DE3783127T2

DE3783127T2 - Elektrochemischer gassensor.

Info

Publication number: DE3783127T2
Application number: DE8787308506T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Nishizawa; Kazuyoshi Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-09-27
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-09-26
Also published as: JPH087179B2; EP0272774A3; DE3783127D1; US4795544A; EP0272774B1; JPS6382355A; EP0272774A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Gassensor, bei dem zur Bestimmung der Konzentration einer Komponente in einem gasförmigen Fluid ein Festelektrolyt verwendet wird, und insbesondere einen derartigen Gassensor, der in der Lage ist, in stabiler Weise eine scharfe charakteristische Kurve zu erzeugen und dadurch die Messung mit einer wesentlich verbesserten Genauigkeit zu bewirken.
Es ist eine Einrichtung bekannt geworden, welche eine elektrochemische Zelle unter Verwendung eines Festelektrolyten beinhaltet. Zum Beispiel wird eine solche elektrochemische Einrichtung als Sauerstoffsensor verwendet, der eine elektrochemische Zelle aufweist, welche aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt, wie Zirkonoxidkeramik, und einem Paar von porösen Elektroden besteht, um die Konzentration von Sauerstoff in dem von einem Motor mit innerer Verbrennung eines Automobils erzeugten Auspuffgas zu bestimmen. Bei dieser Art von Sensor wird ein elektrochemischer Pumpvorgang durchgeführt aufgrund der Reaktion der Elektroden, welche auftritt, wenn ein elektrischer Strom zwischen das Paar von Elektroden angelegt wird. Gleichzeitig wird eine der porösen Elektroden mit einem Meßgas in einem äußeren Meßgasraum über eine der Diffusion des Meßgases einen vorgegebenen Widerstand entgegensetzende geeignete Diffusionswiderstandseinrichtung, wie ein winziges Loch, ein dünner flacher Raum oder eine poröse Keramikschicht, in Kommunikation gehalten. Der Sensor liefert ein Ausgangssignal in Form eines Pumpstroms, welcher der Sauerstoffkonzentration des äußeren Meßgases entspricht. Auch sind elektrochemische Einrichtungen oder Gassensoren oder -detektoren bekannt, die zum Erfassen von Wasserstoff, Kohlendioxiden, Kraftstoffgasen etc. geeignet sind, indem sie von dem Prinzip basierend auf dem elektrochemischen Pumpvorgang und dem Diffusionswiderstand Gebrauch machen, wie bei dem oben diskutierten Sauerstoffsensor praktiziert.
Bei einer Art von Gassensor unter Verwendung einer solchen zur Durchführung eines elektrochemischen Pumpvorgangs fähigen elektrochemischen Zelle (Pumpzelle) ist der die elektrochemische Zelle bildende Festelektrolytkörper porös hergestellt, so daß er als poröse Keramikschicht oder Diffusionswiderstandseinrichtung mit einem vorgegebenen Diffusionswiderstand fungieren kann. In diesem Falle ist der poröse Festelektrolytkörper als eine verhältnismäßig voluminöse Masse ausgebildet, auf der ein Paar von Elektroden integral ausgebildet ist. Dementsprechend nimmt das durch das Innere der voluminösen Festelektrolytmasse zu einer der Elektroden diffundierende Meßgas unterschiedliche Diffusionswege, wodurch ein Gradient in der Konzentration des diffundierten Meßgases an der Elektrode auftritt. Dieser Gradient bedeutet eine unerwünschte Polarisationscharakteristik, d. h. eine nicht ausreichende Schärfe der durch den Pumpvorgang der Pumpzelle erhaltenen charakteristischen Kurve (Pumpstrom-Pumpspannungs- Kurve), was zu dem Problem einer ungenauen Messung des Meßgases durch den Gassensor führt.
Weiterhin wird, weil das Meßgas auch durch die porösen ersten und zweiten Elektroden der elektrochemischen Zelle diffundiert, der Gesamtdiffusionswiderstand der Zelle durch die Gasdurchlässigkeit der Elektroden beeinflußt, welche von Zeit zu Zeit variieren kann. Dies ist ein weiteres Problem, dem man bei dem oben diskutierten bekannten Gassensor begegnet.
Als Beispiele des Standes der Technik seien die Fig. 11 bis 21 der EP-A-142992 und die Fig. 16 bis 20 der EP-A-142993 genannt, welche als Diffusionsschichten wirkende poröse Elektrolytkörper zeigen. Bei diesen Einrichtungen gibt es keinen inneren Zwischenraum, mit dem diese porösen Elektrolytkörper verbunden sind.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Situation des Standes der Technik gemacht. Daher ist es ein Ziel der Erfindung, einen Gassensor zu schaffen, welcher leicht herzustellen ist und welcher in stabiler Weise im Sinne der Erzeugung einer scharfen Polarisationscharakteristikkurve betreibbar ist, die eine genaue Bestimmung der Konzentration einer bestimmten Komponente in dem Meßgas gestattet.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Gassensor gemäß Anspruch 1 geschaffen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gassensor wirkt die gasundurchlässige Festelektrolytschicht im Sinne einer Einschränkung oder Begrenzung des Diffusionswegs des Meßgases durch den porösen Festelektrolytkörper zwischen dem äußeren Raum und dem inneren Raum, so daß der Diffusionsweg zu dem inneren Raum führt, wodurch die Komponenten des Meßgases innerhalb des inneren Raums miteinander gemischt werden, bevor das Meßgas mit der ersten Elektrode in Kontakt kommt. Daher kann die Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode in wirksamer Weise vereinheitlicht werden. In anderen Worten, für die erste Elektrode ist die Wahrscheinlichkeit geringer, daß sie einer abnormen Konzentrationsverteilung einer bestimmten Komponente in der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt ist. Dementsprechend ist der vorliegende Gassensor in stabiler Weise im Sinne der Erzeugung einer scharfen Polarisationscharakteristikkurve betreibbar, die notwendig ist, um eine genaue Bestimmung der Konzentration einer bestimmten Komponente in dem Meßgas sicherzustellen.
Entsprechend der vorliegenden Anordnung sind zumindest die erste Elektrode oder vorzugsweise die erste und zweite Elektrode in Richtung senkrecht zu der ersten Elektrode gesehen von der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht bedeckt. Folglich hindert die vorliegende Anordnung im wesentlichen ,das Meßgas am Diffundieren durch die erste Elektrode oder die erste und die zweite Elektrode. Das heißt, der Gesamtdiffusionswiderstand des Gassensors wird nicht durch eine zeitweise Variation der Durchlässigkeit der Elektrode oder ,Elektroden beeinflußt, welche die Meßgenauigkeit des Sensors ,beeinträchtigt.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist die gasundurchlässige Festelektrolytschicht zumindest teilweise in den porösen Festelektrolytkörper der elektrochemischen Pumpzelle eingebettet. Alternativ ist die Festelektrolytschicht zwischen der ersten oder zweiten Elektrode und einer der gegenüberliegenden Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers ausgebildet. In diesem Falle ist die erste oder zweite Elektrode auf der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht angeordnet. Weiterhin ist es möglich, daß die gasundurchlässige Festelektrolytschicht zwischen der ersten Elektrode und einer der Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers ausgebildet ist, während eine andere gasundurchlässige Festelektrolytschicht zwischen der anderen Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers und der zweiten Elektrode angeordnet ist. Jedoch kann diese zweite gasundurchlässige Festelektrolytschicht in dem porösen Festelektrolytkörper eingebettet sein.
Der innere Raum, welchem die erste Elektrode der elektrochemischen Pumpzelle des vorliegenden Gassensors im wesentlichen ausgesetzt ist, kann ein dünner flacher Raum sein, welcher einen vorgegebenen Diffusionswiderstand hat. In diesem Falle macht eine Volumendiffusion des Meßgases innerhalb des dünnen flachen Raums in Kombination mit der Diffusion durch die poröse Struktur des porösen Festelektrolytkörpers es möglich, die Abhängigkeit eines in der elektrochemischen Pumpzelle zu erhaltenden Grenzstroms von der Temperatur und dem Druck des Meßgases über verhältnismäßig weite Bereiche der Temperatur und des Drucks einzustellen.
Gemäß einem weiteren wahlweisen Merkmal der Erfindung hat die erste Elektrode eine Ringform und hat die gasundurchlässige Festelektrolytschicht eine zentrale Öffnung, welche radial einwärts des inneren Umfangs der ringförmigen ersten Elektrode befindlich ist.
Gemäß noch einem weiteren wahlweisen Merkmal der Erfindung sind die erste Elektrode, die gasundurchlässige Festelektrolytschicht und der innere Raum alle in ihrer Form rechteckig, in Richtung senkrecht zu den Ebenen dieser Elemente gesehen. Weiterhin ist die gasundurchlässige Festelektrolytschicht an einer inneren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers so ausgebildet, daß sie teilweise den inneren Raum begrenzt und eine Öffnung begrenzt, durch welche der poröse Festelektrolytkörper mit dem inneren Raum kommuniziert, und die erste Elektrode ist an einem dem inneren Raum ausgesetzten Bereich der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht ausgebildet.
Gemäß noch einem weiteren wahlweisen Merkmal der Erfindung hat die gasundurchlässige Festelektrolytschicht eine Öffnung, und ein die Öffnung begrenzender Bereich dieser Festelektrolytschicht ist in dem porösen Festelektrolytkörper so eingebettet, daß die Öffnung durch einen Bereich des porösen Festelektrolytkörpers mit dem inneren Raum in Richtung senkrecht zu dem porösen Festelektrolytkörper kommuniziert. In diesem Falle ist die erste Elektrode an einem dem inneren Raum ausgesetzten Bereich einer inneren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers angeordnet.
Bei dem Gassensor der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration einer bestimmten Komponente in dem Meßgas bestimmt entsprechend dem Prinzip beruhend auf dem Diffusionswiderstand der Moleküle der Komponente und beruhend auf einem elektrochemischen Pumpen von Ionen der Komponente durch den porösen Festelektrolytkörper zwischen der ersten und zweiten Elektrode der elektrochemischen Pumpzelle nach Anlegen eines elektrischen Stroms zwischen diese beiden Elektroden. Jedoch ist es möglich, den Gassensor mit einer weiteren elektrochemischen Zelle (elektrochemische Fühlzelle) zu versehen, welche gemäß dem Prinzip einer Konzentrationszelle betrieben wird, um die Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode der Pumpzelle zu erfassen, welche mit dem inneren Raum kommuniziert. Diese zusätzlich zu der elektrochemischen Pumpzelle vorgesehene elektrochemische Zelle enthält einen zweiten Festelektrolytkörper (gasundurchlässiger Festelektrolyt) und eine dritte und eine vierte Elektrode, welche an dem zweiten Festelektrolytkörper so ausgebildet sind, daß die dritte Elektrode im wesentlichen mit dem oben genannten inneren Raum kommuniziert. Diese oben beschriebene, zwei elektrochemische Zellen aufweisende Anordnung ist vorteilhaft zur Erweiterung des Anwendungsbereichs des Sensors und ist eines von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung.
In dem Falle, daß die zweite elektrochemische Zelle vorgesehen ist, kann der zweite Festelektrolytkörper mindestens einen Bereich des gasundurchlässigen Keramikkörpers bilden, welcher den inneren Raum teilweise begrenzt. Alternativ kann der zweite Festelektrolytkörper einen Bereich des porösen Festelektrolytkörpers der elektrochemischen Pumpzelle oder einen Bereich der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht bilden. In jedem Falle ist vorzuziehen, daß die dritte Elektrode von einem Einlaß des inneren Raums in Richtung parallel zur Ebene der ersten und dritten Elektrode um eine größere Entfernung als die erste Elektrode beabstandet ist.
Die Gasundurchlässigkeit der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht wird so bestimmt, daß die Größe der Diffusion des Meßgases durch die gasundurchlässige Festelektrolytschicht fast vernachlässigbar ist verglichen mit der Größe der Diffusion desselben durch den porösen Festelektrolytkörper von dem äußeren Raum zu dem inneren Raum. In anderen Worten, es ist nicht nötig, daß die gasundurchlässige Festelektrolytschicht vollständig gasdicht ist.
Die obigen und zusätzliche Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Lektüre der folgenden detaillierten Beschreibung von derzeit bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung bei Betrachtung im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen klarer werden, dabei sind:
Fig. 1 bis 4 Seitenansichten im Querschnitt verschiedener Beispiele einfachster Konstruktion eines erfindungsgemäßen Gassensors;
Fig. 5, 7 und 9 perspektivische erläuternde Ansichten verschiedener Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Gassensors; und
Fig. 6, 8 und 10 Seitenansichten im Querschnitt entlang der Linie VI-VI in Fig. 5, der Linie VIII-VIII der Fig. 7 bzw. der Linie x-X der Fig. 9.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sollen die verschiedenen derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen im Detail beschrieben werden.
Zunächst sei Bezug genommen auf die Querschnittsansichten der Fig. 1 und 2, wo Beispiele einer Grundkonstruktion eines Gassensors in Form eines Sauerstoffsensors gemäß dem Prinzip der vorliegenden Erfindung dargestellt sind. In diesen Beispielen enthält der Sauerstoffsensor ein einteiliges Stück bestehend aus einem planaren porösen Festelektrolytkörper 2 mit einem vorgegebenen Widerstand gegenüber einer Diffusion eines Gasstroms und einem allgemein planaren, gasundurchlässigen oder dichten Zirkonoxidkeramikkörper 4, der auf dem porösen Festelektrolytkörper 2 angeordnet ist. Der Festelektrolytkörper 2 und der Keramikkörper 4 wirken derart zusammen, daß sie dazwischen einen geschlossenen, zylindrischen inneren Raum 5 begrenzen. Der poröse Festelektrolytkörper 2 kann eine poröse Zirkonoxidkeramikmasse sein, welche durch Brennen einer rohen oder ungebrannten Mischung eines pulverisierten Zirkonoxidkeramikmaterials und eines pulverisierten sublimierbaren Materials gebildet ist, welches bei der Brenntemperatur sublimiert, wie in dem US-Patent Nr. 4 610 741 für Mase et al. beschrieben ist.
Bei dem Sauerstoffsensor der Fig. 1 ist eine gasundurchlässige oder dichte Festelektrolytschicht 8 auf einer von gegenüberliegenden Oberflächen des planaren porösen Festelektrolytkörpers 2 ausgebildet, welche dem inneren Raum 5 ausgesetzt ist. Auf der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 ist eine ringförmige erste Elektrode 10 ausgebildet, während eine ringförmige zweite Elektrode 12 auf der anderen Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers 2 derart ausgebildet ist, daß sich die erste und zweite Elektrode 10, 12 zueinander in einer konzentrischen Beziehung befinden. Die zwei Festelektrolytkörper 2, 8 und die erste und zweite Elektrode 10, 12 bilden eine integrale elektrochemische Pumpzelle. In dem Sauerstoffsensor der Fig. 2 ist die zweite Elektrode 12 über eine weitere gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8' (äußere gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8') auf dem porösen Festelektrolytkörper 2 angebracht, ähnlich der ersten Elektrode 10.
Die zwischen der ersten Elektrode 10 oder der zweiten Elektrode 12 und dem porösen Festelektrolytkörper 2 angeordneten inneren und äußeren gasundurchlässigen Festelektrolytschichten 8 und 8' sind aus einem Material hergestellt, das dem des Festelektrolytkörpers 2 ähnlich ist. Die Festelektrolytschichten 8, 8' haben die Form eines ringförmigen Umrisses, welcher einen größeren Außendurchmesser als die ersten und zweiten Elektroden 10, 12 und eine zentrale Öffnung 14 aufweist, die mit dem zylindrischen inneren Raum 5 konzentrisch ist und die radial einwärts des inneren Umfangs der Elektroden 10, 12 befindlich ist. Die Elektroden 10, 12, die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 (Fig. 1) oder -schichten 8, 8' (Fig. 2) und der poröse Festelektrolytkörper 2 bilden eine integrale einstückige Konstruktion. Bei dieser Anordnung ist die erste Elektrode 10 in einer Richtung senkrecht zu den Hauptoberflächen der ersten Elektrode 10 gesehen von der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 bedeckt (d. h. vollständig überlappt), weil der Durchmesser der zentralen Öffnung 14 der Festelektrolytschicht 8 kleiner als der Innendurchmesser der ersten Elektrode 10 ist. Jedoch erlaubt es die Öffnung 14, daß ein Bereich des porösen Festelektrolytkörpers 2 mit dem inneren Raum 5 in der oben bezeichneten Richtung kommuniziert.
Bei den wie oben beschrieben konstruierten Sauerstoffsensoren diffundiert ein Meßgas in einem äußeren Meßgasraum unter dem vorgegebenen Diffusionswiderstand durch das Innere des porösen Festelektrolytkörpers 2 und tritt durch die in der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 (innere gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 bei der Anordnung der Fig. 2) ausgebildete zentrale Öffnung 14 in den inneren Raum 5 ein. Das durch die Öffnung 14 der inneren gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 eingeführte Meßgas diffundiert dann in der radialen Richtung (rechte und linke Richtung in den Fig. 1 und 2) in den inneren Raum 5, wodurch das eingeführte Gas die erste Elektrode 10 erreicht. Bei der vorliegenden Anordnung werden die Komponenten des eingeführten Gases in dem inneren Raum 5 in effektiver Weise gleichmäßig miteinander gemischt, wodurch die Konzentration des die Elektrode 10 berührenden Meßgases über den gesamten Oberflächenbereich der Elektrode 10 vergleichmäßigt werden kann. Dementsprechend ist die elektrochemische Pumpzelle (2, 8, 8', 10, 12) in stabiler Weise betreibbar, um eine scharfe Polarisationscharakteristikkurve zu liefern, die notwendig ist, um eine genaue Bestimmung des Meßgases zu bewirken.
Anders ausgedrückt, der Weg, auf welchem das Meßgas durch die poröse Struktur des Festelektrolytkörpers 2 diffundiert, ist durch die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 eingeschränkt oder begrenzt, so daß es dem Meßgas nur gestattet ist, mit dem inneren Raum 5 durch die zentrale Öffnung 14 der inneren gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 zu kommunizieren. Daher ist es für das eingeführte Meßgas in der Nähe der ersten Elektrode 10 weniger wahrscheinlich, daß es eine ungleichmäßige Verteilung der Konzentration der zu messenden Komponente hat, weil das Meßgas durch im wesentlichen denselben Bereich des porösen Festelektrolytkörpers 2 diffundiert, welcher im wesentlichen den zu der mit dem inneren Raum 5 kommunizierenden zentralen Öffnung 14 führenden eingeschränkten Diffusionsweg des Gases definiert. Als Ergebnis kann die elektrochemische Pumpzelle eine vergleichsweise konstante oder einheitliche Polarisationscharakteristik beibehalten, was zur Verbesserung der Meßgenauigkeit des Sensors vorteilhaft ist.
Bei dem vorliegenden Sensor wird ein Gleichstrom von einer äußeren Stromquelle zwischen der ersten und zweiten Elektrode 10, 12 der elektrochemischen Pumpzelle angelegt, wie es auf diesem Gebiet wohlbekannt ist, so daß Ionen einer gewünschten Komponente (Sauerstoffionen in den dargestellten Ausführungsbeispielen) des Meßgases von der ersten Elektrode 10 zu der zweiten Elektrode 12 oder umgekehrt bewegt werden, wodurch die Komponente von dem äußeren Meßgasraum durch den porösen Festelektrolytkörper 2 und den inneren Raum 5 diffundiert und die erste Elektrode 10 erreicht. Die Konzentration der Komponente, deren Ionen zwischen den Elektroden 10, 12 bewegt werden, oder die Konzentration einer Komponente, die mit der diffundierten Komponente chemisch reagiert, wird< in herkömmlicher Weise mittels eines Amperemeters oder eines Potentiometers erfaßt.
Während die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 des oben beschriebenen Sauerstoffsensors auf der inneren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers 2 ausgebildet ist, kann die Festelektrolytschicht 8 in dem porösen Festelektrolytkörper 2 derart eingebettet sein, daß die Schicht 8 verhältnismäßig nahe der ersten Elektrode 10 positioniert ist, wie in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist auch die zentrale Öffnung 14 der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 radial einwärts des inneren Umfangs der ringförmigen ersten Elektrode 10 angeordnet, d. h. die gesamte Fläche der ersten Elektrode 10 ist von der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 bedeckt, gesehen in der Vertikalrichtung der Fig. 3 und 4, d. h. in der Richtung senkrecht zur Ebene der ersten Elektrode 10.
Bei diesen modifizierten Sensoren ist ebenfalls der Diffusionsweg des Meßgases durch den porösen Festelektrolytkörper 2 durch die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 eingeschränkt oder begrenzt, so daß das Meßgas hauptsächlich durch die zentrale Öffnung 14 der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 in den inneren Raum 5 eingeführt wird. Daher wird die Konzentration des eingeführten Meßgases, deren Komponenten innerhalb des Raums 5 gemischt werden und das mit der ersten Elektrode 10 in Berührung kommt, in wirkungsvoller Weise über die gesamte Fläche der ersten Elektrode 10 vergleichmäßigt, wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen.
Bei den vorliegenden modifizierten Ausführungsbeispielen steht die erste Elektrode 10 direkt im Kontakt mit dem porösen Festelektrolytkörper 2 als Ergebnis der Einbettung der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 in dem Festelektrolytkörper 2. Diese Anordnung führt zu dem folgenden Vorteil. Nämlich ist die vorliegende Anordnung vorteilhaft zur Verhinderung oder Erleichterung des Problems einer Zerstörung des Festelektrolyts aufgrund einer andernfalls möglichen Schwärzung, die während eines elektrochemischen Pumpvorgangs zum Bewegen von Ionen von der ersten Elektrode 10 zu der zweiten Elektrode 12 auftreten kann. Dieser Vorteil kann genossen werden wegen einer verminderten Möglichkeit, daß die Elektrode 10 einen Konzentrationsgradienten des Meßgases innerhalb ihrer inneren Struktur in Richtung der Dicke hat, sowie einer verminderten Möglichkeit für eine extrem niedrige Konzentration an einem bestimmten örtlichen Punkt innerhalb der Elektrode, in dem Falle, daß eine der hauptsächlichen gegenüberliegenden Oberflächen der Elektrode mit dem inneren Raum 5 kommuniziert, während die andere Hauptoberfläche mit dem porösen Festelektrolytkörper 2 in Berührung steht, verglichen mit dem Fall, daß die Elektrode die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 berührt. Selbst wenn der poröse Festelektrolytkörper 2 mehr oder weniger geschwärzt ist, kann der Festelektrolytkörper leicht wieder hergestellt werden, weil der poröse Körper 2 eine verhältnismäßig große Oberfläche hat.
Bei der vorliegenden Anordnung, bei der die erste Elektrode 10 mit dem porösen Festelektrolyt 2 in Berührung steht, hat die erste Elektrode einen höheren Grad an Aktivität als in dem Fall, wo die Elektrode mit einem gasundurchlässigen Festelektrolyt in Kontakt steht.
Anders als bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen haben die vorliegenden modifizierten Ausführungsbeispiele mit der in dem porösen Festelektrolytkörper 2 eingebetteten gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 die Tendenz zu einer verminderten Gleichmäßigkeit der Konzentration der Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode 10, weil die die erste Elektrode 10 umgebende Atmosphäre von einem Meßgasstrom A beeinflußt wird, welcher in der lateralen Richtung (horizontale Richtung in den Fig. 3 und 4) durch den porösen Festelektrolytkörper 2 diffundiert und die erste Elektrode 10 erreicht, ohne durch den inneren Raum 5 hindurchzutreten, und einem Meßgasstrom B, welcher durch die zentrale Öffnung 14 der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 hindurchtritt und direkt die rückwärtige Oberfläche der ersten Elektrode 10 erreicht, welche mit dem porösen Festelektrolytkörper 2 in Kontakt steht. Jedoch kann der Einfluß des Stroms A vermindert werden durch Reduzierung einer Entfernung λ zwischen der ersten Elektrode 10 und der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8. Wenn der Sensor wie im folgenden beschrieben derart konstruiert ist, daß die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 direkt mit dem gasundurchlässigen Keramikkörper 4 in Kontakt steht, kann der Einfluß des Gasstroms A vollständig eliminiert werden. Weiterhin kann der Einfluß des Gasstroms B auf ein vernachlässigbares Maß vermindert werden, indem eine verhältnismäßig große Entfernung L zwischen den inneren Umfängen der ersten Elektrode 10 und der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 (zwischen den inneren Durchmessern dieser ringförmigen Elemente) in Richtung parallel zur Ebene der Elektrode 10 im Verhältnis zu der oben angegebenen Entfernung e vorgesehen wird.
Wie in Fig. 4 dargestellt, kann der Sauerstoffsensor mindestens eine zweite gasundurchlässige Festelektrolytschicht 16 mit einer zentralen Öffnung 18 haben, zusätzlich zu der ersten gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8, welche zum Einschränken des Diffusionswegs des Meßgases in den inneren Raum 5 dient. In diesem Falle ist es nicht notwendig, daß die gesamte Fläche der ersten Elektrode 10 von der zweiten gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 16 bedeckt ist, in der Richtung senkrecht zur Ebene der ersten Elektrode gesehen. In anderen Worten, der Durchmesser der zentralen Öffnung 18 der zweiten gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 16 kann größer sein als der Innendurchmesser der ersten Elektrode 10.
Der erfindungsgemäße Gassensor ist in keiner Weise auf die oben beschriebenen Konstruktionen begrenzt, sondern das Prinzip der Erfindung kann in wirksamer Weise auch als Gassensor mit anderen Konstruktionen verwirklicht werden, wie sie in den Fig. 5 bis 10 dargestellt sind.
Der in den Fig. 5 und 6 gezeigte Gassensor ist eine Modifikation des Grundausführungsbeispiels von Fig. 1. In diesem modifizierten Ausführungsbeispiel haben die erste und zweite Elektrode 10, 12 eine rechteckige Form, und die erste Elektrode 10 ist über die rechteckige gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 an der inneren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers 2 angebracht. Die zweite Elektrode 12 ist direkt an der anderen oder äußeren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers 2 ausgebildet. Somit wird eine elektrochemische Pumpzelle vorgesehen.
Der gasundurchlässige Keramikkörper 4 ist ein integraler Körper bestehend aus einer ersten dichten Keramikschicht 4a mit einem Ausschnitt und einer zweiten dichten Keramikschicht 4b, auf der die erste Keramikschicht 4a angeordnet ist. Der in der ersten Keramikschicht 4a ausgebildete Ausschnitt ergibt einen inneren Raum in der Form eines rechteckigen dünnen flachen Raums 6 mit einem vorgegebenen Diffusionswiderstand. Die erste Elektrode 10 und die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 sind auf dem porösen Festelektrolytkörper 2 derart ausgebildet, daß die erste Elektrode 10 mit dem dünnen flachen Raum 6 kommuniziert, während die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 teilweise den oben genannten Ausschnitt in der ersten Keramikschicht 4a verschließt, so daß teilweise eine Öffnung 14 definiert wird, durch welche der poröse Festelektrolytkörper 2 mit dem dünnen flachen Raum 6 kommuniziert. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist ebenfalls die gesamte Fläche der ersten Elektrode 10, in Richtung senkrecht zu der Ebene der ersten Elektrode gesehen, von der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 bedeckt oder überlappt diese.
Bei dem vorliegenden Gassensor bestimmt die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 die Breite der Öffnung 14 des dünnen flachen Raums 6, und das Meßgas, welches durch den porösen Festelektrolytkörper 2 diffundiert ist, wird durch die Öffnung 14 in den dünnen flachen Raum 6 eingeführt. Das eingeführte Meßgas bewegt sich dann durch den dünnen flachen Raum 6 in horizontaler Richtung (in Fig. 6) und erreicht die erste Elektrode 10.
Der in den Fig. 7 und 8 gezeigte Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor zusätzlich zu einer elektrochemischen Pumpzelle eine elektrochemische Fühlzelle aufweist. Die Pumpzelle ist durch eine integrale laminare Struktur gebildet, die aus einem planaren porösen Festelektrolytkörper 2, zwei gasundurchlässigen oder dichten Festelektrolytschichten 8, 8' und auf den jeweiligen Festelektrolytschichten 8, 8' ausgebildeten ersten und zweiten Elektroden 10, 12 besteht. Die Fühlzelle besteht aus einer gasundurchlässigen Festelektrolytplatte 20, welche einen Teil einer gasundurchlässigen Keramik des Sensors bildet, sowie dritten und vierten Elektroden 22, 24, welche an den entgegengesetzten Oberflächen der Festelektrolytplatte 20 integral ausgebildet sind.
Die dritte Elektrode 22 kommuniziert mit einem dünnen flachen Raum 6, welcher einen vorgegebenen Diffusionswiderstand hat. Der dünne flache Raum 6 ist in einer planaren Abstandshalterschicht 26 ausgebildet, die zwischen den Fühl- und Pumpzellen angeordnet und aus einem gasundurchlässigen Keramikmaterial hergestellt ist. Die dritte Elektrode 22 fungiert als eine Meßelektrode, die einer Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode 10 ausgesetzt ist, welche ebenfalls mit dem dünnen flachen Raum 6 in Kommunikation steht.
Auf einer Seite der elektrochemischen Fühlzelle, auf welcher die vierte Elektrode 24 angeordnet ist, sind ein planares Abstandshalterelement 28 und ein Abdeckelement 30, die beide aus einem gasundurchlässigen Keramikmaterial gebildet sind, auf der gasundurchlässigen Festelektrolytplatte 20 übereinander angeordnet. Das Abstandshalterelement 28 hat einen Ausschnitt, der mit der Platte 20 und dem Abdeckelement 30 zusammenwirkt, um einen Luftdurchlaß 32 zu definieren. Die vierte Elektrode 24 ist so angeordnet, daß sie mit dem Luftdurchlaß 32 kommuniziert und als eine Referenzelektrode fungiert, die der Umgebungsluft als Referenzgas ausgesetzt ist, welche in den Luftdurchlaß 32 durch dessen offenes Ende eingeführt wird.
Auf der äußeren Oberfläche des Abdeckelements 30 ist eine Heizeinrichtung ausgebildet, die aus einem Heizelement 36 und aus Aluminiumoxid oder einem ähnlichen Keramikmaterial gebildeten elektrisch isolierenden Schichten 34, 34 besteht, um das Heizelement 36 einzubetten. Somit verfügt der vorliegende Gassensor oder seine Fühlzelle über eine eingebaute Heizeinrichtung.
Weiterhin verfügt die elektrochemische Pumpzelle über eine auf der äußeren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers 2, auf welcher die zweite Elektrode 12 angebracht ist, ausgebildete poröse Keramikschutzschicht 38. Die Schutzschicht 38 schützt die zweite Elektrode 12 gegen eine direkte Exposition gegenüber dem Meßgas in dem äußeren Meßgasraum, während sie derselben Elektrode 12 gestattet, mit dem äußeren Meßgas zu kommunizieren.
Bei dem Gassensor, der so wie oben beschrieben konstruiert ist, wird ein Gleichstrom zwischen die ersten und zweiten Elektroden 10, 12 der elektrochemischen Pumpzelle angelegt, so daß das äußere Meßgas durch den porösen Festelektrolytkörper 2 in den dünnen flachen Zwischenraum 6 diffundiert, wobei der Diffusionsweg durch die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 eingeschränkt ist und die Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode 10 durch den Pumpvorgang der Pumpzelle kontrolliert wird. Gleichzeitig wird die Konzentration einer gewünschten Komponente der so kontrollierten Atmosphäre in der Nähe der ersten Elektrode 10 durch die elektrochemische Fühlzelle erfaßt in einer Art, wie sie auf diesem Gebiet bekannt ist.
Kurz gesagt, zwischen den dritten und vierten Elektroden 22, 24 wird aufgrund einer Differenz in der Konzentration der Komponente zwischen den Atmosphären, welchen diese zwei Elektroden 22, 24 ausgesetzt sind, eine elektromotorische Kraft induziert. Die induzierte elektromotorische Kraft wird einer äußeren Erfassungseinrichtung zum Bestimmen der Konzentration der Komponente nahe der vierten Elektrode 24 angelegt.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird das Heizelement 36 von einer äußeren Stromquelle mit Energie versorgt, um das Festelektrolytmaterial 2, 8, 20 und die Elektroden 10, 12, 22, 24 des elektrochemischen Sauerstoffsensors (Gassensors) auf optimalen Betriebstemperaturen zu halten, damit ein genauer Fühlbetrieb sichergestellt ist, selbst wenn die Temperatur des Meßgases verhältnismäßig niedrig ist.
Der in den Fig. 9 und 10 gezeigte Gassensor ist insofern von dem Gassensor der Fig. 5 und 6 verschieden, als daß die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 der Fig. 9 und 10 in dem porösen Festelektrolytkörper 2 eingebettet ist. Genauer beschrieben, der poröse Festelektrolytkörper 2 enthält als ein integrales Teil desselben eine aus dem gleichen Festelektrolytmaterial hergestellte poröse Festelektrolytschicht 40. Die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 hat eine rechteckige Öffnung 14, und die poröse Festelektrolytschicht 40 ist so ausgebildet, daß ein Teil der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8, der die Öffnung 14 umgibt oder begrenzt, so in dem porösen Festelektrolytkörper 2 eingebettet ist, daß die Öffnung 14 mit dem inneren Raum 5 durch einen Bereich der Schicht 40 in einer Richtung senkrecht zur Ebene der Schicht 8, wie in Fig. 10 angegeben, kommuniziert. Die erste Elektrode 10 ist an einem dem inneren Raum 5 ausgesetzten Bereich der porösen Festelektrolytschicht 40 ausgebildet, so daß die erste Elektrode 10 mit dem inneren Raum 5 in Verbindung steht und so daß die erste Elektrode 10 vollständig von dem eingebetteten Bereich der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 bedeckt ist.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel, bei dem die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 teilweise in dem porösen Festelektrolytkörper 2 eingebettet ist, ist die poröse Festelektrolytschicht 40 zwischen der ersten Elektrode 10 und der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 vor einer direkten Exposition gegenüber dem äußeren Meßgas geschützt. Das heißt, die gasundurchlässige Festelektrolytschicht 8 steht am Ende der porösen Festelektrolytschicht 40 (linksseitiges Ende in Fig. 10) direkt in Kontakt mit dem gasundurchlässigen Keramikkörper 4 (genauer, der dichten Keramikschicht 4a). Diese Anordnung eliminiert im wesentlichen ein andernfalls mögliches Eindringen des Meßgases in die poröse Festelektrolytschicht 40 durch deren Endfläche und eine sich daraus ergebende Diffusion des Meßgases durch die Schicht 40 zu der ersten Elektrode 10.
Bei den dargestellten Gassensoren sind die porösen oder die gasundurchlässigen Festelektrolytelemente der elektrochemischen Pump- und Fühlzellen und die gasundurchlässigen Festelektrolytschichten aus bekannten ionenleitfähigen Festelektrolytmaterialien, z. B. sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wie Zirkonoxidkeramik oder eine feste Lösung von Bi&sub2;O&sub3;-Y&sub2;O&sub3;, protonenleitenden Festelektrolyten wie SrCe0,95Yb0,05O3-α oder halogenleitenden Festelektrolyten wie CaF&sub2;, hergestellt.
Die Elektroden 10, 12, 22, 24 der elektrochemischen Zellen sind hergestellt aus Metallen wie Platin, Rhodium, Palladium, Gold und Nickel oder leitenden Verbindungen wie Zinnoxid. Vorzugsweise haben die Elektroden eine poröse Struktur. Gemäß einer bevorzugten Methode der Herstellung der Elektroden wird ein hauptsächlich aus einem Metall oder einer leitenden Verbindung wie oben angegeben bestehendes Material durch Drucken auf den jeweiligen Festelektrolyt aufgebracht und das aufgebrachte Material in geeignet geformte Elektroden sowie von den Elektroden ausgehende Leitungen oder Leiterstreifen geformt. Um ein Abblättern oder eine Abtrennung der Elektroden und ihrer Leitungen von den Festelektrolytkörpern oder -elementen oder eine Unterbrechung oder ein Brechen der Leitungen zu verhindern, ist es wünschenswert, daß das Material der Elektroden und Leitungen ein pulverisiertes Keramikmaterial wie Zirkonoxid, Yttriumoxid oder Aluminiumoxid enthält, so daß die gebrannten Elektroden und Leitungen mit einer vergrößerten Adhäsionskraft in integraler Weise an die in Berührung stehende Oberfläche des Festelektrolyten gebunden werden können.
Eine ungebrannte oder rohe laminare Struktur der erfindungsgemäßen Gassensoren kann durch einen bekannten Laminierungs- oder Siebdruckprozeß hergestellt werden, und die hergestellte ungebrannte laminare Struktur kann ebenfalls in einem geeigneten, auf dem Fachgebiet bekannten Prozeß gemeinsam gebrannt werden. Der poröse Festelektrolytkörper 2 der elektrochemischen Pumpzelle ist aus einem Festelektrolytmaterial hergestellt, dessen Sinter- oder Brenntemperatur verschieden von der der Materialien des gasundurchlässigen Keramikkörpers 4 und der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht 8 ist. Es ist möglich, daß das Material des porösen Festelektrolytkörpers 2 eine Substanz enthalten kann, die beim Brennen desselben verschwindet.
Während die vorliegende Erfindung anhand der vorliegenden Ausführungen oder Beispiele dargestellt worden ist, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die genauen Details der Konstruktion der dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Wie aus der vorangehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist der gemäß der vorliegenden Erfindung konstruierte Gassensor dazu geeignet, in stabiler Weise eine scharfe Polarisationscharakteristikkurve zu erzeugen, welche eine in hohem Maße genaue Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Komponente in dem Meßgas gestattet, aufgrund von gleichmäßiger Verteilung der Konzentration des Meßgases, welches mit der mit dem inneren Raum kommunizierenden ersten Elektrode in Berührung steht. Dieser Vorteil ist für die gasundurchlässige Festelektrolytschicht von Nutzen, welche dazu dient, den Diffusionsweg des Meßgases durch den porösen Festelektrolytkörper der elektrochemischen Pumpzelle einzuschränken oder zu begrenzen, so daß das durch den Festelektrolytkörper diffundierte Meßgas zunächst in den inneren Raum eingeführt wird, bevor das Meßgas die erste Elektrode erreicht.
Wenn auch der erfindungsgemäße Gassensor in geeigneter Weise Verwendung findet als Sensor zum Behandeln von fettverbrannten oder magerverbrannten von einem Motor eines Automobils abgegebenen Auspuffgasen, kann der Gassensor auch als Sauerstoffsensor zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration von Auspuffgasen verwendet werden, die als Ergebnis einer Verbrennung eines Luft-Kraftstoff-Gemischs mit einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis erzeugt werden. Weiterhin kann der vorliegende Gassensor für andere Sensoren, Detektoren oder Kontrolleinrichtungen verwendet werden, die zum Erfassen von Wasserstoff, Kohlendioxiden und anderen Komponenten eines Fluids geeignet sind, welche mit einer Elektrodenreaktion verbunden sind.

Claims

1. Gassensor für ein Meßgas in einem äußeren Raum, enthaltend:

eine elektrochemische Pumpzelle umfassend einen porösen Festelektrolytkörper (2) sowie eine erste und eine zweite Elektrode (10, 12), die auf gegenüberliegenden Seiten des porösen Festelektrolytkörpers (2) angeordnet sind;

einen gasundurchlässigen Keramikkörper (4), der mit dem porösen Festelektrolytkörper (2) der elektrochemischen Pumpzelle unter Begrenzung eines inneren Raums (5, 6) dazwischen zusammenwirkt, derart, daß die erste Elektrode (10) im wesentlichen mit dem inneren Raum kommuniziert;

eine gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8), die an oder in dem porösen Festelektrolytkörper so ausgebildet ist, daß die erste Elektrode (10) in der Richtung senkrecht zu der Ebene der ersten Elektrode gesehen von der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht (8) bedeckt ist, wobei die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8) es einem Teil des porösen Festelektrolytkörpers gestattet, in der besagten Richtung mit dem inneren Raum zu kommunizieren.

2. Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die zweite Elektrode (12) in der Richtung senkrecht zu einer Ebene der zweiten Elektrode von der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht (8) abgedeckt ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8) zwischen der ersten Elektrode (10) und einer von entgegengesetzten Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers (2) ausgebildet ist, wobei die erste Elektrode (10) auf der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht (8) angeordnet ist.

4. Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8') zwischen der zweiten Elektrode (12) und einer von entgegengesetzten Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers (2) ausgebildet ist, wobei die zweite Elektrode (12) auf der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht angeordnet ist.

5. Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8) zwischen der ersten Elektrode (10) und einer von entgegengesetzten Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers (2) ausgebildet ist, wobei der Gassensor weiterhin eine weitere gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8') aufweist, die zwischen der zweiten Elektrode (12) und der anderen der entgegengesetzten Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers (2) ausgebildet ist, wobei die ersten und zweiten Elektroden (10, 12) jeweils an den gasundurchlässigen Festelektrolytschichten (8, 8') angeordnet sind.

6. Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem zumindest ein Teil der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht (8) in dem porösen Festelektrolytkörper (2) eingebettet ist und die erste Elektrode (10) in Berührung mit einer von entgegengesetzten Hauptoberflächen des porösen Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist.

7. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, weiterhin enthaltend eine weitere gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8'), die an oder in dem porösen Festelektrolytkörper (2) ausgebildet ist.

8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der innere Raum (6) ein dünner flacher Raum mit einem vorgegebenen Diffusionswiderstand ist.

9. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die erste Elektrode (10) eine Ringform hat und die gasundurchlässige Festelektrolytschicht eine radial einwärts des inneren Umfangs der ringförmigen ersten Elektrode (10) angeordnete zentrale Öffnung (14) aufweist.

10. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die erste Elektrode (10), die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8) und der innere Raum (6) rechteckig geformt sind, wobei die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8) an einer inneren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers (2) so ausgebildet ist, daß sie teilweise den inneren Raum (6) begrenzt und daß sie eine Öffnung begrenzt, durch welche der poröse Festelektrolytkörper (2) mit dem inneren Raum (5, 6) kommuniziert, wobei die erste Elektrode (10) an einem dem inneren Raum ausgesetzten Bereich der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht (8) ausgebildet ist.

11. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die gasundurchlässige Festelektrolytschicht (8) eine Öffnung (14) aufweist und ein die Öffnung begrenzender Bereich der gasundurchlässigen Festelektrolytschicht (8) in dem porösen Festelektrolytkörper derart eingebettet ist, daß die Öffnung (14) mit dem inneren Raum (5, 6) durch einen Teil des porösen Festelektrolytkörpers (2) in der besagten Richtung kommuniziert, wobei die erste Elektrode (10) an einem dem inneren Raum (5, 6) ausgesetzten Bereich einer inneren Oberfläche des porösen Festelektrolytkörpers angeordnet ist.