DE3728289C1

DE3728289C1 - Limit current probe working according to the polarographic measuring principle

Info

Publication number: DE3728289C1
Application number: DE3728289A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl-Phys Friese; Hermann Dr Dietz; Werner Dipl-Phys Dr Gruenwald; Prieta Claudio De La
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1988-08-04
Also published as: KR0125915B1; WO1989002073A1; EP0376952A1; ES2008009A6; JPH03500085A; KR890702024A

Abstract

A limiting current-type sensor for polarographic measurement is used to determine the oxygen content of gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines. The sensor has an inner pump electrode (2) lodged in a tunnel (4) behind the tunnel inlet region (4'). Both Knudsen and gaseous diffusion take place in a filling (6) with diffusion channels (8, 9) in said tunnel inlet region. The diffusion channels (8, 9) create a diffusion barrier which substantially reduces the temperature and pressure dependence of the sensor.

Description

State of the art

Die Erfindung betrifft eine nach dem polarographischen Meß prinzip arbeitende Grenzstromsonde nach der Gattung des Haupt anspruches.The invention relates to a polarographic measurement principle working limit current probe after the kind of the main claim.

Nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende Grenzstrom sonden sind bekannt, z. B. aus der US-PS 42 92 158 und der DE-OS 29 23 483. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Fest elektrolytkörper, der eine Anode und eine Kathode trägt, an die eine konstante Spannung anlegbar ist, und einer Diffusions barriere in Form eines Loches in einer die Kathode vom Gasraum trennenden Wand. Limit current operating according to the polarographic measuring principle probes are known, e.g. B. from US-PS 42 92 158 and DE-OS 29 23 483. They consist essentially of a festival electrolyte body, which carries an anode and a cathode which can be applied with a constant voltage, and a diffusion barrier in the form of a hole in the cathode of the gas space dividing wall.

Es sind ferner, z. B. aus der DE-OS 30 17 947, elektro chemische Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen mit einem metallischen Gehäuse bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß über mindestens einer Elektrode des Meßfühlers ein gasdichter Tunnel angeordnet ist, dessen zum Meßgas weisendes Ende geöffnet ist und der mit einem gesinterten porösen Füllstoff ausgefüllt ist. Derartige Tunnel oder Hohl räume dienen gleichzeitig als Elektrodenschutz gegenüber aggressiven und heißen Gasen sowie als Diffusionsbarrieren für Sauerstoffmoleküle vor der Meßelektrode von elektrochemischen, nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitenden Meßsonden oder Meßfühlern.There are also, e.g. B. from DE-OS 30 17 947, electro chemical sensors for determining the oxygen content known in gases with a metallic housing, which thereby are characterized in that over at least one electrode of the Sensor a gas-tight tunnel is arranged, the to Measuring gas-pointing end is open and that with a sintered porous filler is filled. Such tunnel or hollow rooms also serve as electrode protection opposite aggressive and hot gases as well as diffusion barriers for Oxygen molecules in front of the measuring electrode of electrochemical, measuring probes operating according to the polarographic measuring principle or sensors.

Aufgrund einer vereinfachten und kostengünstigeren Herstellungs weise hat sich in der Praxis in den letzten Jahren die Her stellung von in Keramikfolien- und Siebdrucktechnik herstell baren Sonden und Meßfühlern durchgesetzt. Bei den aus der EP-A O 218 357 bekannten Meßfühlern dieses Typs ist es ferner bekannt, die Meßelektrode in einem Spalt mit brückenbildenden Elementen aus keramischem Material anzuordnen, die die Funktion von Stützelementen ausüben, um eine definierte Spaltbreite zu erzielen und zur Aufrechterhaltung des Diffusionswiderstandes des Meßgases beitragen.Because of a simplified and less expensive manufacturing In practice, the wise has been wise in recent years production of ceramic foil and screen printing technology probes and probes. With those from the It is also known from EP-A O 218 357 known sensors of this type known, the measuring electrode in a gap with bridge-forming Arrange ceramic material elements that function of support elements to a defined gap width achieve and to maintain the diffusion resistance of the sample gas.

Nachteilig an den bekannten, einen Tunnel aufweisenden Grenz stromsonden ist, daß die Abgabe der Signale relativ temperatur- und druckempfindlich ist, was sich naturgemäß äußerst nachteilig auf die richtige Einstellung des richtigen Luft-Brennstoffge misches auswirken kann.A disadvantage of the known border with a tunnel current probes is that the output of the signals is relatively temperature and is sensitive to pressure, which is naturally extremely disadvantageous on the right setting of the right air fuel mix can impact.

Advantages of the invention

Die erfindungsgemäße Grenzstromsonde mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches hat den Vorteil, daß ein Ausgangs signal mit verminderter Temperatur- und Druckabhängigkeit abge geben wird.The limit current probe according to the invention with the characteristic Features of the main claim has the advantage that an output signal with reduced temperature and pressure dependence will give.

Erfindungsgemäß wird die angestrebte verminderte Temperatur- und Druckempfindlichkeit der Grenzstromsonde somit dadurch erreicht, daß man vor der inneren Pumpelektrode ein Kanalsystem aus porös gefüllten Diffusionskanälen für eine Knudsendiffusion und hohlen Diffusionskanälen für eine Gasphasendiffusion an ordnet, in denen die Meßgasmoleküle unterschiedlich diffundieren.According to the desired reduced temperature and pressure sensitivity of the limit current probe achieved that a channel system in front of the inner pump electrode made of porous filled diffusion channels for Knudsen diffusion and hollow diffusion channels for gas phase diffusion arranges in which the sample gas molecules diffuse differently.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Sonde eine planare Form auf mit einem plättchenförmigen oder folienartigen Träger, die leicht maschinell im Mehrfachnutzen gefertigt werden kann.The probe according to the invention preferably has a planar one Form on with a plate-like or foil-like carrier, which can be easily machine-made in multiple uses.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Diffusionsbarrieren vor der Kathode wird die Anlieferung des Meßgases derart ge bremst, daß die Diffusion des Meßgases zur Kathode zum ge schwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktionskette wird. Gegenüber ungefüllten oder hohlen Tunneln, wie sie z. B. aus der DE-OS 35 43 083 und der EP-PA 01 88 900 bekannt sind, weisen die erfindungsgemäß eingesetzten gefüllten Tunnel einen erhöhten Diffusionswiderstand auf, so daß der Meßbereich auf höhere Sauerstoffkonzentrationen erweitert werden kann. Gegen über direkt auf die Elektrode gedruckten oder plasmagespritzten porösen Diffusionsschichten wird ein höherer, langzeitstabiler Diffusionswiderstand erzielt. Gegenüber plasmagespritzten porösen Diffusionsschichten kann erfindungsgemäß der Diffusions widerstand genauer eingestellt werden. Von den aus der EP-A 02 18 357 bekannten, die Funktion von Stützelementen ausübenden brückenbildenden Elementen und den aus der DE-OS 30 17 947 bekannten Tunnelfüllungen unterscheidet sich die erfindungsgemäß verwendete Tunnelfüllung ent scheidend dadurch, daß sie eine Diffusionsbarriere für eine Mischdiffusion aus Knudsen- und Gasphasendiffusion darstellt.The inventive design of the diffusion barriers in front of the cathode, the delivery of the measuring gas is ge brakes that the diffusion of the sample gas to the cathode to ge speed determining step of the reaction chain. Compared to unfilled or hollow tunnels such as B. from DE-OS 35 43 083 and EP-PA 01 88 900 are known, the filled tunnels used according to the invention have a increased diffusion resistance, so that the measuring range higher oxygen concentrations can be expanded. Against via printed or plasma sprayed directly on the electrode porous diffusion layers becomes a higher, long-term stable Diffusion resistance achieved. Across from plasma sprayed According to the invention, porous diffusion layers can be the diffusion resistance can be adjusted more precisely. From the out of the EP-A 02 18 357 known, the function of support elements exercising bridging elements and those from the DE-OS 30 17 947 known tunnel fillings the tunnel filling used according to the invention ent distinctive in that it provides a diffusion barrier for a mixed diffusion of Knudsen and gas phase diffusion represents.

drawing

Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:The figures serve to explain the invention in more detail. in the some are shown in:

Fig. 1 eine einen Tunnel aufweisende Grenzstromsonde schematisch im Schnitt; Figure 1 shows a tunnel current limit current probe schematically in section.

Fig. 2 eine weitere Ausgestaltung einer einen Tunnel aufweisenden Grenzstromsonde schematisch im Schnitt; FIG. 2 shows another embodiment of a tunnel having a limit current sensor schematically in section;

Fig. 3 ein Beispiel für eine lineare Parallelanordnung von gefüllten und nicht gefüllten Tunnelab schnitten im Schema; Fig. 3 shows an example of a linear parallel arrangement of filled and unfilled tunnel sections in the scheme;

Fig. 4 ein Beispiel für eine radiale Parallelanordnung von gefüllten und nicht gefüllten Abschnitten im Schema; Fig. 4 is an example of a radial parallel array of filled and non-filled portions in the schema;

Fig. 5 ein Beispiel für eine Kombination aus Parallel- und Serienanordnung von gefüllten und nicht ge füllten Abschnitten im Schema; Figure 5 shows an example of a combination of parallel and series arrangement of filled and unfilled sections in the scheme.

Fig. 6 eine weitere beispielsweise Ausführungsform einer Parallelanordnung von gefüllten und nicht ge füllten Tunnelabschnitten und mit einem in Serie geschalteten gefüllten Tunnelabschnitt im Schema; Fig. 6 shows a further example embodiment of a parallel array of filled and non-filled ge tunnel sections and a series-filled tunnel portion in the schema;

Fig. 7 eine weitere beispielsweise Ausführungsform einer Parallelanordnung von gefüllten und nicht ge füllten Abschnitten und mit einem in Serie geschalteten gefüllten Tunnelabschnitt im Schema; Fig. 7 shows a further example embodiment of a parallel array of filled and non-filled ge portions and having a series-filled tunnel portion in the schema;

Fig. 8 eine weitere beispielsweise Ausführungsform einer Parallelanordnung von gefüllten und nicht ge füllten Tunnelabschnitten und mit einem in Serie geschalteten nicht gefüllten Tunnelabschnitt im Schema und in Fig. 8 shows another example embodiment of a parallel arrangement of filled and unfilled tunnel sections and with a series-connected unfilled tunnel section in the scheme and in

Fig. 9 die Abhängigkeit von Knudsen- und Gasphasen diffusion von der Temperatur. Fig. 9 shows the dependence of Knudsen and gas phase diffusion on temperature.

Description of the embodiments

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Grenzstromsonde besteht aus dem in Form eines Plättchens oder einer Folie vorliegenden Träger 1 aus einem üblichen sauerstoffionenleitenden Fest elektrolyten, z. B. aus stabilisiertem Zirkondioxid, der inneren Pumpelektrode, z. B. Kathode 2, der äußeren Pump elektrode, z. B. Anode 3, dem Hohltunnel 4 mit Hohltunnel eingangsbereich 4′, der Tunneldecke 5 mit der Tunnelfüllung 6, welche die Diffusionsbarriere für den zu messenden Sauerstoff bildet, und der Öffnung 7 für den Gaseintritt. Die Tunnel decke 5 besteht aus keramischem Material, z. B. Aluminium oxid, Mg-Spinell, Glas oder sinteraktivem ZrO₂, und die Tunnel füllung 6 aus porösem Material, d. h. einem Material, das bei der Sintertemperatur des ZrO₂-Substrates noch nicht dicht sintert, z. B. aus grobkörnigem Zirkondioxid, Mg-Spinell oder Al₂O₃ mit einer Korngröße von z. B. 10 µm und einer Dicke von z. B. 25 µm. Zur Ausbildung einer ausreichenden Porosität können gegebenenfalls Porenbildner zugesetzt werden, z. B. Thermal rußpulver, das beim Sinterprozeß ausbrennt, oder Ammoniumcar bonat, das verdampft. Bei der Herstellung des Hohl tunnels enthält dieser noch einen nicht dargestellten Hohl raumbildner, der beispielsweise aus einem beim Sintervorgang entweichenden Kunststoff, z. B. einem Polyurethanpulver, Theobromin oder einem mit Ruß gefüllten plastischen Material bestehen kann. Die Pumpelektroden 2 und 3 bestehen vorzugsweise aus Platin oder einem Gemisch aus Platin und sta bilisiertem Zirkondioxid und sind über die Leiterbahnen 2′ bzw. 3′ an eine nicht dargestellte Spannungsquelle, z. B. eine Batterie mit einer konstanten Arbeitsspannung im Bereich von 0,5 - 1 V, angeschlossen.The limit current probe shown schematically in Fig. 1 consists of the present in the form of a plate or a film 1 from a conventional oxygen ion-conducting solid electrolyte, for. B. from stabilized zirconia, the inner pump electrode, for. B. cathode 2 , the outer pump electrode, for. B. anode 3 , the hollow tunnel 4 with hollow tunnel entrance area 4 ' , the tunnel ceiling 5 with the tunnel filling 6 , which forms the diffusion barrier for the oxygen to be measured, and the opening 7 for the gas inlet. The tunnel ceiling 5 is made of ceramic material, e.g. B. aluminum oxide, Mg spinel, glass or sintered ZrO₂, and the tunnel filling 6 made of porous material, ie a material that does not yet sinter tightly at the sintering temperature of the ZrO₂ substrate, for. B. from coarse zirconia, Mg spinel or Al₂O₃ with a grain size of z. B. 10 microns and a thickness of z. B. 25 microns. To form a sufficient porosity, pore formers can optionally be added, e.g. B. Thermal soot powder that burns out during the sintering process, or ammonium carbonate that evaporates. In the manufacture of the hollow tunnel this still contains a cavity, not shown, which, for example, from a plastic escaping during the sintering process, for. B. may consist of a polyurethane powder, theobromine or a plastic material filled with carbon black. The pump electrodes 2 and 3 are preferably made of platinum or a mixture of platinum and sta bilized zirconium dioxide and are via the conductor tracks 2 ' and 3' to a voltage source, not shown, for. B. a battery with a constant working voltage in the range of 0.5 - 1 V, connected.

Die Herstellung einer derartigen Grenzstromsonde kann mittels an sich bekannter Druckverfahren, insbesondere Siebdruckverfahren, erfolgen, bei dem Pumpelektroden, Tunnelfüllung und Tunneldecke nacheinander aufgedruckt werden, und bei dem gegebenenfalls nach dem Auflaminieren weiterer Folien oder Aufdrucken weiterer Schichten, z. B. für Heizschichten, gesintert wird, wobei der zur Ausbildung des Tunnelhohlraumes verwendete Hohlraumbildner bei Temperaturen von z. B. bis 600°C rückstandslos ausgebrannt wird und dabei einen Hohlraum hinterläßt. The production of such a limit current probe can be done by means of printing processes known per se, in particular screen printing processes, done with the pump electrodes, tunnel filling and tunnel ceiling be printed one after the other, and if necessary after the lamination of further foils or the printing of further ones Layers, e.g. B. for heating layers, is sintered, the Cavities used to form the tunnel cavity at temperatures of e.g. B. burnt out to 600 ° C without residue and leaves a void.

Bei der in Fig. 2 schematisch dargestellten Grenzstromsonde wird der Tunnel 4 aus zwei Zirkondioxidplättchen oder -folien 1′ und 1′′ gebildet. Die Sonde weist ferner eine ringförmige Diffusionsbarriere 6 und ringförmige Pumpelektroden 2 und 3 auf. Die Herstellung derartiger Grenzstromsonden kann in der für die in Fig. 1 dargestellten Grenzstromsonde beschriebenen Weise unter Einsatz der dort angegebenen Materialien erfolgen. Im Falle der in Fig. 2 dargestellten Grenzstromsonde erfolgt der Gaszutritt durch das Gaszuführungsloch 10.In the limit current probe shown schematically in Fig. 2, the tunnel 4 is formed from two zirconia plates or foils 1 ' and 1'' . The probe also has an annular diffusion barrier 6 and annular pump electrodes 2 and 3 . Such limit current probes can be produced in the manner described for the limit current probe shown in FIG. 1 using the materials specified there. In the case of the limit current probe shown in FIG. 2, the gas is admitted through the gas supply hole 10 .

Im Falle der in Fig. 3 schematisch dargestellten beispielhaften Parallelanordnung wechseln porös gefüllte Diffusionskanäle 8 und nicht gefüllte Diffusionskanäle 9 miteinander ab. Sie treffen auf die Pumpelektrode 2. Die gefüllten und nicht gefüllten Ab schnitte oder Kanäle lassen sich dabei wiederum mittels Hohlraum bildnern und Tunnelfüllungen, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, erzeugen.In the case of the exemplary parallel arrangement shown schematically in FIG. 3, porous filled diffusion channels 8 and unfilled diffusion channels 9 alternate with one another. You meet the pump electrode 2 . The filled and unfilled sections or channels can in turn be formed by means of cavities and tunnel fillings, as described in connection with FIG. 1.

Im Falle der in Fig. 4 und 5 dargestellten beispielhaften An ordnungen von gefüllten Abschnitten 8 und nicht gefüllten Ab schnitten 9 bilden die Abschnitte Kanäle, die sich von dem ge stanzten Loch 10 für die Abgaszuführung bis zur ringförmigen Pumpelektrode 2 erstrecken. Charakteristisch für die in den Fig. 4 und 5 dargestellten Ausführungsformen ist somit, daß Sektoren von gefüllten und ungefüllten Bereichen von Diffu sionsbarrieren nebeneinanderliegend auf einer Ringfläche ange ordnet sind. Im Falle der in Fig. 5 dargestellten Ausführungs form wird eine besonders vorteilhafte Unabhängigkeit von Druck und Temperatur erreicht.In the case of the exemplary arrangements shown in FIGS . 4 and 5 of filled sections 8 and non-filled sections 9 , the sections form channels which extend from the punched hole 10 for the exhaust gas supply to the annular pump electrode 2 . Characteristic of the embodiments shown in FIGS . 4 and 5 is thus that sectors of filled and unfilled areas of diffusion barriers are arranged side by side on an annular surface. In the case of the embodiment shown in FIG. 5, a particularly advantageous independence from pressure and temperature is achieved.

Die in den Fig. 6 und 7 dargestellten Anordnungen von gefüllten Tunnelabschnitten 8 und nicht gefüllten Tunnelabschnitten 9 entsprechen denen, die in den Fig. 3 und 5 dargestellt sind, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Diffusionsstrecke vor der Pumpelektrode 2 jeweils eine weitere poröse Diffusionsstrecke 11 angeordnet ist. Hierdurch lassen sich die Einstellung der Druckunabhängigkeit noch verfeinern und der Meßbereich der Sonde noch erweitern. Die eine zusätzliche Barriere bildende Diffu sionsstrecke besteht in vorteilhafter Weise aus einem Material, das auch zur Füllung der Kanäle geeignet ist. Auch im Falle der in den Fig. 6 und 7 dargestellten Anordnungen werden besonders vorteilhafte Druck- und Temperaturunabhängigkeiten erreicht. Dies gilt schließlich auch für die in Fig. 8 dargestellte Aus führungsform einer Parallelanordnung von gefüllten Tunnelab schnitten 8 und nicht gefüllten Tunnelabschnitten 9 und einem in Serie geschalteten nicht gefüllten Tunnelabschnitt 9′.The arrangements of filled tunnel sections 8 and unfilled tunnel sections 9 shown in FIGS. 6 and 7 correspond to those shown in FIGS. 3 and 5, with the exception, however, that in the diffusion section in front of the pump electrode 2 there is a further porous one Diffusion path 11 is arranged. In this way, the setting of the pressure independence can be refined and the measuring range of the probe can be expanded. The diffusion path forming an additional barrier advantageously consists of a material that is also suitable for filling the channels. Particularly in the case of the arrangements shown in FIGS. 6 and 7, particularly advantageous pressure and temperature independence are achieved. Finally, this also applies to the embodiment shown in FIG. 8 from a parallel arrangement of filled tunnel sections 8 and unfilled tunnel sections 9 and a series-connected unfilled tunnel section 9 ' .

Die durch die Kombination von gefüllten und nicht gefüllten Kanälen gebildete Diffusionsstrecke kann verschieden lang sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die aus den Kanälen gebildete Diffusionsstrecke im Bereich von 0,5 bis 5 mm liegt. Im Falle der in den Fig. 6 und 7 dargestellten Ausführungsformen wird die Gesamtdiffusionsstrecke durch die zusätzlichen Barrieren 11 weiter erhöht, z. B. um 0,5 mm. Während im Falle der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Grenzstromsonden die gefüllten Diffu sionskanäle nicht bis zur Pumpelektrode 2 reichen, also ein freier Spalt verbleibt, können die gefüllten Diffusionskanäle jedoch auch, wie in den Fig. 3-7 dargestellt, bis an die Pumpelektrode 2 reichen. Gegebenenfalls kann das als Diffusions barriere wirkende Kanalsystem 6 nicht nur vor der Pumpelektrode 2 sondern auch über derselben angeordnet sein.The diffusion path formed by the combination of filled and unfilled channels can be of different lengths. It has proven to be expedient if the diffusion path formed from the channels is in the range from 0.5 to 5 mm. In the case of the embodiments shown in FIGS. 6 and 7, the total diffusion distance is further increased by the additional barriers 11 , e.g. B. by 0.5 mm. While in the case of the limit current probes shown in FIGS . 1 and 2, the filled diffusion channels do not extend to the pump electrode 2 , that is, a free gap remains, the filled diffusion channels can, however, as shown in FIGS. 3-7, to the Pump electrode 2 are sufficient. Optionally, the channel system 6 acting as a diffusion barrier can be arranged not only in front of the pump electrode 2 but also above the same.

Die mit einer erfindungsgemäßen Grenzstromsonde erzielbare Ver besserung der Temperatur- und Druckabhängigkeit der Sensor- oder Ausgangssignale beruht ganz offensichtlich darauf, daß durch die erfindungsgemäße Parallel- und/oder Serienschaltung von gefüllten und ungefüllten Tunnelabschnitten oder Diffusions kanälen die Bedingungen für den Ablauf einer Gasphasen- und einer Knudsendiffusion geschaffen werden. Während bei der Gas phasendiffusion, wie sie in hohlen Tunneln auftritt, der Grenz strom proportional T ^0.7 und druckunabhängig ist, wird bei der Knudsendiffusion in porös gefüllten Diffusionskanälen mit engen offenen Poren das Signal proportional zuThe achievable with a limit current probe according to the invention improvement in the temperature and pressure dependence of the sensor or output signals is obviously based on the fact that through the parallel and / or series connection according to the invention of filled and unfilled tunnel sections or diffusion channels, the conditions for the operation of a gas phase and a Knudsen diffusion. While with gas phase diffusion, as occurs in hollow tunnels, the limiting current is proportional to T ^0.7 and independent of pressure, with Knudsen diffusion in porous filled diffusion channels with narrow open pores, the signal becomes proportional to

und proportional zum Druck p.and proportional to the pressure p .

Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der beiden Funktionsverläufe von der Temperatur, deren Summe nahezu konstant ist. Fig. 9 shows the dependence of the two function curves on the temperature, the sum of which is almost constant.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von porös gefüllten und nicht gefüllten oder hohlen Tunnelabschnitten läßt sich über raschenderweise eine weitestgehende Temperatur- und Druckunab hängigkeit erzielen. Dabei hat sich gezeigt, daß sie durch die erfindungsgemäße Kombination von Gasphasendiffusion und Knudsendiffusion im Tunnelquerschnitt eine weitestgehende Un abhängigkeit des Grenzstromes in einem Temperaturbereich von ca. 450°C bis 800°C erzielen läßt.By the combination of porous filled and unfilled or hollow tunnel sections can be over surprisingly a largely temperature and pressure independent achieve addiction. It has been shown that by the combination of gas phase diffusion and Knudsen diffusion in the tunnel cross section is largely un dependence of the limit current in a temperature range of 450 ° C to 800 ° C can be achieved.

Weiterhin läßt sich durch Variation der Korngröße des Tunnel füllmaterials des Verhältnis von Knudsen- zu Gasphasendiffusion weiter modifizieren.Furthermore, by varying the grain size of the tunnel filler of the ratio of Knudsen to gas phase diffusion further modify.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird dem porösen Füllmaterial, das, wie bereits angegeben, vorzugsweise aus ZrO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder Mg-Spinell besteht, Platin zugesetzt. In zweckmäßiger Weise liegt der Volumenanteil des Platins dabei zwischen 10 und 90%. Als besonders vorteil haft hat es sich erwiesen, etwa 40 Vol.-% Platin einzusetzen. Durch den Platinzusatz wird eine beschleunigte Einstellung des Ab gasgleichgewichts im Diffusionskanal erreicht.According to a particularly advantageous embodiment of the invention the porous filling material, which, as already stated, preferably consists of ZrO₂ and / or Al₂O₃ and / or Mg spinel, Platinum added. The volume fraction is expediently of platinum between 10 and 90%. As a special advantage It has proven to be useful to use about 40% by volume of platinum. By the platinum addition becomes an accelerated setting of the Ab reached gas equilibrium in the diffusion channel.

Claims

1. Working according to the polarographic measuring principle limit current probe for the determination of the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines, with an oxygen-ion-conducting solid electrolyte as a carrier for an inner and an outer pump electrode to which a voltage can be applied, characterized in that before the inner pump electrode ( 2 ) a channel system ( 6 ) made of porous filled diffusion channels ( 8 ) for a Knudsen diffusion and hollow diffusion channels ( 9 ) for a gas phase diffusion is arranged.

2. Limit current probe according to claim 1, characterized in that above the inner pump electrode ( 2 ), a tunnel ( 4 ) from two carriers ( 1 ' , 1'' ) is formed from plate-like or sheet-like solid electrolytes, the electrodes ( 2 , 3 ) and the filling ( 6 ) are annular and the diffusion channels ( 8 , 9 ) extend from a central opening ( 10 ) in the carriers ( 1 , 1 '' ) to the inner pump electrode ( 2 ).

3. limit current probe according to claim 2, characterized in that the pump electrodes ( 2 , 3 ), the conductor tracks ( 2 ' , 3' ) for the pump electrodes ( 2 , 3 ), the tunnel cover ( 5 ; 1 '' ) and the tunnel filling ( 6 ) and optionally further layers, such as heating layers, are printed on the carrier ( 1 , 1 ' ) and the tunnel ( 4 ) over the inner pump electrode ( 2 ) and the hollow channels in the filling ( 6 ) of the tunnel entrance ( 4th ' ) Are generated by burning out a cavity.

4. limit current probe according to one of claims 1 to 3, characterized in that the filling of the filled channels ( 8 ) for Knudsen diffusion consists of Al₂O₃ and / or ZrO₂ and / or Mg spinel.

5. limit current probe according to one of claims 1 to 4, characterized in that the tunnel ceiling ( 5 ; 1 '' ) made of Al₂O₃, glass, sintered ZrO₂, the material from which the solid electrolyte is made, or a ceramic material.

6. limit current probe according to one of claims 1 to 5, characterized in that between the inner pump electrode ( 2 ) facing the end of the diffusion channels ( 8 , 9 ) and the inner pump electrode ( 2 ) an additional porous diffusion barrier ( 11 ) is arranged.

7. Limit current probe according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the porous filling material for accelerated Setting the exhaust gas balance of exhaust gas probes Contains volume of 10 to 90 vol .-% platinum.

8. limit current probe according to claim 6, characterized in that the additional porous barrier consists of a material which is also suitable for filling the channels ( 8 ) for Knudsen diffusion.