WO1989002073A1 - Limiting current-type sensor for polarographic measurement - Google Patents
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Abstract
A limiting current-type sensor for polarographic measurement is used to determine the oxygen content of gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines. The sensor has an inner pump electrode (2) lodged in a tunnel (4) behind the tunnel inlet region (4'). Both Knudsen and gaseous diffusion take place in a filling (6) with diffusion channels (8, 9) in said tunnel inlet region. The diffusion channels (8, 9) create a diffusion barrier which substantially reduces the temperature and pressure dependence of the sensor.
Description
Nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende GrenzstromsondeLimit current probe operating according to the polarographic measuring principle
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung betrifft eine nach dem polarographischen Me߬ prinzip arbeitende Grenzstromsonde nach der Gattung des Haupt¬ anspruches.The invention relates to a limit current probe operating according to the polarographic measuring principle according to the type of the main claim.
Nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende Grenzstrom¬ sonden sind bekannt, z. B. aus der US-PS 4 292 158 und der DE-OS 29 23 483. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Fest¬ elektrolytkörper, der eine Anode und eine Kathode trägt, an die eine konstante Spannung anlegbar ist, und einer Diffusions- barriere in Form eines Loches in einer die Kathode vom Gas räum trennenden Wand.
Es sind ferner, z. B. aus der DE-OS 30 17 947, elektro¬ chemische Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen mit einem metallischen Gehäuse bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß über mindestens einer Elektrode des Meßfühlers ein gasdichter Tunnel angeordnet ist, dessen zum Meßgas weisendes Ende geöffnet ist und der mit einem gesinterten porösen Füllstoff ausgefüllt ist. Derartige Tunnel oder Hohl¬ räume dienen gleichzeitig als Elektrodenschutz gegenüber aggresiven und heißen Gasen sowie als Diffusionsbarrieren für Sauerstoffmoleküle vor der Meßelektrode von elektrochemischen, nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitenden Meßsonden oder Meßfühlern.Limit current probes operating according to the polarographic measuring principle are known, e.g. B. from US-PS 4,292,158 and DE-OS 29 23 483. They consist essentially of a solid electrolyte body which carries an anode and a cathode to which a constant voltage can be applied, and a diffusion barrier in the form of a hole in a wall separating the cathode from the gas. There are also, e.g. B. from DE-OS 30 17 947, electro-chemical sensor for the determination of the oxygen content in gases with a metallic housing is known, which are characterized in that a gas-tight tunnel is arranged over at least one electrode of the sensor, the tunnel facing the sample gas End is open and which is filled with a sintered porous filler. Such tunnels or cavities simultaneously serve as electrode protection against aggressive and hot gases and as diffusion barriers for oxygen molecules in front of the measuring electrode of electrochemical measuring probes or sensors working according to the polarographic measuring principle.
Aufgrund einer vereinfachten und kostengünstigeren Herstellungs¬ weise hat sich in der Praxis in den letzten Jahren die Her¬ stellung von in Keramikfolien- und Siebdrucktechnik herstell¬ baren Sonden und Meßfühlern durchgesetzt. Bei den aus der EP-A 0 218 357 bekannten Meßfühlern dieses Typs ist es ferner bekannt, die Meßelektrode in einem Spalt mit brückenbildenden Elementen aus keramischem Material anzuordnen,die die Funktion von Stützelementen ausüben, um eine definierte Spaltbreite zu erzielen und zur Aufrechterhaltung des Diffusionswiderstandes des Meß ases beitragen.Owing to a simplified and less expensive method of production, the manufacture of probes and sensors which can be produced using ceramic film and screen printing technology has become established in practice in recent years. In the case of the sensors of this type known from EP-A 0 218 357, it is also known to arrange the measuring electrode in a gap with bridge-forming elements made of ceramic material, which perform the function of support elements in order to achieve a defined gap width and to maintain the diffusion resistance contribute to the measurement.
Nachteilig an den bekannten, einen Tunnel aufweisenden Grenz¬ stromsonden ist, daß die Abgabe der Signale relativ temperatur- und druckempfindlich ist, was sich naturgemäß äußerst nachteilig auf die richtige Einstellung des richtigen Luft-Brennstoffge- misches auswirken kann.A disadvantage of the known limit current probes having a tunnel is that the output of the signals is relatively sensitive to temperature and pressure, which of course can have an extremely disadvantageous effect on the correct setting of the correct air / fuel mixture.
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Die erfindungsgemäße Grenzstromsonde mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches hat den Vorteil, daß ein Ausgangs- signal mit verminderter Temperatur- und Druckabhängigkeit abge¬ geben wird.The limit current probe according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage that an output signal with reduced temperature and pressure dependence is emitted.
Erfindungsgemäß wird die angestrebte verminderte Temperatur- und Druckempfindlichkeit der Grenzstromsonde somit durch eine besondere Anordnung einer Tunnelfüllung erreicht, indem man hohle
ungefüllte Tunnelabschnitte mit gefüllten Tunnelabschnitten kombiniert, so daß Diffusionskanäle geschaffen werden, in denen die Meßgasmoleküle unterschiedlich diffundieren.According to the desired reduced temperature and pressure sensitivity of the limit current probe is thus achieved by a special arrangement of a tunnel filling, by hollow unfilled tunnel sections combined with filled tunnel sections, so that diffusion channels are created in which the measurement gas molecules diffuse differently.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Sonde eine planare Form auf mit einem plättchenförmigen oder folienartigen Träger, die leicht maschinell im Mehrfachnutzen gefertigt werden kann.The probe according to the invention preferably has a planar shape with a platelet-shaped or foil-like carrier, which can be easily machined in multiple uses.
Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Diffusionsbarrieren vor der Kathode wird die Anlieferung des Meßgases derart ge¬ bremst, daß die Diffusion des Meßgases zur Kathode zum ge¬ schwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktionskette wird. Gegenüber ungefüllten oder hohlen Tunneln, wie sie z. B. aus der DE-OS 35 43 083 und der EP-PA 0 188 900 bekannt sind, weisen die erfindungsgemäß eingesetzten gefüllten Tunnel einen erhöhten Diffusionswiderstand auf, so daß der Meßbereich auf höhere Sauerstoffkonzentrationen erweitert werden kann. Gegen¬ über direkt auf die Elektrode gedruckten oder plasmagespritzten porösen Diffusionsschichten wird ein höherer, langzeitstabiler Diffusionswiderstand erzielt. Gegenüber plasmagespritzten porösen Diffusionsschichten kann erfindungsgemäß der Diffusions¬ widerstand genauer eingestellt werden. Von den aus der EP-A 0 218 357 bekannten, die Funktion von Stützelementen ausübenden brückenbildenden Elementen und den aus der DE-OS 30 17 947 bekannten Tunnelfüllungen unterscheidet sich die erfindungsgemäß verwendete Tunnelfüllung ent¬ scheidend dadurch, daß sie eine Diffusionsbarriere für eine Mischdiffusion aus Knudsen- und Gas häsendiffusion darstellt.Due to the inventive design of the diffusion barriers in front of the cathode, the delivery of the measuring gas is slowed down in such a way that the diffusion of the measuring gas to the cathode becomes the speed-determining step of the reaction chain. Compared to unfilled or hollow tunnels such as B. from DE-OS 35 43 083 and EP-PA 0 188 900 are known, the filled tunnels used according to the invention have an increased diffusion resistance, so that the measuring range can be expanded to higher oxygen concentrations. Compared to porous diffusion layers printed directly or plasma-sprayed on the electrode, a higher, long-term stable diffusion resistance is achieved. Compared to plasma-sprayed porous diffusion layers, the diffusion resistance can be set more precisely according to the invention. The tunnel filling used in accordance with the invention differs decisively from the bridge-forming elements known from EP-A 0 218 357, which exert the function of support elements, and from the tunnel fillings known from DE-OS 30 17 947 in that they have a diffusion barrier for mixed diffusion Knudsen and gas diffusion represents.
Zeichnungdrawing
Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.Im einzelnen sind dargestellt in:The figures serve to explain the invention in more detail. They are shown in detail in:
Fig. 1 eine einen Tunnel aufweisende Grenzstromsonde schematisch im Schnitt;Figure 1 is a tunnel current limit current probe schematically in section.
Fig. 2 eine weitere Ausgestaltung einer einen Tunnel aufweisenden Grenzstromsonde schematisch im Schnitt
Fig. 3 ein Beispiel für eine lineare Parallelanordnung von gefüllten und nicht gefüllten Tunnelab¬ schnitten im Schema;Fig. 2 shows a further embodiment of a limit current probe having a tunnel schematically in section 3 shows an example of a linear parallel arrangement of filled and unfilled tunnel sections in the diagram;
Fig. 4 ein Beispiel für eine radiale Parallelanordnung von gefüllten und nicht gefüllten Abschnitten im Schema;4 shows an example of a radial parallel arrangement of filled and unfilled sections in the diagram;
Fig. 5 ein Beispiel für eine Kombination aus Parallel- und Serienanordnung von gefüllten und nicht ge¬ füllten Abschnitten im Schema;5 shows an example of a combination of parallel and series arrangement of filled and unfilled sections in the diagram;
Fig. 6 eine weitere beispielsweise Ausführungsform einer Parallelanordnung von gefüllten und nicht ge¬ füllten Tunnelabschnitten und mit einem in Serie geschalteten gefüllten Tunnelabschnitt im Schema;6 shows a further exemplary embodiment of a parallel arrangement of filled and unfilled tunnel sections and with a filled tunnel section connected in series in the diagram;
Fig. 7 eine weitere beispielsweise Ausführungsform einer Parallelanordnung von gefüllten und nicht ge¬ füllten Abschnitten und mit einem in Serie ge¬ schalteten gefüllten Tuπnelabschnitt im Schema;7 shows a further exemplary embodiment of a parallel arrangement of filled and unfilled sections and with a filled tunnel section connected in series in the diagram;
Fig. 8 eine weitere beispielsweise Ausführungsform einer Parallelanordnung von gefüllten und nicht ge¬ füllten Tunnelabschnitten mit einem in Serie geschalteten nicht gefüllten Tunnelabschnitt im Schema und in8 shows a further exemplary embodiment of a parallel arrangement of filled and unfilled tunnel sections with a series-connected unfilled tunnel section in the diagram and in
««
Fig. 9 die Abhängigkeit von Knudsen- und Gasphasen¬ diffusion von der Temperatur.9 shows the dependence of Knudsen and gas phase diffusion on temperature.
Beschreibung der AusführungsbeispieleDescription of the embodiments
Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Grenzstromsonde besteht aus dem in Form eines Plättchens oder einer Folie vorliegenden
Träger 1 aus einem üblichen sauerstoffionenleitenden Fest¬ elektrolyten, z. B. aus stabilisiertem Zirkondioxid, der inneren Pumpelektrode, z. B. Kathode 2, der äußeren Pump¬ elektrode, z. B. Anode 3, dem Hohltunnel 4 mit Hohltunnel- eingangsbereich 4*, der Tunneldecke 5 mit der Tunnelfüllung 6, welche die Diffusionsbarriere für den zu messenden Sauerstoff bildet, und der Öffnung 7 für den Gaseintritt. Die Tunnel¬ decke 5 besteht aus keramischem Material, ∑. B. Aluminium¬ oxid, Mg-Spinell , Glas oder sinteraktivem ZrO-, und die Tunnel¬ füllung 6 aus porösem Material, d. h. einem Material, das bei der Sintertemperatur des Zr02 _Substrates noch nicht dicht sinter z. B. aus grobkörnigem Zirkondioxid, Mg—Spinell oder A^O- mit einer Korngröße von z.B. 10 ym und einer Dicke von z. B. 25 μm. Zur Ausbildung einer ausreichenden Porosität können gegebenenfalls Porenbildner zugesetzt werden, z. B. Ther al- rußpulver, das beim Sinterprozeß ausbrennt, oder Ammoniumcar- bonat, das verdampft. Bei der Herstellung des Hohl¬ tunnels enthält dieser noch einen nicht dargestellten Hohl¬ raumbildner, der beispielsweise, aus einem beim Sintervorgang entweichenden Kunststoff, z. B. einem Polyurethanpulver, Theobromin oder einem mit Ruß gefüllten plastischen Material bestehen kann. Die Pumpelektroden 2 und 3 bestehen vorzugsweise aus Platin oder einem Gemisch aus Platin und sta¬ bilisiertem Zirkondioxid und sind über die Leiterbahnen 2' bzw. an eine nicht dargestellte Spannungsquelle, z. B. eine Batterie mit einer konstanten Arbeitsspannung im Bereich von 0,5 - 1 V, angeschlossen.The limit current probe shown schematically in Fig. 1 consists of the present in the form of a plate or a film Carrier 1 from a conventional oxygen ion-conducting solid electrolyte, e.g. B. from stabilized zirconia, the inner pump electrode, for. B. cathode 2, the outer pump electrode, z. B. anode 3, the hollow tunnel 4 with hollow tunnel entrance area 4 *, the tunnel ceiling 5 with the tunnel filling 6, which forms the diffusion barrier for the oxygen to be measured, and the opening 7 for the gas inlet. The tunnel ceiling 5 consists of ceramic material, ∑. B. Aluminium¬ oxide, Mg-spinel, sintered glass or active ZrO, and the Tunnel¬ filling 6 of porous material, ie a material which 2 _ substrate not yet z densely sintered at the sintering temperature of the Zr0. B. from coarse-grain zirconia, Mg — spinel or A ^ O- with a grain size of, for example, 10 ym and a thickness of z. B. 25 microns. To form a sufficient porosity, pore formers can optionally be added, e.g. B. Ther al soot powder, which burns out during the sintering process, or ammonium carbonate, which evaporates. During the manufacture of the hollow tunnel, it also contains a cavity former, not shown, which, for example, consists of a plastic escaping during the sintering process, e.g. B. may consist of a polyurethane powder, theobromine or a plastic material filled with carbon black. The pump electrodes 2 and 3 preferably consist of platinum or a mixture of platinum and stabilized zirconium dioxide and are connected via the conductor tracks 2 'or to a voltage source, not shown, for. B. a battery with a constant working voltage in the range of 0.5 - 1 V, connected.
Die Herstellung einer derartigen Grenzstromsonde kann mittels an sich bekannter Druckverfahren, insbesondere Siebdruckverfahre erfolgen, bei dem Pumpelektroden, Tunnelfüllung und Tunneldecke nacheinander aufgedruckt werden, und bei dem gegebenenfalls nach dem Auflaminieren weiterer Folien oder Aufdrucken weiterer Schichten, z. B. für Heizschichten, gesintert wird, wobei der zur Ausbildung des Tunnelhohlraumes verwendete Hohlraumbildner bei Temperaturen von z. B. bis 600 °C rückstandslos ausgebrannt wird und dabei einen Hohlraum hinterläßt.
Bei der in Fig. 2 schematisch dargestellten Grenzstromsonde wird der Tunnel 4 aus zwei Zirkondioxidplättchen oder -folien 1' und T" gebildet. Die Sonde weist ferner eine ringförmige Diffusionsbarriere 6 und ringförmige Pumpelektroden 2 und 3 auf. Die Herstellung derartiger Grenzstromsonden kann in der für die in Fig. 1 dargestellten Grenzstromsonde beschriebenen Weise unter Einsatz der dort angegebenen Materialien erfolgen. Im Falle der in Fig. 2 dargestellten Grenzstromsonde erfolgt der Gaszutritt durch das Gaszuführungsloch 10.The production of such a limit current probe can be carried out by means of printing processes known per se, in particular screen printing processes, in which pump electrodes, tunnel filling and tunnel ceiling are printed one after the other, and in which optionally after the lamination of further foils or printing on further layers, e.g. B. for heating layers, is sintered, the cavity former used to form the tunnel cavity at temperatures of, for. B. is burned out to 600 ° C without leaving any residue, leaving a cavity. 2, the tunnel 4 is formed from two zirconium dioxide platelets or foils 1 'and T ". The probe also has an annular diffusion barrier 6 and annular pump electrodes 2 and 3. The manufacture of such limit current probes can be carried out in the 1 using the materials specified there, in the case of the limit current probe shown in FIG. 2 the gas is admitted through the gas supply hole 10.
Im Falle der in Fig. 3 schematisch dargestellten beispielhaften Parallelanordnung wechseln porös gefüllte Diffusionskanale 8 und nicht gefüllte Diffusionskanäle 9 miteinander ab. Sie treffe auf die Pumpelektrode 2. Die gefüllten und nicht gefüllten Ab¬ schnitte oder Kanäle lassen sich dabei wiederum mittels Hohlraum bildnern und Tunnelfüllun en, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, erzeugen.In the case of the exemplary parallel arrangement shown schematically in FIG. 3, porous filled diffusion channels 8 and unfilled diffusion channels 9 alternate with one another. It hits the pump electrode 2. The filled and unfilled sections or channels can in turn be generated by means of cavities and tunnel fillings, as described in connection with FIG. 1.
Im Falle der in" Fig. 4 und 5 dargestellten beispielhaften An¬ ordnungen von gefüllten Abschnitten 8 und nicht gefüllten Ab¬ schnitten 9 bilden die Abschnitte Kanäle, die sich von dem ge¬ stanzten Loch 10 für die AbgasZuführung bis zur ringförmigen Pumpelektrode 2 erstrecken. Charakteristisch für die in den Fig. 4 und 5 dargestellten Ausführungsformen ist somit, daß Sektoren von gefüllten und ungefüllten Bereichen von Diffu¬ sionsbarrieren nebeneinanderliegend auf einer Ringfläche ange¬ ordnet sind. Im Falle der in Fig. 5 dargestellten Ausführungs- form wird eine besonders vorteilhafte Unabhängigkeit von Druck und Temperatur erreicht.In the case of the exemplary arrangements of filled sections 8 and unfilled sections 9 shown in FIGS. 4 and 5, the sections form channels which extend from the punched hole 10 for the exhaust gas supply to the ring-shaped pump electrode 2. 4 and 5 is characterized in that sectors of filled and unfilled areas of diffusion barriers are arranged side by side on an annular surface. In the case of the embodiment shown in FIG Independence from pressure and temperature achieved.
Die in den Fig. 6 und 7 dargestellten Anordnungen von gefüllten Tunnelabschnitten 8 und nicht gefüllten Tunnelabschnitten 9 entsprechen denen, die in den Fig. 3 und 5 dargestellt sind, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Diffusionsstrecke vor der Pumpelektrode 2 jeweils eine weitere poröse Diffusionsstrecke 11 angeordnet ist. Hierdurch lassen sich die Einstellung der Druckunabhängigkeit noch verfeinern und der Meßbereich der Sonde
noch erweitern. Die eine zusätzliche Barriere bildende Diffu¬ sionsstrecke besteht in vorteilhafter Weise aus einem Material, das auch zur Füllung der Kanäle geeignet ist. Auch im Falle der i den Fig. 6 und 7 dargestellten Anordnungen werden besonders vorteilhafte Druck- und Temperaturunabhängigkeiten erreicht. Dies gilt schließlich auch für die in Fig. 8 dargestellte Aus¬ führungsform einer Parallelanordnung von gefüllten Tunnelab¬ schnitten 8 und nicht gefüllten Tunnelabschnitten 9 und einem in Serie geschalteten nicht gefüllten Tunnelabschnitt 9'.The arrangements of filled tunnel sections 8 and unfilled tunnel sections 9 shown in FIGS. 6 and 7 correspond to those shown in FIGS. 3 and 5, with the exception, however, that in the diffusion section in front of the pump electrode 2 there is another porous one Diffusion path 11 is arranged. In this way, the setting of the pressure independence and the measuring range of the probe can be refined still expand. The diffusion path forming an additional barrier advantageously consists of a material which is also suitable for filling the channels. Particularly in the case of the arrangements shown in FIGS. 6 and 7, particularly advantageous pressure and temperature independence are achieved. Finally, this also applies to the embodiment shown in FIG. 8 of a parallel arrangement of filled tunnel sections 8 and unfilled tunnel sections 9 and a series-connected unfilled tunnel section 9 '.
Die durch die Kombination von gefüllten und nicht gefüllten Kanälen gebildete Diffusionsstrecke kann verschieden lang sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die aus den Kanälen gebildete Diffusionsstrecke im Bereich von 0,5 bis 5 mm liegt. Im Falle der in den Fig. 6 und 7 dargestellten Ausführungsformen wird die Gesamtdiffusionsstrecke durch die zusätzlichen Barrieren 11 weiter erhöht, z. B. um 0,5 mm. Während im.Falle der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Grenzstromsonden die gefüllten Diffu¬ sionskanäle nicht, bis zur Pumpelektrode 2 reichen, also ein freier Spalt verbleibt, können die gefüllten Diffusionskanäle jedoch auch, wie in den Fig. 3 - 7 dargestellt, bis an die Pumpelektrode 2 reichen. Gegebenenfalls kann das als Diffusions¬ barriere wirkende Kanalsystem 6 nicht nur vor der Pumpelektrode 2 sondern auch über derselben angeordnet sein.The diffusion path formed by the combination of filled and unfilled channels can be of different lengths. It has proven to be expedient if the diffusion path formed from the channels is in the range from 0.5 to 5 mm. In the case of the embodiments shown in FIGS. 6 and 7, the total diffusion distance is further increased by the additional barriers 11, e.g. B. by 0.5 mm. While in the case of the limit current probes shown in FIGS. 1 and 2 the filled diffusion channels do not extend as far as the pump electrode 2, that is to say a free gap remains, the filled diffusion channels can also, as shown in FIGS. 3-7, extend to the pump electrode 2. If necessary, the channel system 6 acting as a diffusion barrier can be arranged not only in front of the pump electrode 2 but also above the same.
Die mit einer erfindungsgemäßen Gren stromsonde erzielbare Ver¬ besserung der Temperatur- und Druckabhängigkeit der Sensor¬ oder Ausgangssignale beruht ganz offensichtlich darauf, daß • durch die erfindungsgemäße Parallel- und/oder Serienschaltung von gefüllten und ungefüllten Tunnelabschnitten oder Diffusions¬ kanälen die Bedingungen für den Ablauf einer Gasphasen- und einer Knudsendiffusion geschaffen werden. Während bei der Gas¬ phasendiffusion, wie sie in hohlen Tunneln auftritt, der Grenz¬ strom proportional T°* und druckabhängig ist, wird bei der Knudsendiffusion in porös gefüllten Diffusionskanälen mit engen
offenen Poren das Signal proportional zu 1 und proportional zum Druck p . Υ~TThe improvement in the temperature and pressure dependence of the sensor or output signals which can be achieved with a limit current probe according to the invention is obviously based on the fact that • the parallel and / or series connection according to the invention of filled and unfilled tunnel sections or diffusion channels creates the conditions for the process a gas phase and a Knudsen diffusion can be created. While in the gas phase diffusion, as occurs in hollow tunnels, the limit current is proportional to T ° * and pressure-dependent, in the Knudsen diffusion in porous filled diffusion channels with narrow open pores the signal proportional to 1 and proportional to the pressure p. Υ ~ T
Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der beiden Funkt ions verlaufe von der Temperatur, deren Summe nahezu konstant ist.FIG. 9 shows the dependence of the two function curves on the temperature, the sum of which is almost constant.
Durch die erfindungs gemäße Kombination von porös gefüllten und nicht gefüllten oder hohlen Tunnel abschnitten läßt sich über¬ raschenderweise eine weitest gehende Temperatur- und Druckunab¬ hängigkeit erzielen . Dabei hat sich gezeigt , daß sie durch die erfindungs gemäße Kombination von Gasphasendiffusion und Knudsendiffusion im Tunnelquerschnitt eine weitest gehende Un¬ abhängigkeit des Grenzstromes in einem Temperaturbereich von ca. 450 °C bis 800 °C erzielen läßt .The combination of porous and non-filled or hollow tunnel sections in accordance with the invention surprisingly enables the greatest possible temperature and pressure independence. It has been shown that the combination of gas phase diffusion and Knudsen diffusion in the tunnel cross-section enables the greatest possible independence of the limit current in a temperature range of approximately 450 ° C. to 800 ° C.
Weiterhin läßt sich durch Variation der Korngröße des Tunnel¬ füllmaterials das Verhältnis von Knudsen- zu Gasphasendiffusion weiter modifizieren.Furthermore, the ratio of Knudsen to gas phase diffusion can be further modified by varying the grain size of the tunnel filling material.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird dem porösen Füllmaterial , das , wie bereits angegeben , vorzugsweise aus ZrO- und/oder Al-O- und/oder Mg-Spinell besteht , Platin zugesetzt. In zweckmäßiger Weise liegt der Volumenanteil des Platins dabei zwischen 10 und 90 % . Als besonders vorteil¬ haft hat es sich erwiesen, etwa 40 Vol. -I Platin einzusetzen. Durc den Platinzusatz wird eine beschleunigte Einstellung des Ab¬ gas gleichgewichts im Diffus ionskanal erreicht.
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, platinum is added to the porous filler material, which, as already stated, preferably consists of ZrO and / or Al-O and / or Mg spinel. The volume fraction of platinum is expediently between 10 and 90%. It has proven to be particularly advantageous to use about 40% by volume of platinum. An accelerated adjustment of the exhaust gas equilibrium in the diffusion channel is achieved through the addition of platinum.
Claims
1. Nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende Grenzstrom¬ sonde für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten als Träger für eine innere und eine äußere Pumpelektrode, an die eine konstante Spannung anlegbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor der inneren Pumpelektrode (2) ein als Diffusionsbarriere für das Meßgas wirkendes Kanalsystem (6) für eine Mischdiffusion aus Knudsen- und Gasphasendiffusion aufweist.1. Working according to the polarographic measuring principle Grenzstrom¬ probe for determining the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines, with an oxygen-ion-conducting solid electrolyte as a carrier for an inner and an outer pump electrode to which a constant voltage can be applied, characterized in that it has in front of the inner pump electrode (2) a channel system (6) acting as a diffusion barrier for the measuring gas for a mixed diffusion of Knudsen and gas phase diffusion.
2. Grenzstromsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Tunnelsonde mit einem Tunnel (4) besteht, in deren Tunneleingang (4') ein Kanalsystem (6) aus porös ge¬ füllten Diffusionskanälen (8) für eine Knudsendiffusion und hohlen Kanälen (9) für eine Gasphasendiffusion angeordnet ist.2. Limit current probe according to claim 1, characterized in that it consists of a tunnel probe with a tunnel (4), in the tunnel entrance (4 '), a channel system (6) made of porous ge-filled diffusion channels (8) for Knudsen diffusion and hollow channels (9) is arranged for gas phase diffusion.
3. Grenzstromsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tunnel (4) über der inneren Pumpelektrode (2) aus zwei Trägern (1', 1") aus plättchenförmigen oder folienartigen Festelektrolyten gebildet wird, die Elektroden (2, 3) sowie die Füllung (6) ringförmig ausgestaltet sind und sich die Diffusionskanäle (8, 9) von einer zentralen Öffnung (10) in den Trägern (1» 1") bis zur inneren Pumpelektrode (2) er¬ strecken. 3. limit current probe according to claim 2, characterized in that the tunnel (4) over the inner pump electrode (2) from two carriers (1 ', 1 ") is formed from plate-like or sheet-like solid electrolytes, the electrodes (2, 3) and the Filling (6) are annular and the diffusion channels (8, 9) extend from a central opening (10) in the carriers (1 »1") to the inner pump electrode (2).
4. Grenzstromsonde nach einem derAnsprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpelektroden (2, 3), die Leiter¬ bahnen (2', 3') für die Pumpelektroden (2, 3), die Tunnel¬ abdeckung (5; 1") und die Tunnelfüllung (6) sowie gegeben falls weitere Schichten, wie Heizschichten, auf den Träger4. Limit current probe according to one of claims 2 and 3, characterized in that the pump electrodes (2, 3), the conductor tracks (2 ', 3') for the pump electrodes (2, 3), the tunnel cover (5; 1 ") and the tunnel filling (6) and, if necessary, additional layers, such as heating layers, on the carrier
(1, 1') aufgedruckt sind und der Tunnel (4) über der inneren Pumpelektrode (2) sowie die hohlen Kanäle in der Füllung (6) des Tunneleingangs (4') durch Ausbrennen eines Hohlraumbildne erzeugt sind.(1, 1 ') are printed and the tunnel (4) over the inner pump electrode (2) and the hollow channels in the filling (6) of the tunnel entrance (4') are produced by burning out a cavity.
5. Grenzstromsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung der gefüllten Kanäle (8) für die Knudsendiffusion aus Al-0, und/oder ZrO- und/oder Mg-Spinell besteht.5. Limit current probe according to one of claims 1 to 4, characterized in that the filling of the filled channels (8) for Knudsen diffusion consists of Al-0, and / or ZrO and / or Mg spinel.
6. Grenzstromsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tunneldecke (5; 1") aus Al-O-, Glas, sinteraktivem ZrO-, dem Material, aus dem der Festelektrolyt besteht, oder einem keramischen Material besteht.6. Limit current probe according to one of claims 1 to 5, characterized in that the tunnel ceiling (5; 1 ") made of Al-O-, glass, sinter-active ZrO-, the material from which the solid electrolyte is made, or a ceramic material.
7. Grenzstromsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß zwischen dem der inneren Pumpelektrode (2) zugewandten Ende der Diffusionskanäle (8, 9) und der inneren Pumpelektrode (2) eine zusätzliche poröse Diffusionsbarriere (11) angeordnet ist.7. limit current probe according to one of claims 1 to 6, characterized ge indicates that between the inner pump electrode (2) facing end of the diffusion channels (8, 9) and the inner pump electrode (2) an additional porous diffusion barrier (11) is arranged .
8. Grenzstromsonde nach einem derAnsprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Füllmaterial zur beschleunigte Einstellung des Abgasgleichgewichtes von Abgassonden einen Volumenanteil von 10 bis 90 Vol.-I Platin enthält.8. Limit current probe according to one of claims 1 to 7, characterized in that the porous filler material for accelerating the exhaust gas equilibrium of exhaust gas probes contains a volume fraction of 10 to 90 vol. I platinum.
9. Grenzstromsonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche poröse Barriere aus einem Material besteht, das auch zur Füllung der Kanäle (8) für die Knudsendiffusion geeignet ist. 9. limit current probe according to claim 7, characterized in that the additional porous barrier consists of a material which is also suitable for filling the channels (8) for Knudsen diffusion.
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