FR2923608A1 - Capteur de gaz a effet de vieillissement reduit - Google Patents

Abstract

Système de capteur (110) pour saisir au moins une grandeur physique d'un gaz dans une chambre de mesure de gaz (116) notamment pour saisir une pression partielle d'un composant des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, selon lequel le système de capteur (110) comporte au moins un élément de capteur (112), l'élément de capteur (112) comporte au moins une première électrode (120) au moins une seconde électrode (122)<i> et au moins un électrolyte solide (124) reliant la première électrode (120) et la seconde électrode (122), la première électrode (120) communique avec la chambre de mesure de gaz (116), et la seconde électrode (122) reçoit les gaz de la chambre de mesure de gaz (116) par au moins un chemin de diffusion (130, 131, 132).L'élément de capteur (112) est prévu pour affaiblir l'activité catalytique d'au moins une interactivité catalytique dans le chemin de diffusion (130n 131n 132).

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un système de capteur pour saisir au moins une grandeur physique d'un gaz dans une chambre de mesure de gaz notamment pour saisir une pression partielle d'un composant des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, selon lequel : le système de capteur comporte au moins un élément de capteur, l'élément de capteur comporte au moins une première électrode au moins une seconde électrode, et au moins un électrolyte solide reliant la lo première électrode et la seconde électrode, la première électrode communique avec la chambre de mesure de gaz, et la seconde électrode reçoit les gaz de la chambre de mesure de gaz par au moins un chemin de diffusion. 15 Etat de la technique L'invention est issue d'éléments de capteur connus utilisant les propriétés électrolytiques de certains corps solides c'est-à-dire la capacité de ces corps solides à conduire certains ions. De tels éléments de capteur sont notamment utilisés dans des véhicules 20 automobiles pour mesurer la composition du mélange gazeux air/carburant. En particulier, ces éléments de capteur sont mis en oeuvre dans les sondes Lambda et jouent un rôle important pour la réduction des matières polluantes contenues dans les gaz d'échappement émis par les moteurs à essence et aussi par les moteurs 25 Diesel. Toutefois, l'invention s'applique également à d'autres types d'éléments de capteur à électrolyte solide du type défini ci-dessus, c'est-à-dire non seulement aux sondes à variation brusque et aux sondes à bande large mais par exemple également aux capteurs à particules ou aux capteurs de types analogues avec des électrolytes solides. Sans 30 limiter le domaine protégé, la présente invention sera décrite ci-après dans le cas, à titre d'exemple, des sondes Lambda ; toutefois, à la lumière des indications données ci-dessus, on peut également fabriquer d'autres types d'éléments de capteur. L'invention concerne un élément de capteur et un procédé de fabrication d'un élément de capteur.

Le coefficient d'air en appelé coefficient Lambda (%), est utilisé de façon générale en technique de combustion pour représenter le rapport de la masse d'air fournie effectivement et de la masse d'air théoriquement nécessaire pour la combustion (c'est-à-dire la masse d'air stoechiométrique). Le coefficient d'air est mesuré par un ou plusieurs éléments de capteur installés en général à un ou plusieurs endroits dans la conduite des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Ainsi des mélanges gazeux riches (c'est-à-dire des mélanges gazeux avec un excédent de carburant), ont un coefficient d'air X<1 ; en revanche les mélanges gazeux maigres (c'est-à-dire des mélanges gazeux avec un déficit de carburant) ont à un coefficient d'air X> 1. A côté de la technique automobile, de tels éléments de capteur ou des éléments de capteur analogues sont également utilisés dans d'autres domaines de la technique en particulier dans la technique de la combustion par exemple dans la technique spatiale ou pour la régulation de brûleurs d'installations de chauffage ou de centrales. Selon l'état de la technique, on connaît de nombreux modes de réalisation différents des éléments de capteur par exemple décrits dans le document Robert Bosch GmbH : Sensoren im Kraftfahrzeug , juin 2001, pages 112-117 ou encore dans le document T. Baunach et al. : Sauberes Abgas durch Keramiksensoren , Physikjournal 5 (2006) Nr. 5, pages 33-38. On connaît différents modes de réalisation de sondes Lambda. Un premier mode de réalisation est celui de la sonde dite à variation brusque dont le principe de mesure repose sur la mesure d'une différence de potentiel électrochimique entre un gaz de référence et le mélange gazeux à mesurer. L'électrode de référence et l'électrode de mesure sont reliées par l'intermédiaire de l'électrolyte solide. Comme électrolyte solide, on utilise en général, compte tenu de leur bonne aptitude à conduire les ions oxygène du dioxyde de zirconium (par exemple du dioxyde de zirconium stabilisé par de l'Yttrium YSZ) ou des céramiques analogues. En variante ou en plus des sondes à variation brusque, on peut également utiliser des cellules de pompage. Dans ces cellules, on applique une tension de pompage électrique à deux électrodes reliées par l'électrolyte solide et le courant de pompage est mesuré par la cellule de pompage. De telles cellules de pompage sont utilisées notamment en tant que ou dans des sondes à bande large. Les principes de capteur des cellules à variation brusque et des cellules de pompage peuvent être utilisés avantageusement de façon combinée dans le cas de cellules multiples. Les sondes Lambda à bande large fonctionnent en général selon le principe du courant limite. Cela signifie que le gaz à détecter provenant de l'environnement (par exemple celui des gaz d'échappement) doit tout d'abord traverser une barrière de diffusion io (c'est-à-dire en général une couche poreuse et/ou un canal de diffusion) pour arriver dans une cavité comportant une électrode de l'élément de capteur. On détermine dans la cavité la concentration du gaz diffusé. Pour cela, dans le cas de gaz d'échappement correspondant à un équilibre maigre, on pompe complètement l'oxygène ayant pénétré par 15 diffusion dans la cavité par la cellule de pompage. Le courant électrique nécessaire à cet effet est en bonne approximation, proportionnel à la concentration en oxygène des gaz d'échappement ou de la cavité. Dans le cas de gaz d'échappement correspondant à un équilibre riche, on convertit en totalité le gaz riche ayant pénétré par diffusion dans la 20 cavité, avec de l'oxygène. L'oxygène nécessaire à cet effet est pompé dans la cavité par la cellule de pompage. Le courant électrique nécessaire à la conversion totale est en bonne approximation proportionnel au déficit d'oxygène pour une combustion complète des gaz de la cavité. 25 Comme contrairement aux gaz d'échappement maigres qui ne contiennent, outre de l'oxygène que de faibles quantités d'oxydes d'azote, les gaz d'échappement riches se composent de plusieurs composants réactifs (par exemple de différents hydrocarbures, d'hydrogène et de monoxyde de carbone), on doit en plus tenir compte 30 de l'effet du décalage par diffusion. Celui-ci résulte de la relation physique selon laquelle la vitesse de diffusion de particules est inversement proportionnelle à la racine de leur masse ; par suite les particules légères telles que de l'hydrogène diffusent plus rapidement que par exemple les hydrocarbures. Les particules légères traversent 35 également plus rapidement la barrière de diffusion à surmonter. La sonde Lambda est ainsi plus sensible aux molécules légères qui présentent ainsi une plus grande sensibilité. Comme la sensibilité aux composants principaux des gaz d'échappement est connue en soi, cela ne crée pas de difficulté pour différentes compositions des gaz d'échappement dans le cas de gaz d'échappement à l'équilibre dans la mesure où le signal de mesure se compose en général sensiblement de l'addition, des sensibilités individuelles des composants multipliées par leur concentration. Pour des gaz d'échappement qui ne sont pas à l'équilibre, on a les mêmes relations physiques. Toutefois, il faut tenir compte de ce que la composition des gaz d'échappement peut être modifiée par une réaction (réglage de l'équilibre) de ces gaz sur ou dans la sonde. Ce phénomène peut être pris en considération par un coefficient de conversion dont la connaissance pose toutefois un problème, en pratique dans de nombreux cas. Différentes propositions ont été faites pour augmenter le coefficient de conversion jusqu'à 100 % pour éliminer ce terme du calcul. Pour cela, on connaît différents exemples selon lesquels la barrière de diffusion est imprégnée avec un catalyseur ou une chambre de catalyseur est réalisée dans l'élément de capteur en amont de la barrière de diffusion. De telles propositions sont par exemple décrites dans les documents DE 102004047796 Al, DE 10013882 Al et WO 2005/033690 Al. En variante, on peut introduire un catalyseur dans un tube protecteur comme le prévoit par exemple le document WO 2005/090956 Al. Le document JP 04215059 A décrit une couche protectrice particulière que l'on peut utiliser pour maintenir l'activité catalytique de l'électrode. Ce concept connu selon l'état de la technique consistant à augmenter approximativement à 100 % le coefficient de conversion, se traduit toutefois en pratique par différentes difficultés et inconvénients. Ainsi, l'efficacité des procédés proposés à cet effet n'est en général que confirmée de manière limitée. Une autre difficulté réside en général dans le vieillissement et/ou dans l'empoisonnement des catalyseurs ce qui ne permet pas de garantir un coefficient de conversion de 100 % pendant toute la durée de vie des éléments de capteur.

Exposé de l'invention L'invention résulte de l'idée de base consistant non pas à augmenter le coefficient de conversion, mais de l'abaisser intentionnellement. Pour un coefficient de conversion réduit de manière idéale jusqu'à 0 %, mais en pouvant accepter néanmoins des coefficients de conversion allant jusqu'à environ 20 %, le vieillissement des éléments de capteur ne peut pas réduire encore plus le coefficient de conversion ou ne peut le faire que de manière négligeable. De plus, la relation entre un faible coefficient de conversion et la composition des gaz d'échappement est moins accentuée. Seul un recouvrement des éléments de capteur avec des substances à activité catalytique et/ou une augmentation de la température de fonctionnement occasionnée par un vieillissement de la résistance intérieure peut encore augmenter le cas échéant le coefficient de conversion. Par rapport à une sonde optimisée pour un coefficient de conversion élevé, le coefficient de conversion peut effectivement augmenter pendant la durée de vie de l'élément de capteur par un empoisonnement avec des substances à effet catalytique. Par rapport à une dispersion de valeurs nouvelles et à la réduction de la valeur par vieillissement des sondes optimisées pour des coefficients de conversion élevés, l'augmentation prévisible du coefficient de conversion reste toutefois faible. Selon l'invention, le coefficient de conversion est réduit en agissant sur la conception et/ou le fonctionnement de l'élément de capteur de manière idéale jusqu'à zéro. On propose ainsi un élément de capteur pour saisir au moins une grandeur physique d'un gaz dans une chambre de mesure de gaz notamment pour saisir une pression partielle d'un composant des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Le système de capteur comprend au moins un élément de capteur, par exemple un élément de capteur selon les descriptions ci-dessus de l'état de la technique utilisant les propriétés de conduction des ions de certains corps solides par exemple du dioxyde de zirconium stabilisé par de l'Yttrium (YSZ) ou d'autres conducteurs ioniques. L'élément de capteur comporte au moins une première électrode et au moins une seconde électrode ainsi qu'au moins un électrolyte solide de ce type reliant la première électrode et la seconde électrode. La première électrode est en liaison soit directement, soit par l'intermédiaire d'une couche protectrice perméable aux gaz par exemple poreuse avec la chambre de mesure de gaz. La seconde électrode est en revanche reliée à la chambre de mesure de gaz par au moins un chemin de diffusion par l'intermédiaire duquel cette seconde électrode peut être alimentée en gaz provenant de la chambre de mesure de gaz. Dans ces conditions, l'élément de capteur utilisé peut par exemple correspondre à l'élément de sonde Lambda à bande large présenté dans le document Robert Bosch GmbH : Sensoren im Kraftfahrzeug , juin 2001, page 116. Le chemin de diffusion peut comporter un orifice d'arrivée de gaz et/ou un tube protecteur de l'élément de capteur et/ou une barrière de diffusion par exemple en une matière céramique poreuse (par exemple du dioxyde de zirconium et/ou du dioxyde d'aluminium). De manière générale, l'expression chemin de diffusion désigne la totalité du chemin que les gaz doivent parcourir pour parvenir de la chambre de mesure sur la seconde électrode ainsi que les matériaux prévus dans et/ou sur ce chemin à l'exception des matériaux de la seconde électrode elle même. En amont de la seconde électrode, on peut prévoir une cavité dans laquelle les gaz venant de la chambre de mesure peuvent parvenir en passant par le chemin de diffusion. Cette cavité peut également être considérée comme faisant partie du chemin de diffusion. A la différence des solutions connues au problème décrit ci-dessus, qui ont pour objectif d'augmenter l'activité catalytique du chemin de diffusion, l'élément de capteur selon l'invention est conçu pour neutraliser l'activité catalytique d'au moins une matière à activité catalytique dans le chemin de diffusion. Cette matière à activité catalytique peut par exemple être une matière appliquée sur les parois du chemin de diffusion, dans la matière de la barrière de diffusion ou une combinaison de ces possibilités. De telles matières à activité catalytique existent en général déjà dans les éléments de capteur car la surface de nombreuses matières par exemple les surfaces mentionnées (par exemple les surfaces en platine) ont une activité catalytique.

Pour neutraliser l'activité catalytique d'au moins une matière à activité catalytique, on peut envisager différentes solutions. Selon l'invention, on favorise deux possibilités qui peuvent être combinées entre elles et/ou avec d'autres solutions pour neutraliser l'activité catalytique. Selon une première solution que l'on peut également appeler solution chimique , on neutralise l'activité catalytique par voie chimique en utilisant un ou plusieurs poison(s) de catalyseur, ce contrairement aux solutions décrites dans l'état de la technique selon lesquelles on augmente de façon intentionnelle l'activité catalytique. C'est ainsi que par exemple, le chemin de diffusion peut comporter un tube protecteur et/ou une barrière de diffusion et/ou un canal de diffusion comportant du silicium et/ou du phosphore et/ou du soufre. On peut toutefois également utiliser d'autres poisons de catalyseur. Ce poison de catalyseur peut être introduit par exemple dès la fabrication du chemin de diffusion ou de l'élément de capteur et faire ainsi partie intégrante du chemin de diffusion. En variante, le poison de catalyseur peut également être introduit ultérieurement par exemple après la fabrication totale ou partielle de l'élément de capteur.

En variante ou en plus de la possibilité que le poison de catalyseur fasse partie intégrante du chemin de diffusion, l'élément de capteur peut également être imprégné dans le chemin de diffusion et avoir une imprégnation prévue pour abaisser de manière ciblée l'activité catalytique de la matière à activité catalytique.

L'imprégnation peut se faire par exemple de deux manières que l'on peut également combiner. Un premier procédé d'imprégnation consiste à imprégner tout d'abord le chemin de diffusion en lui appliquant une solution et/ou une dispersion contenant une combinaison du poison de catalyseur. Après cette imprégnation du chemin de diffusion avec la solution ou la dispersion, on peut chauffer l'élément de capteur (ou un précurseur, imprégné de cet élément) par exemple à des températures allant au maximum jusqu'à 800°C. Les combinaisons du poison de catalyseur se décomposent alors et le chemin de diffusion est empoisonné par le poison de catalyseur.

Selon un autre procédé possible d'imprégnation, on applique à l'élément de capteur une combinaison gazeuse du poison de catalyseur, l'élément de capteur étant alors de préférence chaud. Par exemple, on peut utiliser une combinaison gazeuse de silicium.

L'élément de capteur peut par exemple fonctionner dans une atmosphère contenant la combinaison gazeuse du poison de catalyseur. La combinaison gazeuse se décompose alors sur l'élément de capteur chaud et la décomposition se produit de préférence dans le chemin de diffusion chauffé.

En principe, dans le cadre de la présente invention, on préfère le premier procédé d'imprégnation décrit, car il conduit à un empoisonnement contrôlé du chemin de diffusion. L'application de substances à l'état gazeux présente le risque d'empoisonner également les électrodes ce qui est effectivement acceptable dans certaines limites mais est en principe non souhaitable. Néanmoins, on peut bien entendu également utiliser le second procédé. A côté des deux procédés décrits ci-dessus, on peut également prévoir en variante ou en plus, d'autres procédés d'imprégnation ou d'introduction du poison de catalyseur. En principe, on peut utiliser de nombreux poisons de catalyseur qui diminuent l'activité catalytique des matériaux à activité catalytique connus. Ces poisons de catalyseur sont connus des spécialistes et peuvent s'utiliser dans le cadre de la présente invention. C'est ainsi que par exemple, le silicium a en général un effet réducteur de l'activité catalytique de sorte que l'imprégnation peut par exemple comporter du silicium. Comme le montre le vieillissement des éléments de capteur pour des fonctionnements continuels du silicium, à titre d'exemple le coefficient de conversion diminue très fortement par l'application de silicium sans que d'autres paramètres de fonctionnement ne soient perturbés. La cause de ce phénomène semble être un recouvrement de centres à activité catalytique par exemple dans la barrière de diffusion mais également de l'élément de capteur et/ou du tube protecteur de l'élément de capteur. Ainsi, l'activité catalytique du chemin de diffusion (par exemple la barrière de diffusion et/ ou le tube protecteur) diminue et le facteur de conversion chute. L'activité catalytique des électrodes nécessaire pour le fonctionnement de la sonde, n'est que faiblement atteinte comme le montre les fonctionnements permanents empoisonnés par le silicium dans le domaine des moteurs. D'autres poisons de catalyseur qui peuvent s'utiliser avantageusement en principe dans le cadre de la présente invention en combinaison entre eux et/ ou en combinaison avec du silicium sont le phosphore et le soufre. Le recouvrement des centres à activité catalytique à l'état neuf peut se faire par exemple par imprégnation de l'élément de capteur avec un agent d'imprégnation. Des substances avantageuses pour l'imprégnation du chemin de diffusion sont des combinaisons gazeuses ou liquides de poisons de catalyseur et/ou de solutions de poisons de catalyseur. Il s'agit par exemple des combinaisons telles que les siloxanes, les silicones, SiH4, les chlorosilanes, les composés organosiliciques, les silicates solubles (par exemple le silicate de soude) et/ou des combinaisons des composants mentionnés et/ou d'autres composants. Pour l'imprégnation avec du phosphore et/ou avec du soufre, on peut envisager notamment des phosphates et/ou des sulfates et/ou des sulfures solubles. L'agent d'imprégnation peut être mis en oeuvre comme décrit ci-dessus par exemple sous forme liquide et/ou sous forme gazeuse dans le chemin de diffusion ce qui peut se faire avant et/ou après une étape de frittage de l'élément de capteur (de préférence après l'étape de frittage). Par exemple en chauffant ensuite l'élément de capteur à des températures inférieures ou égales à 800°C, la substance d'imprégnation se décompose et le chemin de diffusion est ainsi empoisonné. On imprègne par exemple de façon correspondante, la barrière de diffusion et/ou le canal de diffusion et/ou les autres composants possibles faisant partie du chemin de diffusion mentionnés ci-dessus. A côté de la voie chimique pour supprimer l'activité catalytique, on peut proposer en variante ou en plus une solution physique . Cette solution repose sur le fait connu, qu'un abaissement de la température de fonctionnement de l'élément de capteur notamment dans la zone du chemin de diffusion, conduit à une réduction du coefficient de conversion avec les avantages décrits ci- dessus. Ainsi la mesure des gaz d'échappement à température de i0 fonctionnement réduite n'est plus que légèrement dépendante de la dérive de vieillissement du coefficient de conversion. Dans cette mesure, il est proposé un élément de capteur comportant au moins un élément chauffant, est réalisé pour régler la température du chemin de diffusion. Le système de capteur comporte en outre au moins une commande de capteur conçue pour commander l'élément chauffant de façon que la température du chemin de diffusion puisse prendre au moins deux valeurs différentes (par exemple au moins une valeur haute et au moins une valeur basse ). En io particulier, la commande du capteur peut être conçue pour modifier de manière contrôlée la température du chemin de diffusion, par exemple pour la réduire de façon contrôlée. De façon préférentielle, pendant et/ou après la variation de température, on détermine à partir d'un signal fourni par l'élément 15 de capteur, un coefficient de conversion pour des gaz d'échappement non à l'équilibre et/ou un degré de vieillissement de l'élément de capteur. Cela peut se faire par exemple en ce que pour un point de fonctionnement constant (émission de gaz d'échappement constante), on réduit de manière ciblée la température de fonctionnement. A partir 20 de la différence du signal de mesure entre l'état de fonctionnement à température élevée et l'état de fonctionnement à température basse, on peut déduire indirectement le coefficient de conversion ou au moins le vieillissement du coefficient de conversion. La valeur ainsi obtenue pour le coefficient de conversion et/ou le vieillissement, peut être enregistrée 25 par exemple dans un appareil de commande. Cela permet une mesure plus précise de gaz d'échappement non à l'équilibre, aussi à la température de fonctionnement standard. Dessins La présente invention sera décrite ci-après à l'aide d'un 30 exemple de réalisation représenté dans les dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 montre un système de capteur selon l'état de la technique qui peut être modifié selon l'invention, - la figure 2 est une vue schématique des sensibilités d'un élément de 35 capteur vis-à-vis de différents composants gazeux, - la figure 3 montre une comparaison symbolique de la dispersion du coefficient de conversion d'un nouvel élément de capteur et d'un élément de capteur vieilli pour des valeurs neuves différentes du coefficient de conversion, - la figure 4 montre un exemple de réalisation possible d'un procédé selon l'invention, - la figure 5 montre un exemple de réalisation schématique d'un procédé de fabrication d'un élément de capteur selon l'invention. La figure 1 montre schématiquement un exemple de réalisation possible d'un système de capteur 110 équipé d'un élément de capteur 112 et d'une commande en option 114 du capteur. Le système de capteur 110 correspond par exemple au système de capteur décrit dans le document Robert Bosch GmbH : Sensoren im Kraftfahrzeug , juin 2001, page 116. Un tel système de capteur peut également être modifié selon l'invention. Dans cet exemple de réalisation non limitatif de l'invention, l'élément de capteur 112 présente une structure planaire de sondes à courant limite à deux cellules et sert à mesurer la pression partielle d'oxygène dans une chambre de mesure de gaz 116 par exemple dans la conduite des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. L'élément de capteur comporte une cellule de pompage 118 munie d'une première électrode 120, d'une seconde électrode 122 (dans cet exemple de réalisation cette électrode est à double face) ainsi qu'un premier électrolyte solide 124 (par exemple un électrolyte solide YSZ) reliant la première électrode 120 et la seconde électrode 122. Alors que la première électrode 120 est directement en liaison avec la chambre de mesure de gaz 116 par une couche protectrice poreuse 126, la seconde électrode 122 se trouve dans la cavité à électrode 128 et peut être alimentée par du gaz provenant de la chambre de mesure de gaz 116 par un canal de diffusion sous la forme d'un orifice de passage de gaz 130 et d'une barrière de diffusion. La barrière de diffusion 132 et l'orifice de passage de gaz 130 limitent le courant à travers la cellule de pompage 118 et constituent le chemin de diffusion 131 dans cet exemple de réalisation simple.

En outre, l'élément de capteur 112 de cet exemple de réalisation comporte une cellule de Nernst 134, formée par la seconde électrode 122, un second électrolyte solide 136 ainsi qu'une troisième électrode 140 installée dans un canal d'air de référence 138.

L'élément de capteur 112 peut être actionné par la commande de capteur 114 par exemple en mode de courant limite de la cellule de pompage 118. D'autres modes de fonctionnement utilisant par exemple la cellule de Nernst en option 134 pour réguler une concentration de gaz dans la cavité 128 de l'électrode sont possibles ; ces modes de fonctionnement sont par exemple décrits dans la documentation citée en préambule. L'élément de capteur 112 comporte en outre en option un élément chauffant 142 commandé par une commande de chauffage 144 de la commande de capteur 114 et permettant de régler la température de fonctionnement de l'élément de capteur 112. Il est à remarquer que l'on peut également modifier ou utiliser d'autres types d'éléments de capteur 112 et de systèmes de capteur 110 dans le cadre de la présente invention. De plus, on peut envisager d'autres éléments non représentés à la figure 1 par exemple un micro-ordinateur implémentant la commande de capteur 114 et réalisant la variante physique du procédé décrit ci-dessus. La figure 2 représente schématiquement pour expliciter les sensibilités de l'élément de capteur 112 pour différents types de molécules, un courant de pompage Ip dans la cellule de pompage 118 pour différents types de molécules choisis à titre d'exemple. Dans la plage des mélanges maigres (portant la référence 146 à la figure 2) et dans la plage des mélanges riches (portant symboliquement la référence 148 à la figure 2), on utilise des unités différentes sur les axes. Alors que dans la plage maigre 146, on utilise la pression partielle pot de l'oxygène comme unité sur l'axe, dans la plage riche 148, on utilise la demande en oxygène représentée par le symbole e . Comme décrit ci-dessus, dans la plage des mélanges maigres 146, le courant de pompage Ip suit pratiquement de façon proportionnelle l'oxygène qui arrive par l'orifice de passage de gaz 130 et la barrière de diffusion 132 de sorte que le courant de pompage est proportionnel à la pression partielle d'oxygène dans la chambre de mesure de gaz 116. Comme cela est également représenté, les gaz d'échappement riches 148 se composent de plusieurs composants réactifs de sorte qu'il faut tenir compte ici de l'effet du décalage de diffusion. La vitesse de diffusion des particules est inversement proportionnelle à la racine carrée de leur masse de sorte que des particules légères telles que par exemple l'hydrogène peuvent diffuser plus rapidement que des particules plus lourdes telles que par exemple des hydrocarbures lourds. Les particules légères traversent également plus rapidement la barrière de diffusion 132 à surmonter de sorte que l'élément de capteur 112 est plus sensible aux molécules légères. En conséquence le courant de pompage Ip (selon son amplitude) pour des hydrocarbures (portant la référence HC à la figure 2) est plus petit pour une même demande en oxygène e que celui pour le monoxyde de carbone (portant la référence CO à la figure 2) pour lequel le courant de pompage Ip pour l'hydrogène (portant la référence H2 à la figure 2). Le signal de mesure de la cellule de pompage 118 se compose de la somme des différentes sensibilités des composants des gaz, multipliées par leur concentration selon la formule générale suivante : 1p ='Offset + ei xi (1) Gas i Dans cette formule, IOffset désigne un courant de décalage du courant de pompage Ip, indépendant de la concentration ; ei représente la sensibilité de l'élément de capteur 112 vis-à-vis du composant gazeux i ; et x; représente la fraction molaire du composant i dans le gaz. Pour des gaz d'échappement qui ne sont pas à l'équilibre, on a les mêmes relations physiques. Toutefois ; il faut alors tenir compte de ce que la composition des gaz d'échappement peut être modifiée par une réaction (établissement de l'équilibre) des gaz d'échappement sur et/ou dans l'élément de capteur 112. Cela peut être 5 pris en compte dans la formule (1) évoquée ci- dessus par un coefficient de conversion (cp). Un coefficient de conversion cp = 0, signifie qu'il n'y a pas de conversion. En tenant compte de ces coefficients de conversion, on obtient la formule suivante pour le courant de pompage : 1, ='Offset + Lei xi (1- `Y i / (2) cas i Dans cette formule (pi désigne le coefficient de conversion pour le composant gazeux i. 10 La connaissance du coefficient de conversion cp constitue néanmoins une difficulté. Ce coefficient dépend de différents paramètres. Entre autres, le coefficient d'air X des gaz d'échappement joue un rôle important de même que le degré de vieillissement de l'élément de capteur 112. En outre, la présence de poisons gênant l'effet 15 catalytique ou réduisant l'oxygène tels que par exemple du silicium joue un certain rôle et peut abaisser le coefficient de conversion. En outre la présence de poisons dégageant de l'oxygène et/ou des matières à activité catalytique dans l'élément de capteur 112 est significative par exemple la présence d'oxydes de cérium et/ou d'oxydes de fer qui 20 augmentent le coefficient de conversion. Comme décrit ci-dessus, jusqu'ici les essais ont en pour but d'augmenter le coefficient de conversion cp jusqu'à 100 % ce qui peut toutefois conduire aux effets de vieillissement décrits car un coefficient de conversion de 100 % est en règle générale très difficile à 25 respecter pendant toute la durée de vie des éléments de capteur 112. Ces effets de vieillissement sont représentés symboliquement à la figure 3. On a chaque fois représenté les coefficients de conversion cp ; la référence 152 symboliquement désigne une limite de dispersion inférieure de ces coefficients de conversion et la référence 154 désigne 30 symboliquement la limite de dispersion supérieure de ces coefficients de conversion. On a représenté chaque fois les valeurs à l'état (portant la référence 156) et les valeurs après vieillissement (portant la référence 158). Ces coefficients de conversion 152, 154 sont représentés respectivement pour l'état de série (référence 160 à la figure 3), pour le 35 concept de l'état de la technique consistant à augmenter le coefficient de conversion (référence 162 à la figure 3) et pour le concept selon l'invention consistant à abaisser le coefficient de conversion (référence 164 à la figure 3) ce qui permet la comparaison des différents concepts. Il apparaît ainsi que pour le concept de l'augmentation du coefficient de conversion 162, on peut rencontrer de forts effets de vieillissement. Dans le cas d'éléments de capteur 112 ainsi optimisés le coefficient de conversion peut certes être augmenté pendant leurs durées de vie avec un empoisonnement avec des substances à activité catalytique. Par comparaison avec la dispersion de la valeur à l'état neuf et la réduction de la valeur par effet de vieillissement, pour des éléments de capteur 112 optimisés avec des coefficients de conversion élevés, l'augmentation prévisible des coefficients de conversion par effet d'empoisonnement est toutefois faible de sorte que globalement on constate une diminution des coefficients de conversion.

L'état de série 160 actuel correspondant à un coefficient de conversion moyen, combine les inconvénients des possibilités d'augmentation et de diminution du coefficient de conversion. En outre, pour des coefficients de conversion moyens, il faut tenir compte d'une augmentation de la dispersion à l'état neuf.

Pour les coefficients de conversion abaissés selon l'invention (référence 164 à la figure 2), on a au contraire une variation relativement faible de ces coefficients dans le temps. Il peut ainsi se faire que la dispersion des signaux de capteur augmente avec le vieillissement des éléments de capteur 112 mais toutefois globalement, il n'y a qu'une faible variation. De manière particulièrement préférentielle, dans le cadre de la présente invention, les coefficients de conversion à l'état neuf (c'est-à-dire par exemple pendant les premières 100-1000 heures de fonctionnement) se situent dans une plage inférieure à 30 % par exemple dans une plage comprise entre 3 % et 20 % et notamment en dessous de 10 %. Comme décrit ci-dessus, le concept des coefficients de conversion bas 164 de la figure 3 peut se réaliser par exemple de deux manières différentes qui peuvent également être combinées. Les deux concepts peuvent partir d'éléments de capteur 112 selon l'état de la technique par exemple de l'élément de capteur 112 ou du système de capteur 110 selon la figure 1. Le premier procédé décrit est basé sur un empoisonnement ciblé du chemin de diffusion 131 c'est-à-dire dans ce cas de l'orifice de passage de gaz 130 et/ou de la barrière de diffusion 132 ou également des parois intérieures de la cavité 128 de l'électrode. Ce chemin de diffusion 130, 132 comporte en général des centres à activité catalytique par exemple dans la barrière de diffusion 132 qui peut avoir par exemple une céramique de dioxyde de zirconium et/ou une céramique d'oxyde d'aluminium poreuse. Ces centres à effet catalytique peuvent être empoisonnés par exemple de manière ciblée par l'introduction d'un poison de catalyseur par exemple sous la forme d'une imprégnation représentée symboliquement à la figure 1 sous la référence 166. En particulier, on peut effectuer cet empoisonnement avec du silicium et/ou du phosphore et/ou du soufre qui par expérience, réduisent l'activité catalytique du chemin de diffusion 130, 131 de sorte que le coefficient de conversion diminue. L'activité catalytique des électrodes nécessaire au fonctionnement de l'élément de capteur 112 et notamment l'activité de la seconde électrode 122 n'est que légèrement détériorée. On peut obtenir un recouvrement correspondant des centres à activité catalytique pour un élément de capteur 112 à l'état neuf, par exemple par imprégnation de l'élément de capteur 112 à l'aide d'un agent d'imprégnation à l'état liquide et/ou gazeux et/ou par imprégnation à l'aide d'une solution et/ou d'une dispersion du poison de catalyseur. Pour une imprégnation, on utilise de façon avantageuse, des combinaisons volatiles, gazeuses ou liquides de poisons de catalyseur par exemple des siloxanes, des silicones, SiH4, des chlorosilanes, des composés organosiliciques, des silicates alcalins solubles (silicate de soude) ou d'autres poisons de catalyseur connus. Pour effectuer un empoisonnement avec du phosphore et/ou du soufre, on utilise notamment des phosphates, des sulfates ou des sulfures solubles. Ces produits peuvent notamment être utilisés après une étape de frittage, pour l'imprégnation du chemin de diffusion 131. Un chauffage consécutif de l'élément de capteur 112 à une température allant jusqu'à 800°C, entraine l'imprégnation dans le cas d'un empoisonnement au silicium, il se forme principalement le composé SiO2. En variante, de la réduction chimique de l'activité catalytique et ainsi du coefficient de conversion, on peut envisager la réduction physique pour laquelle on peut par exemple utiliser l'élément de chauffage 142 de l'exemple de réalisation de l'élément de capteur 112 selon la figure 1. Ce concept part du fait qu'un élément de capteur 112 tel qu'actuellement utilisé en série et dont les données portent la référence 160 à la figure 3 comporte une barrière de diffusion standard 132 par exemple un dioxyde de zirconium ou un oxyde d'aluminium et présente un coefficient de conversion d'environ 50 %. Ce coefficient de conversion peut augmenter ou diminuer en fonction du vieillissement. La température de fonctionnement élevée de la sonde (habituellement des températures d'environ 780°C) conduit à de tels facteurs de conversion moyens évoqués. Dans le concept physique proposé, la commande de capteur 114 peut être réalisée par exemple par un micro-ordinateur non représenté à la figure 1 et/ou par une commande électronique de forme différente pour commander plusieurs phases de fonctionnement, par exemple de façon que la température de fonctionnement notamment au niveau du chemin de diffusion 130, 132 soit modifiée de manière ciblée et notamment réduite. L'abaissement de la température de fonctionnement conduit à une réduction du coefficient de conversion de sorte que la mesure des gaz d'échappement, pour une température de fonctionnement réduite, ne dépend plus que légèrement de la dérive de vieillissement du coefficient de conversion. Dans le cas d'un point de fonctionnement constant (c'est-à-dire de gaz d'échappement constants), on peut réduire de manière ciblée la température de fonctionnement ; cela peut se faire par exemple de manière cyclique et/ou à des intervalles réguliers ou irréguliers. La figure 4 montre un exemple de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention applicable par exemple à un système de capteur 110 selon le mode de réalisation de la figure 1. La référence 168 désigne un fonctionnement normal de l'élément de capteur 112 par exemple le fonctionnement normal pour lequel l'élément de capteur 112 fonctionne à une température de fonctionnement d'environ 780°C. A intervalles réguliers ou irréguliers ou encore de manière déclenchée par une commande supplémentaire (par exemple par un appareil de commande de moteur), on peut effectuer une commutation dans un mode de contrôle 170. Dans ce mode de contrôle, comme décrit ci-dessus, la commande de chauffage 144 de la commande de capteur 114 peut abaisser de manière ciblée la température de fonctionnement de l'élément chauffant 142 (étape 172 de la figure 4). Ainsi, on peut réduire la température de fonctionnement par exemple d'environ 780°C par exemple de 50°C à 150°C et de préférence d'environ 100°C. Pour cela, on mesure le signal de capteur de l'élément de capteur 112 ou le courant de pompage Ip dans cet état à une température de fonctionnement 172, diminuée (étape 174 de la figure 4). Ensuite, (étape 176), on forme la différence de ce courant de pompage ou du signal de capteur pour une température de fonctionnement diminuée par comparaison par exemple avec le signal de capteur ou le courant de pompage mesuré en dernier lieu en mode de fonctionnement normal 168. Les valeurs de mesure des différences (étape 178) peuvent être enregistrées ou déposées par exemple dans une mémoire de données de la commande de capteur 114 (non représentée à la figure 1), en particulier dans un accumulateur de données d'un microprocesseur, et/ou dans une mémoire de données externe par exemple dans une mémoire de données d'un appareil de commande de moteur. Ces valeurs peuvent être par exemple utilisées pour calculer un coefficient de conversion cp en appliquant la formule (2) décrite ci-dessus (par exemple à partir de la moyenne des différents composants i des gaz). De manière générale, on peut également déduire d'un asservissement des valeurs mémorisées, des effets de vieillissement de l'élément de capteur 112. A l'aide des valeurs mémorisées, on peut par exemple ensuite, en fonctionnement normal 168, effectuer une correction valeurs de mesure de l'élément de capteur 112 adaptée aux coefficients de conversion modifiés. Cela permet une mesure plus précise de gaz d'échappement non à l'équilibre même pour la température de fonctionnement standard. Une fois l'enregistrement en mémoire 168 effectué, on peut ensuite faire des mesures pour d'autres températures de fonctionnement, abaissée et/ou revenir au mode de fonctionnement normal 168 (comme cela est représenté à la figure 4). La figure 5 montre finalement de façon schématique et très simplifiée un exemple de réalisation possible d'un procédé de fabrication d'un élément de capteur 112. Selon le procédé représenté à la figure 5, on effectue par exemple l'imprégnation après fabrication du composant céramique de l'élément de capteur 112. D'autres procédés de fabrication sont toutefois également envisageables.

Dans la variante représentée, on fabrique tout d'abord (étape 510), par exemple selon un procédé de fabrication connu des spécialistes, un élément de capteur 112 sans imprégnation 166, par exemple un élément de capteur 112 ayant la structure représentée à la figure 1. Ce procédé de fabrication peut comporter par exemple une ou plusieurs étapes de frittage usuelles pour la fabrication de composants en matière céramique. Ensuite, on traite cet élément de capteur 112 avec un agent d'imprégnation (étape 512 figure 5). Ce type de traitement peut dépendre par exemple de la nature de l'imprégnation 166 appliquée et/ou de l'agent d'imprégnation utilisé. Si par exemple, on utilise un agent d'imprégnation gazeux, on peut par exemple faire fonctionner le dispositif de capteur 110 et/ou l'élément de capteur 112, seul pendant une durée prédéterminée (par exemple de 1 à 2 heures) dans une atmosphère contenant l'agent d'imprégnation. Cela garantit que le chemin de diffusion 131 notamment la barrière de diffusion 132 soit bien traversé par l'agent d'imprégnation. Si l'on utilise un agent d'imprégnation liquide (par exemple une solution), on peut par exemple laisser goutter l'agent d'imprégnation sur l'orifice de passage de gaz 130. En option, on peut assurer en appliquant un procédé de mise sous vide, que l'agent d'imprégnation pénètre dans la barrière de diffusion 132 ou améliorer l'imprégnation de cette manière. Par un temps d'action, on peut en outre assurer que le chemin de diffusion 131 et notamment la barrière de diffusion 132 soit traversé par l'agent d'imprégnation.

Ensuite, dans une étape de procédé 514, on peut soumettre en option l'élément de capteur 112 à un traitement thermique. Cette étape de traitement thermique permet par exemple d'assurer que l'agent d'imprégnation soit transformé en une imprégnation 166. L'agent d'imprégnation peut ainsi par exemple fonctionner comme le précurseur mentionné qui se décompose par le traitement thermique et/ ou se combine avec au moins une matière à imprégner dans le chemin de diffusion 131 (par exemple une matière poreuse de la barrière de diffusion 132). Les agents d'imprégnation contenant du silicium peuvent par exemple être utilisés à une température de l'ordre de 400°C-500°C à laquelle les éléments de capteur sont alors exposés par exemple pendant plusieurs heures à une telle température. On expulse alors le solvant et/ou d'autres composants liquides encore éventuellement présents de préférence complètement et on obtient l'imprégnation 166. Il est à remarquer que le procédé représenté à la figure 5 ne correspond qu'à une variante possible pour réaliser l'imprégnation 166 décrite pour affaiblir le coefficient de conversion. On peut également envisager d'autres variantes de procédé. Si par exemple, on utilise un procédé selon lequel, on applique l'agent d'imprégnation avant la ou les étape(s) de frittage habituelles pour la fabrication de l'élément de capteur 112 le procédé de traitement thermique décrit ci-dessus peut également être combiné à une ou plusieurs étapes de frittage.25

Claims (1)

REVENDICATIONS

1 °) Système de capteur (110) pour saisir au moins une grandeur physique d'un gaz dans une chambre de mesure de gaz (116) notamment pour saisir une pression partielle d'un composant des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, selon lequel le système de capteur (110) comporte au moins un élément de capteur (112), l'élément de capteur (112) comporte au moins une première électrode (120), au moins une seconde électrode (122) et au moins un électrolyte solide (124) reliant la première électrode (120) et la seconde électrode (122), la première électrode (120) communique avec la chambre de mesure de gaz (116), et la seconde électrode (122) reçoit les gaz de la chambre de mesure de gaz 15 (116) par au moins un chemin de diffusion (130, 131, 132), caractérisé en ce que l'élément de capteur (112) affaiblit l'activité catalytique d'au moins une matière catalytiquement active dans le chemin de diffusion (130, 131, 132). 20 2 °) Système de capteur (110) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chemin de diffusion (130, 131, 132) comprend un tube protecteur ou une barrière de diffusion (132) ou un canal de diffusion (130), 25 le tube protecteur ou la barrière de diffusion (132), ou le canal de diffusion (130) comportant du silicium ou du phosphore ou du soufre. 3°) Système de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'élément de capteur (112) comporte au moins une imprégnation (166) dans le chemin de diffusion (130, 131, 132), l'imprégnation (166) étant prévue pour abaisser l'activité catalytique de la matière à activité catalytique. 35 4°) Système de capteur selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'imprégnation (166) comprend au moins l'une des substances suivantes : un composé gazeux d'un poison de catalyseur ; un composé liquide d'un poison de catalyseur notamment un composé volatil ; une solution d'un poison de catalyseur ou d'un composé d'un poison de catalyseur ; une dispersion d'un poison de catalyseur ou d'un composé d'un poison de catalyseur. 5°) Système de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation (166) comprend au moins l'un des composés suivants : un siloxane, une silicone, un chlorosilane, un composé organosilicique ; un silicate notamment un silicate soluble dans l'eau et en particulier du silicate de soude ; un phosphate notamment un phosphate soluble ; un sulfate ; un sulfure. 6°) Système de capteur selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le chemin de diffusion (130, 131, 132) comporte un tube protecteur ou une barrière de diffusion (132) ou un canal de diffusion (130), l'imprégnation (166) étant appliquée sur le tube protecteur ou sur la barrière de diffusion (132) ou sur le canal de diffusion (130). 7°) Procédé de fabrication d'un système de capteur (110) selon l'une des 25 revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le chemin de diffusion (130, 131, 132) est muni d'une imprégnation (166) avec au moins un agent d'imprégnation. 30 8°) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation comprend au moins l'une des substances suivantes : un composé gazeux d'un poison catalyseur ; un composé liquide d'un poison de catalyseur notamment un composé volatil ; une 35 solution d'un poison de catalyseur ou d'un composé d'un poison decatalyseur ; une dispersion d'un poison de catalyseur ou d'un composé d'un poison de catalyseur. 9°) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le composé liquide ou gazeux du poison de catalyseur comprend au moins l'un des composés suivants : un siloxane ; une silicone ; un chlorosilane ; un composé organosilicique ; un silicate notamment un silicate soluble dans l'eau et en particulier du silicate de soude ; un phosphate notamment un phosphate soluble ; un sulfate ; un sulfure. 10°) Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation est introduit à l'état liquide ou gazeux dans le chemin de diffusion (130, 131, 132) avant ou après une étape de frittage. 11 °) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément de capteur (112) est soumis à une étape de traitement thermique avant d'introduire l'agent d'imprégnation.25