じる。
この事実は境界層中の拡散限界電流に対する式
（フイツクの法則による）によつて定量的に記載
することができる： Igr＝ｚ・Ｆ・Ｄ・Ｑ／Ｌ・Ｃ ［式中Igr＝拡散限界電流、ｚ＝電荷数（酸素ｚ
＝４）、Ｆ＝フアラデー定数（＝96487As／モ
ル）、Ｄ＝拡散係数（700℃で窒素中の酸素Ｄ＝
1.51cm2s-1）、Ｃ＝測定ガスの濃度（空気の場合Cp2
＝0.209モル／22.4・103cm3）、Ｑ＝有効拡散断面積、
Ｌ＝有 効拡散距離］。
（フイツクの法則による）によつて定量的に記載
することができる： Igr＝ｚ・Ｆ・Ｄ・Ｑ／Ｌ・Ｃ ［式中Igr＝拡散限界電流、ｚ＝電荷数（酸素ｚ
＝４）、Ｆ＝フアラデー定数（＝96487As／モ
ル）、Ｄ＝拡散係数（700℃で窒素中の酸素Ｄ＝
1.51cm2s-1）、Ｃ＝測定ガスの濃度（空気の場合Cp2
＝0.209モル／22.4・103cm3）、Ｑ＝有効拡散断面積、
Ｌ＝有 効拡散距離］。
拡散層の形状はフアクタＱ／Ｌを決定する。
電極面Ａにおける有効拡散断面積をｑ＝Ｑ／Ａ
及び限界電流密度igr＝Igr／Ａで表した場合、 igr＝zFD・ｑ／Ｌ・Ｃ が得られる。
及び限界電流密度igr＝Igr／Ａで表した場合、 igr＝zFD・ｑ／Ｌ・Ｃ が得られる。
本発明による拡散層の構造及び作用に関しては
次の関係式がなり立つ： ｑ／Ｌ＝igr／zFDC 最上限として有効電流密度0.1Acm-2をまた最高
酸素濃度として空気のそれを採用した場合、次の
結果が得られる： ｑ／Ｌ＝0.1Acm-2×モル×ｓ×22.4×103cm3／４×9648
7As×1.51cm2×0.209モル＝0.02cm-1 すなわち拡散距離が２mmの場合ｑ＝0.004であ
り、従つて有効拡散断面積は幾何学形状の電極面
の４％にすぎない。層が一層薄い場合開放気孔の
有効拡散断面積も相応して一層強く減少する。こ
れに対し一層厚い層は一層大きな多孔度を生ぜし
める。
次の関係式がなり立つ： ｑ／Ｌ＝igr／zFDC 最上限として有効電流密度0.1Acm-2をまた最高
酸素濃度として空気のそれを採用した場合、次の
結果が得られる： ｑ／Ｌ＝0.1Acm-2×モル×ｓ×22.4×103cm3／４×9648
7As×1.51cm2×0.209モル＝0.02cm-1 すなわち拡散距離が２mmの場合ｑ＝0.004であ
り、従つて有効拡散断面積は幾何学形状の電極面
の４％にすぎない。層が一層薄い場合開放気孔の
有効拡散断面積も相応して一層強く減少する。こ
れに対し一層厚い層は一層大きな多孔度を生ぜし
める。
本発明による測定センサは、燃料−空気の比
（λ）が少なくとも時々λ＝１の値から偏倚して
例えばλ＝0.8〜λ＝1.8の間で変化する様な内燃
機関の排気ガス中の酸素濃度測定用に特に適す
る。すなわち上記の様な条件下で排気ガス中の酸
素濃度を測定するためにはいわゆるλゾンデは不
適当である。それというのもそのゾンデ応力が対
数的にのみ酸素分圧に依存し、従つて実際には大
体においてλ＝１の値における出発電圧から著し
く異なつた場合にのみ数値をとることが出来るか
らである。これに関連して記述すべきことは、λ
ゾンデの場合に接触活性測定電極に通気性被覆を
設けることが公知であることである。しかしその
場合この被覆は測定電極が、特に鉛沈着で、汚れ
ることを防ぐために設けられているのであり、そ
の上その構造が非常に粗孔性で、本発明により阻
止される測定電極における妨害的な対流現象をこ
の公知の被覆の場合には防止することが出来な
い。
（λ）が少なくとも時々λ＝１の値から偏倚して
例えばλ＝0.8〜λ＝1.8の間で変化する様な内燃
機関の排気ガス中の酸素濃度測定用に特に適す
る。すなわち上記の様な条件下で排気ガス中の酸
素濃度を測定するためにはいわゆるλゾンデは不
適当である。それというのもそのゾンデ応力が対
数的にのみ酸素分圧に依存し、従つて実際には大
体においてλ＝１の値における出発電圧から著し
く異なつた場合にのみ数値をとることが出来るか
らである。これに関連して記述すべきことは、λ
ゾンデの場合に接触活性測定電極に通気性被覆を
設けることが公知であることである。しかしその
場合この被覆は測定電極が、特に鉛沈着で、汚れ
ることを防ぐために設けられているのであり、そ
の上その構造が非常に粗孔性で、本発明により阻
止される測定電極における妨害的な対流現象をこ
の公知の被覆の場合には防止することが出来な
い。
本発明をその有利な実施形式を示す図面を参照
して詳述する。
して詳述する。
第１図に示されている測定センサは例えば安定
化ZrO2セラミツクからなる固体電解質物質製の
基体を有する。同基体１０は一方が閉じられてい
る管形状で、使用の際にはこの閉鎖側を被測定ガ
スないしはガス混合物中に入れる。同管つまり基
体１０の内側には、例えば白金から構成すること
が出来る対電極１２が設けられている。基体の外
側にはその丸みを帯びた頂部にまで絶縁層１４、
有利には不導性うわぐすりがほどこされており、
その外側には導体帯１６が測定センサの頂部に至
るまでのびている。測定センサのこの頂部ないし
は基体１０の丸みを帯びた閉鎖端の外側上には不
活性金属例えば白金製の測定電極１８が装備され
ている。この測定電極１８は常法により、例えば
蒸着、化学的析離、被覆又はプラズマ噴霧により
基体１０の頂部上に設けることが出来る。同測定
電極１８は比較的薄く、相対的に大きな表面積を
有する。又同測定電極１８は導体帯１６と電導的
に接触している。
化ZrO2セラミツクからなる固体電解質物質製の
基体を有する。同基体１０は一方が閉じられてい
る管形状で、使用の際にはこの閉鎖側を被測定ガ
スないしはガス混合物中に入れる。同管つまり基
体１０の内側には、例えば白金から構成すること
が出来る対電極１２が設けられている。基体の外
側にはその丸みを帯びた頂部にまで絶縁層１４、
有利には不導性うわぐすりがほどこされており、
その外側には導体帯１６が測定センサの頂部に至
るまでのびている。測定センサのこの頂部ないし
は基体１０の丸みを帯びた閉鎖端の外側上には不
活性金属例えば白金製の測定電極１８が装備され
ている。この測定電極１８は常法により、例えば
蒸着、化学的析離、被覆又はプラズマ噴霧により
基体１０の頂部上に設けることが出来る。同測定
電極１８は比較的薄く、相対的に大きな表面積を
有する。又同測定電極１８は導体帯１６と電導的
に接触している。
本発明によりこの測定電極１８は酸素に対して
ある定義された拡散抵抗を有する被覆２０を備え
ている。同被覆２０は測定電極１８の外側を完全
に被覆しなければならない。これを設けるには有
利に先ずプラズマ噴霧によつて平均粒径約50μの
やゝ粗くあまり流動性でないスピネルのほぼ
300μ厚さの層を設け、次いでその上に平均粒径
約10μの微粒状、良流動性のスピネルの比較的厚
い例えば２mm厚さの二番目の層を設ける。測定電
極１８上に被覆２０を設けるための別の方法で
は、先ず求める拡散性を有する物質からフード状
の成形部分を前形成し、次いでそれを測定電極１
８上に被せる。その場合同フードにより設けられ
る被覆は測定電極１８の表面により大きな空間部
を残すことなく丁度適合して接触すべきである。
ある定義された拡散抵抗を有する被覆２０を備え
ている。同被覆２０は測定電極１８の外側を完全
に被覆しなければならない。これを設けるには有
利に先ずプラズマ噴霧によつて平均粒径約50μの
やゝ粗くあまり流動性でないスピネルのほぼ
300μ厚さの層を設け、次いでその上に平均粒径
約10μの微粒状、良流動性のスピネルの比較的厚
い例えば２mm厚さの二番目の層を設ける。測定電
極１８上に被覆２０を設けるための別の方法で
は、先ず求める拡散性を有する物質からフード状
の成形部分を前形成し、次いでそれを測定電極１
８上に被せる。その場合同フードにより設けられ
る被覆は測定電極１８の表面により大きな空間部
を残すことなく丁度適合して接触すべきである。
第２図に示されている測定センサは原理的には
第１図による構成と同様である。各構成要素には
第１図中と同じ記号が付されているが、これらは
唯第１図によるものと異なる幾何学的形状を有す
るに過ぎず、基体１０、電極１２，１８及び被覆
２０が平板形に構成されている。第２図による測
定センサはその他に管状ジヤケツト２２を備えて
いる。これは測定セルの本体を被測定ガス流中に
十分な深さまで挿入することを可能ならしめるも
のである。その場合同ジヤケツト２２は場合によ
り導体帯１６の代りをなして分極電圧源（図示さ
れていない）の１極と直接結合することも出来
る。
第１図による構成と同様である。各構成要素には
第１図中と同じ記号が付されているが、これらは
唯第１図によるものと異なる幾何学的形状を有す
るに過ぎず、基体１０、電極１２，１８及び被覆
２０が平板形に構成されている。第２図による測
定センサはその他に管状ジヤケツト２２を備えて
いる。これは測定セルの本体を被測定ガス流中に
十分な深さまで挿入することを可能ならしめるも
のである。その場合同ジヤケツト２２は場合によ
り導体帯１６の代りをなして分極電圧源（図示さ
れていない）の１極と直接結合することも出来
る。
重要なことは測定電極上の被覆が実際上ガス対
流を少しも生じさせない様な固体物質の微細孔層
を有することである。この微細孔層は固体電解質
の必要作業温度において耐熱性でなければなら
ず、例えばスピネル、酸化アルミニウム又は適当
なセラミツク材から構成することが出来る。この
微細孔層が存在するために、測定電極の表面に達
すべきガスは先ず同層の孔を通つて拡散する。つ
まり微細孔層は対流を防止し、拡散断面を小さく
し、拡散路を大きくして酸素分圧がより高い場合
でも拡散限界電流を交換電流（１電極における可
逆的電子授受のための動力学的量）よりも著しく
小さくする役目を持つ。すなわちその様な場合に
は拡散のみが電極反応の速度を決定する。
流を少しも生じさせない様な固体物質の微細孔層
を有することである。この微細孔層は固体電解質
の必要作業温度において耐熱性でなければなら
ず、例えばスピネル、酸化アルミニウム又は適当
なセラミツク材から構成することが出来る。この
微細孔層が存在するために、測定電極の表面に達
すべきガスは先ず同層の孔を通つて拡散する。つ
まり微細孔層は対流を防止し、拡散断面を小さく
し、拡散路を大きくして酸素分圧がより高い場合
でも拡散限界電流を交換電流（１電極における可
逆的電子授受のための動力学的量）よりも著しく
小さくする役目を持つ。すなわちその様な場合に
は拡散のみが電極反応の速度を決定する。
更に拡散層としての機能を持つ微細孔層が拡散
断面を小さくはするが、電極の有効面を同じ程度
に減少しないことが重要である。これは例えば、
上記した様に、被覆を比較的密で少数の小孔のみ
を有する外層と出来るだけ粗孔構造を有し電極の
有効面の減少を出来るだけ少なくする内層との２
種の層から構成することにより達成される。つま
り微細孔拡散層を電極面に直接隣接させないこと
が重要で、被覆を前形成されたフードの形で構成
する場合にはこれはフードの内側及び／又は電極
を相応して形成し、フードの固定のために適当な
方法を選択することにより達成することが出来
る。
断面を小さくはするが、電極の有効面を同じ程度
に減少しないことが重要である。これは例えば、
上記した様に、被覆を比較的密で少数の小孔のみ
を有する外層と出来るだけ粗孔構造を有し電極の
有効面の減少を出来るだけ少なくする内層との２
種の層から構成することにより達成される。つま
り微細孔拡散層を電極面に直接隣接させないこと
が重要で、被覆を前形成されたフードの形で構成
する場合にはこれはフードの内側及び／又は電極
を相応して形成し、フードの固定のために適当な
方法を選択することにより達成することが出来
る。
被覆２０の状態及び／又は形成に関して上記し
た要求がみたされるならば、本発明による測定セ
ンサは、第３図に示されている様に、極めて感度
の良いことが立証される。第３図は測定電極上に
全体で約２mm厚さのスピネル被覆を有する測定セ
ンサ上を流れる電流の分極電圧への依存性を種々
の酸素濃度（％）に対して示す。
た要求がみたされるならば、本発明による測定セ
ンサは、第３図に示されている様に、極めて感度
の良いことが立証される。第３図は測定電極上に
全体で約２mm厚さのスピネル被覆を有する測定セ
ンサ上を流れる電流の分極電圧への依存性を種々
の酸素濃度（％）に対して示す。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明による測定
センサの有利な各実施形式の略示的断面図で、第
３図は本発明によるある測定センサの電流−電圧
図である。 １０……基体、１２……対電極、１４……絶縁
層、１６……導体帯、１８……測定電極、２０…
…被覆、２２……ジヤケツト。
センサの有利な各実施形式の略示的断面図で、第
３図は本発明によるある測定センサの電流−電圧
図である。 １０……基体、１２……対電極、１４……絶縁
層、１６……導体帯、１８……測定電極、２０…
…被覆、２２……ジヤケツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被測定ガスを導入出来る通気性測定電極、既
知の酸素濃度を有する基準ガスを導入出来る通気
性対電極及び両電極間の固体電解質を備えた、ガ
ス中の酸素濃度を測定するためのポーラログラフ
イー型測定センサにおいて、測定電極１８が酸素
に対して限定された拡散抵抗を有する被覆２０で
覆われている酸素濃度測定用のポーラログラフイ
ー型測定センサ。 ２ 被覆が比較的薄い微細孔外層と比較的粗孔性
の内層とから構成されている特許請求の範囲第１
項記載のポーラログラフイー型測定センサ。 ３ 被覆２０が適当な粒度を有するスピネルから
製造されている特許請求の範囲第１項又は第２項
記載のポーラログラフイー型測定センサ。 ４ 被覆２０が、測定電極１８上に直接施された
少なくとも１つの層により形成されている特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
載のポーラログラフイー型測定センサ。 ５ 被覆が測定電極１８を被覆する前形成された
構造部分として構成されている特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれか１項記載のポーラ
ログラフイー型測定センサ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2711880A DE2711880C2 (de) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | Polarographischer Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53116896A JPS53116896A (en) | 1978-10-12 |
| JPH024858B2 true JPH024858B2 (ja) | 1990-01-30 |
Family
ID=6003993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3088978A Granted JPS53116896A (en) | 1977-03-18 | 1978-03-17 | Measuring sensor for oxygen concentration |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4356065A (ja) |
| JP (1) | JPS53116896A (ja) |
| DE (1) | DE2711880C2 (ja) |
| SE (1) | SE437889B (ja) |
Families Citing this family (78)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2442444A1 (fr) * | 1978-11-21 | 1980-06-20 | Thomson Csf | Capteur electrochimique des concentrations relatives d'especes reactives dans un melange fluide, et systeme comportant un tel capteur, notamment pour la regulation |
| DE2907032C2 (de) * | 1979-02-23 | 1984-06-20 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Polarographischer Sauerstoffmeßfühler für Gase, insbesondere für Abgase von Verbrennungsmotoren |
| DE2909452C2 (de) * | 1979-03-10 | 1986-12-18 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen |
| DE2922131A1 (de) * | 1979-05-31 | 1980-12-18 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen, insbesondere in abgasen von verbrennungsmotoren |
| JPS55166039A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | Air fuel ratio detector |
| DE2928496A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen |
| DE2942494A1 (de) * | 1979-10-20 | 1981-04-30 | Bosch Gmbh Robert | Beheizbarer messfuehler fuer bestandteile von gasen, insbesondere in abgasen von brennkraftmaschinen |
| DE2946440A1 (de) * | 1979-11-17 | 1981-05-27 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur gewinnung einer steuergroesse fuer die regelung des kraftstoff-luftverhaeltnisses von brennkraftmaschinen |
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| DE3023337A1 (de) * | 1980-06-21 | 1982-01-14 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen, insbesondere in abgasen von brennkraftmaschinen |
| JPS5748648A (en) * | 1980-09-06 | 1982-03-20 | Toyota Motor Corp | Oxygen concentration sensor |
| DE3035608A1 (de) * | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer messfuehler zur bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen |
| DE3037935A1 (de) * | 1980-10-08 | 1982-05-13 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Gas- oder oelbeheizter, insbesondere nach dem durchlaufprinzip arbeitender wassererhitzer |
| JPS57154049A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-22 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor element |
| JPS57154050A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-22 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor element |
| DE3115404A1 (de) * | 1981-04-16 | 1982-11-11 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung und kalibrierung von grenzstromsonden |
| JPS57182156A (en) * | 1981-05-01 | 1982-11-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Oxygen concentration sensor |
| US4626338A (en) * | 1981-05-01 | 1986-12-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Equipment for detecting oxygen concentration |
| DE3117790A1 (de) * | 1981-05-06 | 1982-11-25 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren und vorrichtung zur temperaturmessung bei sauerstoffsonden |
| DE3122861A1 (de) * | 1981-06-10 | 1982-12-30 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung zur messung des absolutdrucks von luft |
| DE3127038A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-20 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur vermeidung von nichtgleichgewichtszustaenden in abgasen von brennkraftmaschinen |
| JPS5824855A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| JPS5848846A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素濃度センサ |
| NL8105116A (nl) * | 1981-11-12 | 1983-06-01 | Philips Nv | Sensor voor het bepalen van het zuurstofgehalte in een fluidum. |
| JPS5885151A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比測定センサ |
| JPS5967454A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-17 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| DE3239850A1 (de) * | 1982-10-27 | 1984-05-03 | Nissan Motor | Vorrichtung zur feststellung eines nichtstoechimetrischen kraftstoff/luft-verhaeltnisses |
| DE3247920A1 (de) | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Verfahren und schaltung zur messung der sauerstoffkonzentration in gasgemischen |
| JPS59163556A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-14 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出装置 |
| DE3315654A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoff-gehaltes in gasen |
| JPS59208141A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | Toyota Motor Corp | 電子制御エンジンの空燃比リ−ン制御方法 |
| US4566419A (en) * | 1983-08-20 | 1986-01-28 | Nippondenso Co., Ltd. | Apparatus and method for controlling air-to-fuel ratio for an internal combustion engine |
| JPS6090937A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-22 | Nippon Denso Co Ltd | 空燃比制御装置 |
| DE3405162A1 (de) * | 1984-02-14 | 1985-08-22 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer sauerstoffmessfuehler |
| JPS60235047A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-21 | Toyota Motor Corp | 内燃機関用ヒ−タ付酸素センサの温度制御方法 |
| JPS60235048A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-21 | Toyota Motor Corp | 酸素センサの抵抗発熱式電気ヒ−タの通電制御方法 |
| JPS60233341A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-20 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の空燃比制御方法 |
| JPH0638075B2 (ja) * | 1984-10-08 | 1994-05-18 | 日本碍子株式会社 | 燃焼排ガスにおける雰囲気変化の迅速的検出方法 |
| JPH0623725B2 (ja) * | 1985-12-25 | 1994-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサの調整法 |
| JPH07104319B2 (ja) * | 1986-09-10 | 1995-11-13 | 株式会社日立製作所 | 空燃比センサ |
| JPH07111412B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1995-11-29 | 日本特殊陶業株式会社 | 空燃比センサ |
| JPS63171356A (ja) * | 1987-01-09 | 1988-07-15 | Hitachi Ltd | 酸素濃度測定用検出器 |
| JPH0731150B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-04-10 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| DE3724040A1 (de) * | 1987-07-21 | 1989-02-02 | Schott Geraete | Membrankoerper fuer membranbedeckte elektroden |
| US4915814A (en) * | 1987-09-30 | 1990-04-10 | Hitachi, Ltd. | Sensor for measurement of air/fuel ratio and method of manufacturing |
| JP2796300B2 (ja) * | 1988-02-10 | 1998-09-10 | 株式会社日立製作所 | 空燃比測定用検出器 |
| DE3735298C1 (de) * | 1987-10-17 | 1988-05-26 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Messfuehler |
| DE3737215A1 (de) * | 1987-11-03 | 1989-05-24 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler |
| US5215643A (en) * | 1988-02-24 | 1993-06-01 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Electrochemical gas sensor |
| DE3833541C1 (ja) * | 1988-10-01 | 1990-03-22 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De | |
| EP0371774B1 (en) * | 1988-11-29 | 1997-11-12 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | A humidity measurement device by use of an electrochemical cell |
| DE3927283A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-28 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler |
| US5435901A (en) * | 1989-08-18 | 1995-07-25 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical measuring sensor |
| DE4009890A1 (de) * | 1990-03-28 | 1991-10-02 | Bosch Gmbh Robert | Messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen |
| JP3052440B2 (ja) * | 1990-07-26 | 2000-06-12 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 酸素濃度検出器 |
| DE9017413U1 (de) * | 1990-12-22 | 1992-04-23 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen |
| US5454923A (en) * | 1991-06-04 | 1995-10-03 | Ceramatec, Inc. | Inert gas purifying system |
| EP0628096A4 (en) * | 1992-02-28 | 1995-04-19 | Ceramatec Inc | INERT GAS PURIFICATION SYSTEM. |
| DE4319573A1 (de) * | 1993-06-14 | 1994-12-15 | Mannesmann Ag | Elektrochemischer Gasdetektor |
| JP3355796B2 (ja) * | 1993-08-31 | 2002-12-09 | 株式会社デンソー | 空燃比検出装置及びその製造方法 |
| DE4333230B4 (de) * | 1993-09-30 | 2004-03-25 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Gasen |
| WO1995014226A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Ceramatec, Inc. | Multi-functional sensor for combustion systems |
| US5572031A (en) * | 1994-11-23 | 1996-11-05 | Sri International | Pressure- and temperature-compensating oxygen sensor |
| US5596134A (en) * | 1995-04-10 | 1997-01-21 | Defense Research Technologies, Inc. | Continuous oxygen content monitor |
| JP2742036B2 (ja) * | 1995-12-18 | 1998-04-22 | 株式会社日立製作所 | 酸素濃度制御器 |
| US5851369A (en) * | 1996-09-20 | 1998-12-22 | Marathon Monitors, Inc. | Electrolytic sensor providing controlled burn-off of deposits on the electrodes |
| US6164125A (en) * | 1997-04-23 | 2000-12-26 | Denso Corporation | Detection of malfunction in gas concentration detection system |
| JP3956435B2 (ja) * | 1997-08-07 | 2007-08-08 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子 |
| DE19853595C1 (de) * | 1998-11-20 | 2000-08-24 | Dornier Gmbh | Verfahren und Meßwandler zur Detektion des Sauerstoffgehaltes in einem Gas |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| US20090101502A1 (en) * | 2003-02-10 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element |
| US8906214B2 (en) * | 2003-02-10 | 2014-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Contamination-resistant gas sensor element |
| FR2891010B1 (fr) * | 2005-09-21 | 2007-10-26 | Renault Sas | Procede de traitement d'un signal de mesure representatif de la richesse en oxygene d'un gaz et dispositif correspondant |
| US8813539B2 (en) * | 2007-07-10 | 2014-08-26 | National Taiwan University Of Science And Technology | Electrochemistry apparatus |
| GB0714788D0 (en) * | 2007-07-30 | 2007-09-12 | Alphasense Ltd | Flue gas analyser |
| GB2472815B (en) * | 2009-08-19 | 2013-07-31 | Gm Global Tech Operations Inc | Method of estimating oxygen concentration downstream a diesel oxidation catalyst |
| US9297791B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor with thermal shock protection |
| JP7314969B2 (ja) * | 2021-03-31 | 2023-07-26 | 横河電機株式会社 | ジルコニア式酸素濃度計のメンテナンス方法、メンテナンスシステム、及びジルコニア式酸素濃度計 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4890294A (ja) * | 1972-02-10 | 1973-11-24 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3411073A (en) * | 1965-07-01 | 1968-11-12 | Gen Electric | Gas detector having inlet orifice for linear operation of the detector |
| GB1250259A (ja) * | 1968-11-05 | 1971-10-20 | ||
| US3691023A (en) * | 1970-12-15 | 1972-09-12 | Westinghouse Electric Corp | Method for polarographic measurement of oxygen partial pressure |
| DE2311165C2 (de) * | 1973-03-07 | 1983-02-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren |
| US3820015A (en) * | 1972-08-30 | 1974-06-25 | Bendix Corp | Sensor for measuring the concentration of one gas in a multiple gas sample |
| JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
| JPS5274385A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-22 | Nissan Motor | Airrfuel ratio detector |
| US4158166A (en) * | 1976-11-24 | 1979-06-12 | Westinghouse Electric Corp. | Combustibles analyzer |
| GB1571282A (en) * | 1976-03-11 | 1980-07-09 | City Tech | Gas sensor |
-
1977
- 1977-03-18 DE DE2711880A patent/DE2711880C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-03-16 SE SE7803045A patent/SE437889B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-03-17 JP JP3088978A patent/JPS53116896A/ja active Granted
-
1980
- 1980-12-04 US US06/213,049 patent/US4356065A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4890294A (ja) * | 1972-02-10 | 1973-11-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE437889B (sv) | 1985-03-18 |
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| SE7803045L (sv) | 1978-09-19 |
| JPS53116896A (en) | 1978-10-12 |
| US4356065A (en) | 1982-10-26 |
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