JPS6147376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にエンジンの排気ガス中の酸素量
を、触媒的に活性の電極と触媒的に不活性の電
極、ならびに両電極間の固体電解質を有する少な
くとも１個の測定電池で測定するための検出器に
関する。この種の検出器は、例えば西独特許公開
公報第2304622号より公知であるが、この場合固
体電解質材料より成る比較的充実の板が２個の板
状電極間に配置されている。また西独特許公報第
2547683号も本明細書記載の種類の検出器の類似
構成を開示している。更にまた、両電極が触媒的
に活性でかつ固体電解質より成る指状の中空体の
内部もしくは外部の層として形成されていること
より成る、エンジン排気ガス中の酸素量を測定す
るための検出器もすでに公知になつた（米国特許
第3978006号）。

一連の酸素濃度として動作する従来公知の検出
器の共通の特徴は、電極間の固体電解質が比較的
厚い厚さを有し、更に少なくとも１個の電極によ
つて酸素濃度の測定されるべき排気ガス流に対し
て完全に又は少なくとも広範囲にわたつて遮蔽さ
れている点にある。材料の厚さが著大で、セラミ
ツク固体電解質の熱伝導率が小さくかつこのよう
な検出器の熱容量が全体的に比較的大きいため
に、検出器作動温度への固体電解質の加熱が比較
的緩慢になり、その結果例えば自動車の常温始動
後に、検出器が有効な測定出発信号を発し、次に
この信号が例えば混合物組成の調整のために使用
されうる状態になる前に長い時間の経過すること
になる。

本発明の基礎には、この従来の技術水準より出
発して作動温度への固体電解質の迅速な加熱が保
証されている改良検出器を記載するという課題が
ある。

この課題は、冒頭記載の種類の検出器の場合に
は、O₂濃淡電池の両電極が充実支持体上にわず
かの間隔をおいて層状に配置されていて、両電極
の間に固体電解質の表面部分が存在していること
によつて解決される。

本発明による検出器の構成は次の決定的な利点
を有する：比較的充実の固体電解質体の代りに比
較的小さな電解質部分だけが作動温度にもたらさ
れなければならず、この際前記部分は少なくとも
部分的に検出器の表面、例えば外被面を形成し、
従つて検出器の周囲を流れる熱排気ガスによつて
極めて迅速に検出器作動温度にもたらされ、しか
もこの加熱は検出器が、粒子衝撃もしくは腐食的
沈積物に対する検出器保護のために測定法的に有
利な電解質部分も包囲していてよい外部のガス透
過性保護層によつて包囲されている場合ですら極
めて迅速である。またこのような外部の多孔保護
層は、O₂測定電池の３相の境界に達するガス量
を、排気ガスの触媒的変換が触媒的に活性な電極
において保証されるように制限するためにも用い
られる。

検出器が自体公知の方式で直列に接続された数
個の測定電池を有し、これら電池が本発明の構成
では交互に連続する電極部分と固体電解質部分と
より成りかつ一つの棒状測定電池配置に統合され
ている場合が有利であると判明した。この構成の
場合検出器は極めて迅速にその作動温度に達する
ばかりでなく、数個の測定電池の直列接続によつ
て高められた出力電圧も供給するが、この出力電
圧は唯一個の測定電池の出力電圧よりも簡単に評
価され、それによつて老化過程による出力電圧の
降下が測定法的により良好に制御されうる。

また本発明の他の構成に関しては、このような
棒状測定電池配置の特に優れた安定性が、軸方向
に貫通する支持体によつて達成される。この支持
体は有利な実施形によれば金属棒として形成され
ていてもよく、この場合好ましくは同時に測定電
池配置の外側電極へのリード体として、しかも好
ましくは最も広範囲に排気ガス流中に突出してい
る電極へのリード体として用いられうる。このよ
うな金属棒状支持体は、常温始動後及び走行終了
時のエンジンの排気ガス流中に生じるような迅速
な温度変化に対して十分に不感受性であり、なお
該支持体は良好な熱伝導体として測定電池配置の
内部への迅速な伝熱を保証するという利点も提供
する。

次に本発明の他の細部及び利点を図面により詳
説する。本発明による検出器の種々の有利な実施
形を表わすすべての図面において例外なく、記号
１０は支持体を表わし、記号１２は触媒的に活性
な電極を表わし、記号１４は触媒的に不活性な電
極を表わし、記号１６は固体電解質もしくは該電
解質の測定的活動範囲を表わし、記号１８は絶縁
層を表わしかつ記号２０は保護層を表わす。但し
前記の個々の要素は実施形が異なれば場合により
異なる材料より構成されかつ異なる性質を有して
もよい。

第１図による実施例の場合には支持体１０は、
電子伝導性耐熱金属棒、例えばクロム・ニツケル
鋼又はNi―Cr合金製電線又は棒より成る。支持
体１０は絶縁層１８に包囲されているが、この絶
縁層は釉、ほうろう又はエンゴーベによつて形成
されていてもよいし、またマグネシウム・スピネ
ル又はAl₂O₃より成つていてもよく、これらの材
料はプラズマ溶射法により支持体上に施されう
る。支持体１０は、運転中に最も広範囲に排気ガ
ス流中に突出している第１図上部の自由端で、例
えば多孔被覆層として焼結被着された触媒的に活
性の電極１２に導電的に結合されている。前記電
極は例えば白金より成つていてよくかつ本実施例
の場合には支持体１０に対して同心的なリング状
部分を有する。例えば金より成つていてよい触媒
的に不活性の電極１４は、支持体１０に対して同
心的に絶縁層１８上に施されていて、触媒的に活
性の電極１２のリング状部分の向かい側に一定の
軸間隔をもつて存在するリング状部分で終つてい
る。固体電解質１６は電極１２及び１４の間の絶
縁層１８を包囲しかつ本実施例の場合には両電極
のリング状部分に覆われている。固体電解質は例
えば安定化酸化ジルコニウム〔純粋二酸化ジルコ
ニウムに例えば酸化カルシウム15mol％又は酸化
イツトリウム7.5mol％を加えると、立方晶変態が
高温でも安定になる。このような二酸化ジルコニ
ウムは酸素イオン導電性を有する。（例えば米国
特許第3978006号明細書参照）〕より成つていてよ
く、この際この固体電解質層は例えばプラズマ溶
射法により施してもよい。電極１２及び１４なら
びに固体電解質１６を有する実際の測定電池は、
粗大孔を有する絶縁性材料より成つている保護層
２０によつて包囲されている。この保護層もまた
プラズマ溶射法によつて施されていてよい。更に
導電性材料より成る耐熱ハウジングも設けられて
いる。このハウジングは例えば自動車の排気マニ
ホルドに検出器を固定するのに用いられかつ例え
ば硬ろう付けによつて触媒的に不活性の電極１４
に導電的に結合されている。測定電圧は支持体１
０とハウジング２２との間で図面に略示してある
ように読み取られる。測定電池の保護のため、ま
た保護層２の保護のためにも場合により補助的に
もう１個の外部保護管２４（第１図では点線で図
示）が設けられていてもよい。このものはハウジ
ング２２に固定されていて、被検排気ガスがそれ
を通つて測定電池に入り得る孔を有する。

第２図による検出器は、唯一個の測定電池しか
設けられていない第１図による検出器とは反対に
直列に接続された数個の測定電池を有し、それに
よつて図面にも示すように支持体１０もしくは一
番外側の触媒的に活性の電極１２と一番外側の触
媒的に不活性の電極１４との間で測定される測定
出力電圧が高められる。本実施例の場合、測定電
圧の読み取られるこれらの両電極１２，１４の間
にそれぞれ触媒的に活性の電極１２と触媒的に不
活性の電極１４とから成る２つの電極対が存在
し、これらの電極対の間にはそれぞれ固体電解質
１６のリング状部分が設けられている。第２図に
よる検出器の場合にも実際の測定電池は保護層２
０によつて包囲されているが、ハウジング２２及
び保護管２４は透明性を高めるために省略され
た。

第１及び２図の検出器の重要な利点は、固体電
解質１６もしくは固体電解質より成る個々のリン
グを、保護層２０の下に少なくとも測定法的に有
効な部分で、つまり本質的にはそれぞれ隣接して
いる２個の電極の間の極めて短い接続部に沿つて
外部から直接加熱することができ、従つて極めて
迅速に該電解質の機能にとつて重要な作動温度
（エンジンの排気ガス監視用検出器の場合約300℃
以上、好ましくは約600℃である）を得る点にあ
る。この際前記の両実施形の場合には固体電解質
の迅速な加熱は、支持体１０がその外側の端から
比較的迅速に加熱され、ひいては内側から固体電
解質１６の加熱に貢献することによつて更に促進
される。

第３〜９図による検出器の場合には、第１図に
よる実施例とは異なり支持性１０は、耐熱性セラ
ミツク材料、特に、例えば点火栓ガイシ磁器のよ
うなAl₂O₃を含むセラミツクより成つていて、こ
の種のセラミツク材料に関しては量産の点で多大
な経験が用いられることが特別な利点として判明
しており、従つて故障のない連続運転にとつてこ
のような支持体の取付けられた検出器の適当であ
ることが保証されている。更により経済的に製造
することもできる。セラミツク体は例えば板状基
材、棒又は中空円筒管として形成されていてよ
い。

個々についていえば、第３図（最も広範囲に排
気ガス流中に突出している内部端のみを図示。唯
一個の測定電池のみを有する）による検出器は、
セラミツク管の形の支持体１０を有する。固体電
解質１６はこのセラミツク管の端に施されかつ部
分的に電極１２及び１４によつて覆われており、
支持体の外側には好ましくは白金又は白金合金製
の触媒的に活性の電極が存在し、他方、例えば金
製であつてもよい触媒的に不活性の電極１４は支
持体１０の空洞より出発して支持体の自由端にま
で延びている。更に実際の測定電池はやはり保護
層２０によつて包囲されている。この保護層は成
程多孔を有するので排気ガスは測定電池まで達し
うるが、他面電極１２，１４及び固体電解質１６
を高速度で流れ過ぎる排気ガスによる過度の浸食
的ならびに腐食的磨耗を防止する。

第４図による検出器もセラミツク材料より成る
管状支持体１０を有するが、唯一個の測定電池で
はなく直列に接続された数個の測定電池を包含す
る。これらの各測定電池は、触媒的に活性のリン
グ状電極１２及び触媒的に不活性のリング状電極
１４、ならびにこれらの両電極の間に存在するリ
ング状固体電解質１６より構成されていて、前記
電池はそれぞれセラミツク支持体の外側に直接設
けられている。

第３及び４図による検出器の場合にも同様に構
造選定によつて固体電解質１６の迅速な加熱が保
証されているが、この場合第１及び２図による実
施形よりも減少した支持体１０の熱伝導性は支持
体が中空体として形成されていることによつて少
なくとも幾分補償されている。またセラミツク支
持体は必然的に特別の絶縁層の省略もできるとい
う利点を有する。

部分縦断面図で第５〜９図に示した本発明によ
る検出器はすべて事実上第４図による実施例に相
応するが、異なる電極形を有するかもしくは可能
な製造工程の異なる場合には有利な作用を及ぼす
補足的特徴を有する。個々についていえば、第５
図による検出器の場合には支持体１０の外被面上
に、軸方向に連続的に触媒的に活性の電極１２を
形成する白金又は白金金属より成るリング、固体
電解質材料より成るリング１６、絶縁材料より成
るリング１８、次いで再び触媒的に活性の電極１
２としての白金製リング等が存在する。この構成
の場合にはセラミツク支持体１０はその外面に取
付けられたリングと一緒に焼結することもでき、
次いで触媒的に不活性の電極１４をあとから適当
な公知法を用いて（例えば蒸着）施してもよく、
しかも電極１４が一方では白金リングと接触し、
他方では絶縁材料より成るリング１８を覆いかつ
固体電解質１６と接触するようにする。

第６図による検出器の場合には、触媒的に不活
性の電極１４の材料としては、電子伝導性酸化物
又は混合酸化物、例えばペロブスカイトが使用さ
れ、かつ層全体は支持体と一緒に焼結される。

第７図による実施例の場合には、セラミツク支
持体１０は交互に連続する固体電解質１６より成
るリングと絶縁材料１８、例えばAl₂O₃又はマグ
ネシウム・スピネルより成るリングとによつて包
囲されているが、これらのリングは支持体と一緒
に焼結され、その後電極１２，１４が施され（特
に蒸着）、最終的に第５図と同様の構成が得られ
る。この場合にも最終的に構造単位全体を多孔保
護層で被覆してもよい。

第８図による検出器は、リング状電極１２，１
４及び固体電解質１６をセラミツク支持体１０の
外面に施す前に、例えばマグネシウム・スピネ
ル、CaO／Al₂O₃セラミツク又は類似のセラミツ
ク材料より成つていてよい絶縁性中間層又は絶縁
層１８を施すことによつて第４図による検出器と
は相違している。前記絶縁性材料は固体電解質と
支持体１０のセラミツク材料との間の望ましくな
い反応、特に支持体セラミツク材料中のケイ酸素
系融剤との望ましくない反応を防止するのであ
る。

第９図は、支持体１０の上に固体電解質１６の
層と触媒的に活性の電極１２の層とが焼結被着さ
れていて、これらの層上にあとからオーバーラツ
プ的に例えば被覆法で触媒的に不活性の、例えば
金製の電極が施される実施例を示す。

第１０及び１１図による検出器は、前記実施例
とは異なり固体電解質より成る支持体を有する。
両検出器の場合にも出力電圧を高めるために数個
の測定電池が設けられている。第１０図による実
施例の場合には、隣接する２個の電池の各電極対
１２，１４の下に絶縁層１８が設けられていて、
直列に接続された測定電池の間に固体電解質１６
を越えて短絡の生ずるのを妨止する。第１１図に
よる検出器の場合には支持体１０と電極対１２，
１４との間に特定の絶縁層１８は設けられていな
い。またこの実施例の場合には電極対１２，１４
の外側に気密の釉が施されているので、電極対の
下もしくは触媒的に活性の電極、解媒的に不活性
の電極及び固体電解質の間の境界層における妨害
的な副作用が回避される。

支持体１０に電極材料を施すには、例えば相応
するステンシルを用いる蒸着又は吹付けによつて
又はエツチング工程の適用下に行なうことができ
る。またスクリーン印刷法に相当する方法でも電
極材料を層状に施すことができる。

固体電解質の支持体の場合には更に、支持体の
内孔内に配置されかつ例えば焼結金属導体パス又
は温度安定性の電子伝導材料による内孔全体の被
覆として形成されていてもよいコンタクトへの分
路が、支持体を十分に厚肉に形成することによつ
て回避されるか又は少なくとも十分に阻止され
る。また内孔には釉又はエンコーベが施されても
よく、また外被面上の電極リングを、支持体の内
面上又は支持体の内孔内で導体パスの延びている
部分では遮断することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、金属棒状の支持体及び１個の測定電
池を有する本発明による検出器の縦断面図であ
り、第２図は直列に接続された数個の電池を有す
る第１図による検出器の変形を示す縦断面図であ
り、第３図は１個の測定電池及びセラミツク材料
より成る支持体を有する検出器の部分縦断面図で
あり、第４図は直列に接続された数個の測定電池
を有する第３図による検出器の変形を示す部分縦
断面図であり、第５〜９図は直列に接続された数
個の測定電池及びセラミツク材料より成る支持体
を有する第４図による検出器の変形を示す部分縦
断面図であり、第１０図及び第１１図は直列に接
続された数個の測定電池及び固体電解質より成る
支持体を有する本発明による他の検出器の部分縦
断面図である。 １０……支持体、１２……触媒的に活性の電
極、１４……触媒的に不活性の電極、１６……固
体電解質、１８……絶縁層、２０……保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒的に活性の電極、触媒的に不活性の電
   極、ならびに前記両電極間に在る固体電解質を有
   する少なくとも１個の測定電池を有する特にエン
   ジンの排気ガス中の酸素量を測定するための検出
   器において、O₂濃淡電池の両電極１２，１４が
   充実支持体１０上に相互にわずかの間隔をおいて
   配置されていて、固体電解質１６の表面部分が両
   電極１２，１４の間に存在することを特徴とする
   前記検出器。 ２ 直列に接続された数個の測定電池に関し、交
   互に連続する電極１２，１４と固定電解質部分１
   ６が棒状の測定電池配置に統合されている特許請
   求の範囲第１項記載の検出器。 ３ 軸方向に貫通している支持体１０の設けられ
   ている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の検
   出器。 ４ 支持体１０が、貫通絶縁層１８によつて包囲
   されている金属棒として形成されている特許請求
   の範囲第３項記載の検出器。 ５ 支持体１０が耐熱性セラミツク材料より成る
   特許請求の範囲第３項記載の検出器。 ６ 金属棒が一方の電極１２へのリード体として
   形成されている特許請求の範囲第３項又は第７項
   のいずれか１項記載の検出器。 ７ 一方の電極１２へのリード体がセラミツク材
   料の内部の金属導体として形成されている特許請
   求の範囲第５項記載の検出器。 ８ 測定電池がガス透過性多孔保護層２０によつ
   て包囲されている特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれか１項記載の検出器。 ９ 電極１２，１４及び／又は固体電解質１６が
   支持体１０もしくは支持体を包囲する絶縁層１８
   上に焼結被着されている特許請求の範囲第５項記
   載の検出器。