JP6691447B2 - 触媒劣化診断方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化窒素等の所定ガス成分を酸化する触媒の、劣化の程度を診断する方法に関する。

従来、自動車用の排気ガス浄化システムのＯＢＤ（機能診断）、すなわち当該システムにおいて触媒が正常に動いているかどうかを診断する機能に関しては、自動車会社を中心に数多くの特許出願がなされていたが、大半は、排ガス温度センサ、酸素センサ、広域酸素濃度センサ（λセンサ）、ＮＯｘセンサ、ＰＭセンサを用いたもので、診断対象は、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒、ＮＯｘ選択還元触媒、ディーゼルすす捕集フィルタ(ＤＰＦ)であった（例えば、特許文献１ないし特許文献６参照）。

そのうち、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を対象とする機能診断としては、現状、既存の種々のセンサ(温度センサ、Ｏ_２センサ、λセンサ、ＮＯｘセンサ、ｐＨセンサなど）を単独で、もしくは組み合わせて用いることによる、様々な手法が公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献５参照）。具体的には、炭化水素と酸素の触媒上での反応熱、酸化触媒の温度変化、ＯＳＣ(Oxygen Storage Capacity＝酸素吸蔵能力)、ＮＯ／ＮＯ_２比、ＮＯｘ中のＮＯ_２比などを指標とした診断手法が知られている。

特開２００１−２６３０４８号公報 特開２００５−２４０７１６号公報 特開２０１２−０３６８６０号公報 特開２０１４−６２５４１号公報 特開２０１０−１５６２４３号公報 特許第２８７６７９３号公報

特許文献１ないし特許文献５に開示されている手法は、いずれも、ディーゼル酸化触媒の酸化能力を間接的に評価するものである。それゆえ、十分な診断精度が得られないという問題がある。さらには、複数のセンサを用いる場合、システムが複雑となり、それゆえにコスト高となるという問題もある。

例えば、特許文献１に開示されているのは、酸化触媒における未燃炭化水素の変換(酸化燃焼)能力が低下した場合には発熱エネルギーも低下する、という関係性を利用する手法である。概略的にいえば、排気経路における酸化触媒の前後（上流側および下流側）に配置した排ガス温度センサにおいて燃料噴射時に生じる温度差ΔＴを測定し、その値から酸化触媒における未燃炭化水素の変換(酸化燃焼)能力の劣化度合いを間接的に診断するというものである。

しかしながら、係る方法の場合、実使用時の排気ガス温度および排気ガス流量の変化による誤差要因が大きすぎるという問題や、また発熱を促すための燃料噴射量が多量であり燃費悪化は免れないという問題がある。

また、特許文献２に開示されているのは、酸化触媒における未燃炭化水素の変換能力が低下した場合に酸化燃焼時の酸素の消費量が変化するということを利用する手法である。概略的にいえば、排気経路における酸化触媒の前後に配置された２つの広域酸素濃度センサ（λセンサ）の出力値λＦ、λＲの差Δλ、または２つの酸素センサの出力値（起電力値）の差に基づいて、酸化触媒における酸素の消費量を測定し、その値の変化から酸化触媒上での未燃炭化水素の変換能力の劣化度合いを間接的に診断するというものである。

しかしながら、Ｏ_２過剰雰囲気であるディーゼル排気における酸素濃度は１０％（＝１０００００ｐｐｍ）程度であるのに対し、酸化触媒が変換する（酸化燃焼させる）炭化水素の量（濃度）は通常、数百ｐｐｍ程度であり、係る微量の炭化水素を燃焼させる場合に消費される酸素の量（濃度）もせいぜい数百ｐｐｍ程度に過ぎない。このことはすなわち、空燃比センサもしくは酸素センサを用いて酸化触媒の劣化を診断するには、ｐｐｍオーダーの酸素の消費量変化に相当するΔλもしくは起電力差を精度よく算出する必要があることを意味するが、そもそも、空燃比センサおよび酸素センサにおいては、そこまでの測定精度が得られない。

なお、意図的な燃料噴射によって数千〜数万ｐｐｍの未燃炭化水素を作り出したとしても、原理上、酸化触媒の前後に配置したセンサの間に出力差は現れない。

また、特許文献３に開示されているのは、ＮＯを酸化してＮＯ_２とする酸化触媒について、排気経路の上下流双方におけるＮＯｘ値の比率に基づいて取得したＮＯ_２値を用いて酸化触媒の劣化度合いを判定する手法である。より詳細には、特許文献３に開示された手法は、上流側のＮＯｘ値をあらかじめ定められたマップに基づいて取得する態様と、ＮＯｘセンサによって取得する態様との２通りに大別される。いずれの場合も、下流側のＮＯｘ値はＮＯｘセンサによって測定される。

しかしながら、それら２通りの態様ではいずれも、２つのＮＯｘ値の比率に基づいて酸化触媒の劣化度合いを判定しているため、診断精度が低いという問題がある。特に、前者の態様の場合には、エンジン排出直後の排気中のＮＯｘ値に推定値を用いていることや、係る推定値の設定に際して、エンジン回転数とエンジン負荷以外の要素を考慮していないことなどから、使用状況によっては推定精度が著しく低くなる可能性も考えられる。

また、特許文献４に開示されているのは、ＮＯｘ検出部とＮＯ_２検出部とを両方合わせ持つマルチガスセンサを用いて、ＮＯ_２比率（ＮＯ_２濃度／ＮＯ濃度）を求め、該ＮＯ_２比率に基づいて酸化触媒の劣化度を判定する態様である。

しかしながら、係るマルチガスセンサは複数の検知電極を有するために構造が複雑であり、それゆえ高価であるという問題点がある。

また、特許文献５に開示されているのは、ＮＯｘセンサによって測定される排気中のＮＯｘ濃度と、ｐＨセンサによって測定される、排気を凝縮させた凝縮液のｐＨとに基づいて、ＮＯｘ中のＮＯ_２比率を求め、係るＮＯ_２比率に基づいて触媒の劣化を診断するという手法である。しかし、この手法では、ＮＯｘセンサに加えて、凝縮液を得るための凝縮装置と、ｐＨセンサとが必要であることから、システム全体が複雑になってしまい、それゆえコスト高であるという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、一の診断用センサからの出力値に基づいて酸化触媒の劣化の有無の診断を精度よく行える方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、内燃機関の排気経路に設けられて前記内燃機関からの排ガスに含まれるガス成分を酸化する触媒の、劣化の程度を診断する方法であって、前記排気経路において前記触媒に対し上流側から供給される前記排ガスに含まれる一酸化窒素のうち、前記触媒において酸化されて前記触媒の下流側に対し二酸化窒素として排出された一酸化窒素の割合をＮＯ変換率とするとき、前記ＮＯ変換率に応じた起電力を診断用出力として出力可能な診断用センサとして、検知電極がＰｔ−Ａｕ合金からなることで前記検知電極における触媒活性が不能化されてなる混成電位型のジルコニアセンサを、前記排気経路において前記触媒よりも下流側に設けることにより、前記排ガス中における一酸化窒素の濃度が大きくなるほど、かつ、二酸化窒素の濃度が小さくなるほど、前記診断用出力が大きくなるようにし、前記診断用出力と前記触媒の温度に応じてあらかじめ定められた閾値と比較することにより、前記触媒に許容限度を越えた劣化が生じているか否かを診断する、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係る触媒劣化診断方法であって、前記触媒における劣化を診断するに先立って、第１条件：前記触媒の温度があらかじめ定めた温度範囲内にあること、第２条件：前記内燃機関があらかじめ定めた運転状態であること、および、第３条件：前記排気経路の前記触媒の上流側における窒素酸化物濃度があらかじめ定めた範囲内にあること、という劣化診断実行条件の成立の有無を確認する、条件成立確認工程と、前記劣化診断実行条件の成立が確認された後、前記閾値の値と前記診断用出力とに基づいて、前記触媒における劣化の程度を診断する診断工程と、を行い、前記閾値は、前記第１条件として定められた温度範囲について前記ＮＯ変換率の許容限度に基づいて定められており、前記診断工程においては、前記診断用出力が前記閾値以下である場合に、前記触媒においては許容限度を越えた劣化は生じていないと診断し、前記診断用出力が前記閾値よりも大きい場合に、前記触媒に許容限度を越えた劣化が生じていると診断する、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係る触媒劣化診断方法であって、前記排ガスが酸素過剰雰囲気のガスであり、前記排ガスにおける炭化水素（ＨＣ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の存在比率が、ＨＣ：ＮＯｘ＝１：１．８〜１：１０の範囲である、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第３の態様によれば、一の診断用センサからの診断用出力に基づいてリアルタイムにかつ優れた精度で酸化触媒の劣化の有無を診断することができる。

酸化触媒診断システムＤＳ１を含んで構成されるディーゼルエンジンシステム１０００の概略構成を模式的に示す図である。 診断用センサ１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 酸化触媒６００における劣化の進行の様子を例示する図である。 診断用センサ１００における診断用センサ出力のＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度に対する依存性について例示する図である。 ＮＯ変換率と診断用センサ出力との関係を例示する図である。 酸化触媒６００の温度と診断用センサ出力との関係を示す閾値マップを例示する図である。 劣化診断の手順の一例を示す図である。

＜システムの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係る酸化触媒診断システムＤＳ１を含んで構成されるディーゼルエンジンシステム（以下、単にエンジンシステムとも称する）１０００の概略構成を模式的に示す図である。

酸化触媒診断システムＤＳ１は主として、触媒劣化診断用ジルコニアセンサ（以下、単に診断用センサとも称する）１００と、エンジンシステム１０００全体の動作を制御する制御装置である電子制御装置２００とを備える。

エンジンシステム１０００は、酸化触媒診断システムＤＳ１のほか、内燃機関の一種たるディーゼル機関であるエンジン本体部３００と、エンジン本体部３００に燃料を噴射する複数の燃料噴射弁３０１と、燃料噴射弁３０１に対し燃料噴射を指示するための燃料噴射指示部４００と、エンジン本体部３００で生じた排ガス（エンジン排気）Ｇを外部へと排出する排気経路をなす排気管５００と、排気管５００の途中に設けられ、排ガスＧ中の所定ガス成分（例えばＮＯ（一酸化窒素）など）を酸化させる白金やパラジウムなどの酸化触媒６００とを、主として備える。なお、本実施の形態においては、相対的な意味において、排気管５００においてその一方端側であるエンジン本体部３００に近い位置を上流側と称し、エンジン本体部３００と反対側に備わる排気口５１０に近い位置を下流側と称する。また、エンジンシステム１０００においては、酸化触媒６００以外にも、排気管５００の途中に一または複数の他の浄化装置７００を備えていてもよい。

エンジンシステム１０００は、典型的には自動車に搭載されるものであり、係る場合において、燃料噴射指示部４００はアクセルペダルである。

エンジンシステム１０００においては、電子制御装置２００が燃料噴射弁３０１に対し、燃料噴射指示信号ｓｇ１を発するようになっている。燃料噴射指示信号ｓｇ１は通常、エンジンシステム１０００の動作時（運転時）に、燃料噴射指示部４００から電子制御装置２００に対し与えられる、所定量の燃料の噴射を要求する燃料噴射要求信号ｓｇ２に応じて発せられる（例えば、アクセルペダルが踏み込まれて、アクセル開度、吸気酸素量、エンジン回転数およびトルク等の多数のパラメーターを勘案した最適な燃料噴射が要求される）が、これに加えて、酸化触媒診断システムＤＳ１の動作のために、燃料噴射指示信号ｓｇ１が発せられる場合もある。

また、エンジン本体部３００から電子制御装置２００に対しては、エンジン本体部３００の内部における種々の状況をモニターするモニター信号ｓｇ３が、与えられるようになっている。

なお、エンジンシステム１０００において、ディーゼル機関であるエンジン本体部３００から排出される排ガスＧは、ＣＯ_２（二酸化炭素）やすす（黒鉛）やＮＯｘ（窒素酸化物、主にＮＯ）やＨＣ（炭化水素）などに加え酸素を１０％程度の濃度で含むＯ_２（酸素）過剰雰囲気のガスであり、ＣＯ_２およびＯ_２を除いてはＮＯを最も多く含むものである。また、ＨＣとＮＯｘとの比率は、温度にもよるが、概ねＨＣ：ＮＯｘ＝１：１．８（およそ２００℃の場合）〜１：１０（およそ４００℃の場合）の範囲である。ただし、エンジンシステム１０００の運転状態によっては、それ以上にＮＯｘの比率が大きい場合もある。なお、本明細書において、ＨＣには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、ＣＯ（一酸化炭素）も含むものとする。

酸化触媒診断システムＤＳ１は、酸化触媒６００の劣化の程度（より詳細には、酸化触媒６００の酸化能の劣化の程度）を診断対象とするものである。酸化触媒６００は、上流側から流れてきた排ガスＧ中の所定ガス成分である処理対象ガス成分（例えば、ＮＯ、ＨＣ）を酸化することで、該処理対象ガス成分が排気管５００先端の排気口５１０から流出することを抑制するべく設けられてなるが、その酸化能は経時的に劣化する。係る劣化が生じると、酸化触媒６００で捕捉されずに下流側へと流れる処理対象ガス成分の量が増えてしまい好ましくない。

本実施の形態に係る酸化触媒診断システムＤＳ１は、処理対象ガス成分の一つであり、排ガスＧにおいて存在比率の大きいＮＯに着目し、酸化触媒６００におけるＮＯの酸化の度合いに基づいて、酸化触媒６００の酸化能の劣化の程度を診断するものとなっている。

なお、本実施の形態においては、酸化触媒６００に対して上流側から供給される排ガスＧに含まれるＮＯのうち、酸化触媒６００において酸化されて下流側に対しＮＯ_２（二酸化窒素）として排出されるＮＯの割合をＮＯ変換率と称する。ＮＯ変換率は、酸化触媒６００の上流側に存在する排ガスＧにおけるＮＯ濃度（Ｎ１）に対する、酸化触媒６００の上流側に存在する排ガスＧにおけるＮＯ濃度（Ｎ１）と下流側に存在する排ガスＧにおけるＮＯ濃度（Ｎ２）との差分値の比として求めることができる。すなわち、
ＮＯ変換率（％）＝１００×（Ｎ１−Ｎ２）／Ｎ１
である。酸化触媒６００の酸化能が劣化するということは、ＮＯ変換率が低下するということでもある。

そして、係る劣化診断には、ＮＯとその酸化によって生じるＮＯ_２との存在比率に応じた出力を生じさせる診断用センサ１００を、用いるようになっている。診断用センサ１００は、排気管５００において酸化触媒６００よりも下流側に、一方端部が排気管５００内に挿入される態様にて配設されてなる。

診断用センサ１００からの出力は、診断用検知信号ｓｇ１１として電子制御装置２００に与えられる。酸化触媒診断システムＤＳ１においては、電子制御装置２００が、診断用センサ１００から発せられた診断用検知信号ｓｇ１１に基づいて、酸化触媒６００に劣化が生じているか否かを診断するようになっている。診断用センサ１００の構成例および劣化診断の詳細については後述する。

あるいはさらに、酸化触媒診断システムＤＳ１が、酸化触媒６００よりも上流側に配設されて当該箇所における排ガスＧの温度（排気温度）を検知する温度センサ１１０を備える態様であってもよい。温度センサ１１０については、一般的なエンジンシステムにおいて排気温度の測定に用いられるような、従来公知のものを使用すればよい。温度センサ１１０も診断用センサ１００と同様、一方端部が排気管５００内に挿入される態様にて配設される。なお、酸化触媒６００の劣化診断以外における利用を想定して設けられた温度センサ１１０を劣化診断に利用する態様であってもよい。

酸化触媒診断システムＤＳ１が温度センサ１１０を備える場合、電子制御装置２００が温度センサ１１０から発せられる排気温度検知信号ｓｇ１２を取得することにより、排気温度が特定される。係る排気温度は、その時点における酸化触媒６００の温度とみなされる。

電子制御装置２００は、例えばメモリやＨＤＤなどからなる図示しない記憶部を有してなり、係る記憶部には、エンジンシステム１０００および酸化触媒診断システムＤＳ１の動作を制御するプログラムの他、後述する酸化触媒６００の劣化の程度を診断する際に使用される閾値情報などが記憶されてなる。

＜診断用センサの構成例＞
図２は、本実施の形態において使用する診断用センサ１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、診断用センサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面を含む図である。

本実施の形態において使用する診断用センサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。診断用センサ１００は、概略的にいえば、酸素イオン伝導性固体電解質たるジルコニア（ＺｒＯ_２）セラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１の内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因した電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

また、センサ素子１０１には、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

なお、本実施の形態においては、センサ素子１０１が、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１の裏面Ｓｂと称する。また、診断用センサ１００を使用して被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置される。

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１の表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによってＮＯおよびＮＯ_２に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０においては、ＮＯおよびＮＯ_２の分解反応が抑制させられてなる。これにより、診断用センサ１００においては、検知電極１０の電位が、被測定ガスにおけるＮＯ濃度とＮＯ_２濃度に応じて変動するようになっている。

上述した検知電極１０における触媒活性の不能化は、検知電極１０の導電性成分（貴金属成分）として、主成分である白金（Ｐｔ）に加えて金（Ａｕ）を含有させることで実現される。具体的には、検知電極１０におけるＡｕの存在比（Ａｕ存在比）が０．３以上となるように、検知電極１０を形成する。なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。本明細書においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。

なお、Ａｕ存在比が０．３以上である場合、検知電極１０においては、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面にＡｕが濃化した状態となっている。より詳細には、ＰｔリッチなＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面近傍に、ＡｕリッチなＰｔ−Ａｕ合金が形成された状態となっている。係る状態が実現されてなる場合に、検知電極１０における触媒活性が好適に不能化され、検知電極１０の電位のＮＯ濃度とＮＯ_２濃度に対する依存性（感度）が高められる。

なお、検知電極１０における貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、５：５から８：２程度であればよい。

また、診断用センサ１００がその機能を好適に発現するには、検知電極１０の気孔率が１０％以上３０％以下であり、検知電極１０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。特に、気孔率が１５％以上２５％以下であり、厚みが２５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。

また、検知電極１０の平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが０．２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。

基準電極２０は、センサ素子１０１の内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図２に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。

基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１の内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１の基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、診断用センサ１００が使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、診断用センサ１００の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

図２に例示する場合であれば、センサ素子１０１の基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１の長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、センサ素子１０１の重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

表面保護層５０は、センサ素子１０１の表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、診断用センサ１００の使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図２に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１の表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

また、図２（ｂ）に示すように、診断用センサ１００においては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図２（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図２においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、センサ素子１０１の内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

図２に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３および第4固体電解質層４を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

以上のような構成を有する診断用センサ１００を用いて酸化触媒６００の劣化の程度を診断する際には、上述したように、センサ素子１０１のうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、エンジンシステム１０００の排気管５００内に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１を適宜の温度３００℃〜８００℃に、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃に加熱する。

係る状態においては、被測定ガス（排ガスＧ）に曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差（起電力、ＥＭＦ）が生じる。本実施の形態においては、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差が診断用検知信号ｓｇ１１となる。なお、係る電位差を診断用センサ出力とも称する。

上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス（排ガスＧ）中のＮＯおよびＮＯ_２に対して濃度依存性を有するものとなっている。それゆえ、診断用センサ出力も、ＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度に応じて変動するようになっている。被測定ガスにＮＯとＮＯ_２とが共存する場合、診断用センサ出力は、両者の存在比率に応じた値となる。本実施の形態に係る酸化触媒診断システムＤＳ１においては、後述するように、診断用センサ出力が、排ガスＧにおけるＮＯとＮＯ_２の存在比率（成分比率）に対し依存性を有することを利用して、酸化触媒６００の劣化を診断するようになっている。

＜酸化触媒の劣化と診断用センサの出力挙動＞
図３は、酸化触媒６００における劣化の進行の様子を例示する図である。図３においては、使用時間の異なる３つの酸化触媒６００について、該酸化触媒６００の上流側および下流側における排ガスＧの成分比率を示している。図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）はそれぞれ、排ガスＧの温度が４００℃、３００℃、２００℃の場合の評価結果を示している。なお、エンジン本体部３００の運転条件は、後掲する表１に記載された該当温度についての条件としている。

より詳細には、図３においては、初めて使用された「新品」の酸化触媒６００と、継続的に使用された「使用品１」の酸化触媒６００と、「使用品１」の酸化触媒６００よりもさらに長時間使用された「使用品２」の酸化触媒６００とについて、それぞれの上流側と下流側における排ガスＧの成分を測定した結果を示している。ただし、３つの酸化触媒６００の種類（構造）は同一である。また、ガス成分としては、酸化触媒６００の触媒能と主に関係するＮＯ、ＮＯ_２、およびＨＣのみを示している。なお、酸化触媒６００の劣化の度合いは下流側における排ガスＧの成分比率から評価が可能であるところ、上流側についても測定を行っているのは、酸化触媒６００に導入される前の排ガスＧにおける成分比率を確認するためである。

まず、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す排ガスＧの温度が４００℃および３００℃の場合についてみれば、上流側における各ガス成分の成分比率は「新品」、「使用品１」、「使用品２」の間で概ね同じである。これは、エンジン本体部３００が同一の条件で運転されていることにより、排ガスＧが略等しい成分比率で酸化触媒６００に到達していることを意味する。なお、図３（ａ）に示す排ガスＧの温度が４００℃の場合において、概ねＨＣ：ＮＯｘ＝１：１０となっており、図３（ｂ）に示す排ガスＧの温度が３００℃の場合において概ねＨＣ：ＮＯｘ＝１：５となっている。

これに対し、下流側については、いずれの場合も、ＮＯの比率は上流側よりも小さく、代わって上流側ではほとんど存在しなかったＮＯ_２が多く存在するものの、「新品」→「使用品１」→「使用品２」の順にＮＯの比率が増大し、ＮＯ_２の比率が減少する傾向がある。これは、上流側から酸化触媒６００に導入されたＮＯの総量に対する、下流側にそのまま排出されるＮＯの割合が増大していること、つまりは、ＮＯ変換率が低下していることを意味する。係る傾向こそが、使用につれて酸化触媒６００において触媒能（酸化能）の劣化が進行していることを表している。

なお、図３（ａ）および図３（ｂ）からわかるように、「新品」の酸化触媒６００であっても、上流側から供給されたＮＯの全てを酸化できるわけではない。「新品」の酸化触媒６００のＮＯ変換率は最大でも５５％程度である。

また、図３（ａ）および図３（ｂ）のいずれにおいても、ＨＣの比率は上流側より下流側の方が小さく、それゆえＮＯｘ全体に対する比率は上流側よりもさらに小さくなっている。例えば、図３（ａ）の「使用品１」の場合で概ねＨＣ：ＮＯｘ＝１：４２である。しかも、下流側におけるＨＣの比率には、ＮＯのような経時的な変化は顕著には確認されない。このことは、ＮＯに対する酸化能に劣化が生じる状況であっても、ＨＣに対する酸化能は十分に確保されていること、それゆえ、ＮＯに対する酸化能の劣化が問題となる状況においては、酸化触媒６００の下流側における排ガスＧの成分比率はほぼ、酸化触媒６００におけるＮＯの酸化能を（換言すればＮＯ変換率を）反映した値となっていることを意味する。

一方、図３（ｃ）に示す排ガスＧの温度が２００℃の場合、「新品」の場合のみ下流側におけるＮＯ_２の比率が上流側における比率よりも大きくなっているが、「使用品１」および「使用品２」では上流側と下流側でＮＯとＮＯ_２の比率にほぼ違いがなくなっている。これは、酸化触媒６００が十分に活性化されない温度であるために、使用の比較的早い段階でＮＯに対する酸化能が劣化してしまうためであると考えられる。一方で、上流側におけるＨＣの成分比率が高いために下流側でも図３（ａ）および図３（ｂ）に示す場合よりはＨＣの比率は高くなっており、「新品」→「使用品１」→「使用品２」の順にＨＣの比率は増大している。とはいえ、下流側におけるＨＣの比率がＮＯｘ全体の比率に比して十分に小さいという傾向は、排ガスＧの温度が４００℃および３００℃の場合と同様である。それゆえ、ＨＣの影響が大きいとはいえ、排ガスＧの温度が２００℃の場合も、酸化触媒６００の下流側における排ガスＧの成分比率は概ね、ＮＯの酸化能を（ＮＯ変換率を）反映した値となっていることを意味する。

本実施の形態に係る酸化触媒診断システムＤＳ１においては、以上のような酸化触媒６００における劣化の進行の様子を踏まえ、診断用センサ出力がＮＯとＮＯ_２の存在比率に対し依存性を有する診断用センサ１００を酸化触媒６００の下流側に配置し、診断用センサ１００から得られる診断用センサ出力の値に基づいて、酸化触媒６００の触媒能の劣化の程度を診断する。

図４は、診断用センサ１００における診断用センサ出力（ＥＭＦ）のＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度に対する依存性について例示する図である。評価用ガスとしては以下の組成（体積比）の組み合わせからなる全１８種類のものを用いた。

ＮＯまたはＮＯ_２：０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｍ、または１０００ｐｐｍ；
Ｃ_２Ｈ_４：０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ；
Ｏ_２：１０％；
Ｎ_２：残余。

なお、Ｃ_２Ｈ_４はＨＣとして含まれている。また、ガスの温度（触媒温度）は３００℃とした。また、センサ素子１０１としては、検知電極１０のＡｕ存在比が０．３以上であるものを用いている。

診断用センサ１００における診断用センサ出力は、図４（ａ）に示すように、ＨＣが十分に少ない範囲では、ＮＯ濃度が大きいほど大きくなる傾向があり、かつ、図４（ｂ）に示すように、ＮＯ_２濃度が小さいほど大きくなる傾向がある。

すなわち、図３に示したように、酸化触媒６００の劣化が進むほど、その下流側においては排ガスＧにおけるＮＯの比率が増大する一方でＮＯ_２の比率が減少するが、図４に示す濃度依存性からわかるように、それらＮＯの増大とＮＯ_２の減少とはいずれも、診断用センサ１００における診断用センサ出力を増大させる要因となっている。このことは、診断用センサ１００からの診断用センサ出力が、酸化触媒６００における酸化能の劣化の進行に対し、特に、ＮＯに対する酸化能の劣化の進行（換言すれば、ＮＯ変換率の低下）に対し、優れた感度を有しているということを意味する。

加えて、図４によれば、ＨＣの濃度が大きくなると診断用センサ出力の値にその影響が顕著に表れることになるが、図３に示したように、酸化触媒６００の下流側におけるＨＣの濃度はＮＯｘ濃度に比して十分に小さい。例えばＨＣ濃度が比較的大きい、排ガスＧの温度が２００℃である図３（ｃ）の場合であっても、ＨＣ：ＮＯｘ＝１：６程度である。それゆえ、劣化診断に際しては、ＨＣの濃度の影響を考慮する必要性は小さく、診断用センサ出力は酸化触媒６００のＮＯに対する酸化能の劣化の程度を（換言すればＮＯ変換率の低下の程度を）反映したものと見なすことができる。

図５は、ＮＯ変換率と診断用センサ出力との関係を例示する図である。酸化触媒６００の温度によらず、ＮＯ変換率が低下するほど診断用センサ出力が高くなる傾向があることが確認される。

それゆえ、図１に示すように診断用センサ１００を酸化触媒６００の下流側に配設してなる、本実施の形態に係る酸化触媒診断システムＤＳ１においては、該診断用センサ１００からの診断用センサ出力が、酸化触媒６００における酸化能の劣化の度合いを反映したものとなっている。よって、原理的には、あらかじめ定めておいた所定の閾値と、診断用センサ出力とを比較し、診断用センサ出力が当該閾値を超える場合に、酸化触媒６００には許容限度を越えた（交換が必要な程度の）劣化が生じている、と診断することが可能となっている。

ただし、より詳細には、例えば図３（ａ）ないし図３（ｃ）のそれぞれに示した、「新品」についての下流側での成分比率に違いがあることもわかるように、酸化触媒６００における酸化能は、排ガスＧの温度によって異なっており、それゆえ、劣化の有無の診断基準たる閾値も、排ガスＧの温度に応じて違える必要がある。なお、酸化触媒６００に到達した排ガスＧの温度は事実上、酸化触媒６００の温度とみなせることから、以降においては、排ガスＧの温度を酸化触媒６００の温度と称することがある。上述のように、酸化触媒診断システムＤＳ１が温度センサ１１０を備える場合、該温度センサ１１０が出力する排気温度検知信号ｓｇ１２に基づいて酸化触媒６００の温度が特定されることになる。

そのような酸化触媒６００の温度による酸化能の違いを鑑み、本実施の形態に係る酸化触媒診断システムＤＳ１においては、酸化触媒６００の温度と当該温度における診断用センサ出力の閾値との関係をあらかじめ定めておき、電子制御装置２００の記憶部に閾値情報として記憶させておくようにする。そして、劣化診断を行う際には、酸化触媒６００の温度を特定し、当該温度についての閾値を用いて、劣化診断を行うようにする。なお、診断用検知信号ｓｇ１１として与えられる診断用センサ出力の値との対比が行える限りにおいて、閾値情報の形式には特段の制限はない。

図６は、係る閾値情報に基づいて表される、酸化触媒６００の温度（横軸）と診断用センサ出力（縦軸）との関係を示す閾値マップを例示する図である。より詳細には、図６に示す閾値マップのもとになる閾値情報は、ＮＯ変換率が３０％の場合の診断用センサ出力（ＥＭＦ）の値を閾値とするべく、表１に示す、酸化触媒６００において相異なる温度（１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃）が実現されることを想定した５通りの運転条件で、ＮＯ変換率が３０％である酸化触媒６００を組み込んだエンジンシステム１０００を運転することにより得られたものである。

図６に示す閾値マップからは、診断用センサ出力の値が境界線Ｌ上の値よりも大きい場合には当該酸化触媒６００にＮＯ変換率が３０％を下回る（許容限度を越えた）劣化が生じていると診断され、診断用センサ出力の値が境界線Ｌ上の値以下の場合には、当該酸化触媒６００は、たとえ多少の劣化が生じていたとしても、使用をするうえでは問題なく、正常と診断されることになる。

なお、実際に劣化診断を行う場合、酸化触媒６００の温度は閾値情報を定めた温度に一致させることが望ましいが、それ以外の温度とする場合は、閾値情報に基づいて適宜補間を行い、当該温度についての閾値を特定すればよい。あるいは、図６に示す閾値マップの３００℃以上の範囲のように、閾値となる診断用センサ出力の値が酸化触媒６００の温度に対してほぼ一定とみなせる場合は、当該温度範囲に対し、一の閾値を設定するようにしてもよい。

＜診断手順例＞
図７は、本実施の形態において行う劣化診断の手順の一例を示す図である。本実施の形態における劣化診断は、まず、エンジンシステム１０００が動作している状況のもと、電子制御装置２００が劣化診断実行条件の成立を確認することから始まる（ステップＳ１）。ここで、劣化診断実行条件とは、以下の３つの条件からなる。

第１条件：酸化触媒６００の温度があらかじめ定めた温度範囲（例：３００℃〜４００℃）内にあること；
第２条件：エンジン本体部３００があらかじめ定めた運転状態であること（エンジン回転数・空気量・噴射量・噴射タイミング・ＥＧＲなどの運転条件が所定の条件範囲を満たすこと）；
第３条件：酸化触媒６００の上流側のＮＯｘ濃度があらかじめ定めた範囲内（例：５００ｐｐｍ±２５ｐｐｍ）にあること。

このうち、第１条件は、温度センサ１１０の測定値に基づいて判断する態様であってもよいし、第２条件が成立する際の酸化触媒６００の温度が第１条件で規定する温度範囲となるように第１条件および第２条件を設定しておき、第２条件が成立した場合には自ずから第１条件が成立するようにしてもよい。

また、第２条件については、例えば表１に示すような、閾値情報を得るための条件と同じ条件でエンジン本体部３００を運転することで、実現される態様であってもよい。

さらには、第３条件については、エンジン本体部３００の運転状態が定まれば酸化触媒６００の上流側のＮＯｘ濃度はほぼ一意的に決まることから、第２条件が成立した場合には自ずから第３条件が成立するが、酸化触媒６００の上流側にＮＯｘセンサを設け、その測定値から成立を確認する態様であってもよい。なお、ＮＯｘ濃度は酸化触媒６００の上流側と下流側とで変わらないことから、酸化触媒６００の下流側に設けられてもよい。

劣化診断実行条件が成立しない間は（ステップＳ１でＮＯ）、以降の処理は保留される。劣化診断実行条件が成立すると（ステップＳ１でＹＥＳ）、電子制御装置２００は、診断用センサ１００から診断用検知信号ｓｇ１１を、つまりは診断用センサ出力を取得する（ステップＳ２）。さらに、あらかじめ記憶してなる記憶部に記憶してなる閾値情報から、成立した劣化診断実行条件に見合う（より具体的には第１条件に見合う）閾値を呼び出す（ステップＳ３）。

診断用センサ出力の取得と閾値の呼び出しとがなされると、電子制御装置２００は両者を比較し（ステップＳ４）、診断用センサ出力の値が閾値よりも大きい場合（ステップＳ４でＹＥＳ）、酸化触媒６００は許容できない（交換する必要がある、など）程度に劣化が生じている（ＮＧである）と診断し（ステップＳ５）、診断用センサ出力の値が閾値以下である場合（ステップＳ４でＮＯ）は、そのような劣化は生じてはいない（ＯＫである）と診断する（ステップＳ６）。

ＮＧと診断されたか、ＯＫと診断されたかによらず、診断の終了後さらに診断を繰り返す場合（ステップＳ７でＹＥＳ）は、劣化診断実行条件の成立の確認から処理を繰り返す。そうでない場合は、そのまま診断を終了する（ステップＳ７でＮＯ）。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、エンジンシステムにおいてディーゼル機関であるエンジン本体部からの排気管の途中に設けられてなり、排ガス中の所定ガス成分を酸化させる酸化触媒における、酸化能の劣化の程度を、酸化触媒の下流側に設けた、該酸化触媒におけるＮＯ変換率に応じた出力を与える診断用センサの出力値に基づいて診断する。これにより、複数のセンサからの出力値を利用せずとも、一のセンサからの出力値に基づいて酸化触媒の劣化の有無を診断することができる。また、診断用センサの出力は、ＮＯが増大するほど、かつ、ＮＯ_２が減少するほど、大きくなるので、診断用センサは、酸化触媒の劣化に対し優れた感度を有している。よって、本実施の形態によれば、リアルタイムにかつ優れた精度で酸化触媒の劣化の有無を診断することができる。

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
２０ 基準電極
３０ 基準ガス導入層
４０ 基準ガス導入空間
７０ ヒータ部
１００ 診断用センサ
１０１ センサ素子
１１０ 温度センサ
２００ 電子制御装置
３００ エンジン本体部
３０１ 燃料噴射弁
４００ 燃料噴射指示部
５００ 排気管
５１０ 排気口
６００ 酸化触媒
７００ 浄化装置
１０００ （ディーゼル）エンジンシステム
ＤＳ１ 酸化触媒診断システム
Ｇ 排ガス

Claims (3)

1. 内燃機関の排気経路に設けられて前記内燃機関からの排ガスに含まれるガス成分を酸化する触媒の、劣化の程度を診断する方法であって、
   前記排気経路において前記触媒に対し上流側から供給される前記排ガスに含まれる一酸化窒素のうち、前記触媒において酸化されて前記触媒の下流側に対し二酸化窒素として排出された一酸化窒素の割合をＮＯ変換率とするとき、
   前記ＮＯ変換率に応じた起電力を診断用出力として出力可能な診断用センサとして、検知電極がＰｔ−Ａｕ合金からなることで前記検知電極における触媒活性が不能化されてなる混成電位型のジルコニアセンサを、前記排気経路において前記触媒よりも下流側に設けることにより、前記排ガス中における一酸化窒素の濃度が大きくなるほど、かつ、二酸化窒素の濃度が小さくなるほど、前記診断用出力が大きくなるようにし、
   前記診断用出力と前記触媒の温度に応じてあらかじめ定められた閾値と比較することにより、前記触媒に許容限度を越えた劣化が生じているか否かを診断する、
   ことを特徴とする触媒劣化診断方法。
2. 請求項１に記載の触媒劣化診断方法であって、
   前記触媒における劣化を診断するに先立って、
   第１条件：前記触媒の温度があらかじめ定めた温度範囲内にあること、
   第２条件：前記内燃機関があらかじめ定めた運転状態であること、および、
   第３条件：前記排気経路の前記触媒の上流側における窒素酸化物濃度があらかじめ定めた範囲内にあること、
   という劣化診断実行条件の成立の有無を確認する、条件成立確認工程と、
   前記劣化診断実行条件の成立が確認された後、前記閾値の値と前記診断用出力とに基づいて、前記触媒における劣化の程度を診断する診断工程と、
   を行い、
   前記閾値は、前記第１条件として定められた温度範囲について前記ＮＯ変換率の許容限度に基づいて定められており、
   前記診断工程においては、
   前記診断用出力が前記閾値以下である場合に、前記触媒においては許容限度を越えた劣化は生じていないと診断し、
   前記診断用出力が前記閾値よりも大きい場合に、前記触媒に許容限度を越えた劣化が生じていると診断する、
   ことを特徴とする触媒劣化診断方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の触媒劣化診断方法であって、
   前記排ガスが酸素過剰雰囲気のガスであり、前記排ガスにおける炭化水素（ＨＣ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の存在比率が、ＨＣ：ＮＯｘ＝１：１．８〜１：１０の範囲である、
   ことを特徴とする触媒劣化診断方法。

Images