JP2014035221A - 排ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】センサ応答遅延を防止することができる排ガスセンサを提供する。
【解決手段】ここで開示される排ガスセンサ１００は、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサ１００である。該排ガスセンサ１００の酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子１０の表面の少なくとも一部には、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質からなるマンガン反応層２０が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガスセンサに関する。

従来から、大気中の特定のガスを検知するためセンサ素子を用いたガスセンサが使用されている。この種のガスセンサは、例えば自動車の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や酸素（Ｏ_２）等の特定ガス成分の濃度を検知することができるため、自動車エンジン等の内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関や排ガス浄化装置の制御に用いられている。排ガスの酸素濃度を検出する酸素センサ素子としては、例えば、ＺｒＯ_２固体電解質を用いた、酸素濃淡起電力式のものが知られている。

図１５に示すように、上記酸素センサ素子９０は、有底円筒体であって、内側電極９４ａ、固体電解質層９２、外側電極９４ｂおよび拡散抵抗層９６を順に積層したものである。内側電極９４ａの内側には、ヒータ９７が挿入されている。排ガスは、拡散抵抗層９６の微小孔を介して外側電極９４ｂに達し、外側電極９４ｂと内側電極９４ａとの間でセンサ出力を得る。拡散抵抗層９６は、外側電極９４ｂに到達する排ガスの流量を制限するとともに、外側電極９４ｂを保護する機能を持たせるため、多孔質のセラミックコーティング膜により形成されている。

この種のセンサ素子を自動車用排ガスセンサに用いる場合、排ガス中にはＰ、Ｃａ、Ｚｎ等のオイル含有成分や、Ｋ、Ｎａ等のガソリン添加成分からなる被毒物質が含まれていることから、これら被毒物質によりセンサ素子が汚染されてしまうという問題がある。かかる問題に対処すべく、センサ素子の周囲を多孔質保護層（トラップ層）９８（図１５参照）で覆うことが提案されている。かかる技術によれば、排ガス中の被毒物質が多孔質保護層９８に吸着されるため、被毒物質のセンサ素子内部への侵入が抑制され得る。この種のガスセンサに関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

特開２０１１−２５２８９４号公報

ところで、自動車の燃費を良くするにはエンジンの圧縮比を高くして熱効率を良くすることが有効であるが、圧縮比の高いエンジンではノッキングが起こりやすくなるため、オクタン価の高い燃料が必要となる。近年、燃料のオクタン価を高くするため、Ｍｎを含む添加剤を燃料に添加することが検討されている。

本発明者は、上記Ｍｎ成分を含む燃料を用いる内燃機関において、センサ応答性が遅延（悪化）する事象がみられることに着目した。そこで、上記燃料に含まれるＭｎ成分がセンサ応答性に及ぼす影響を詳細に解析し、以下の知見を得た。

すなわち、燃料に含まれるＭｎ成分がセンサ素子に付着すると、Ｍｎ酸化物として堆積する。その状態でガスセンサに高酸素濃度の排ガスが流入すると、センサ素子に付着したＭｎ酸化物が酸化され、Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２→Ｍｎ_２Ｏ_３の酸化反応が進行し、排ガス中の酸素が消費される。そのため、センサ電極に到達する排ガスの酸素濃度が実際よりも低くなり、その状態は、上記酸化反応が終了するまで継続する。したがって、上記酸化反応が終了するまでの間は、センサ値が実際の酸素濃度よりも低い値を示すようになり、ガスセンサに高酸素濃度排ガスが流入した場合の応答が遅延する。

一方、ガスセンサに低酸素濃度の排ガスが流入すると、センサ素子に付着したＭｎ酸化物が還元され、逆の反応、即ち、Ｍｎ_２Ｏ_３→Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２の還元反応が進行し、排ガス中に酸素が放出される。そのため、センサ電極に到達する排ガスの酸素濃度が実際よりも高くなり、その状態は、上記還元反応が終了するまで継続する。したがって、上記還元反応が終了するまでの間は、センサ値が実際の酸素濃度よりも高い値を示すようになり、ガスセンサに低酸素濃度排ガスが流入した場合の応答が遅延する。このようにＭｎがセンサ素子に付着すると、Ｍｎの価数変化をともなう酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）反応が生じるため、センサの応答が遅延してしまう。したがって、上記ＯＳＣを有効に防止できるような機構が求められている。

本発明は、上述した新規な課題を解決するものである。

本発明によって提供される排ガスセンサは、排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサであって、該排ガスセンサの酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子の表面の少なくとも一部には、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物（典型的にはマンガンを含むスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素を含有する物質からなるマンガン反応層が形成されている、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサである。

このように構成された排ガスセンサによると、センサ素子の表面の少なくとも一部に、排ガス中の酸化マンガン（例えばＭｎ_３Ｏ_４）と反応してマンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質からなるマンガン反応層が形成されているので、排ガス中の酸化マンガンは、マンガン反応層と反応してマンガンを含む複合酸化物に置き換えられる。かかる複合酸化物は、酸化マンガンに比べて、酸化還元雰囲気における熱的化学的安定性に優れるため、酸化マンガンがセンサ素子表面にそのまま付着したときのようなＭｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２→Ｍｎ_２Ｏ_３の酸化反応もしくはＭｎ_２Ｏ_３→Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２の還元反応が起こることなく、センサ素子周辺の排ガス中の酸素濃度変化が抑制され、センサ応答遅延が解消され得る。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記マンガン反応層は、上記マンガンを含む複合酸化物（典型的にはマンガンを含むスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含有する。このうち、ＺｎまたはＢ、あるいはＺｎとＢとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。上記元素群を含むマンガン反応層は、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成する点で好ましい。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記マンガン反応層は、少なくとも一部が非晶質ガラスを含んでおり、上記非晶質ガラスを構成するガラスマトリックスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＲおよびＭを主体として構成されており、
上記ガラスマトリックス全体を１００質量％としたときに、酸化物換算の質量比が以下の通り：
ＳｉＯ_２ ２５質量％〜４０質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ２０質量％〜３５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％〜１０質量％；
Ｒ_２Ｏ ５質量％〜２０質量％；
Ｍの酸化物 ０質量％〜２５質量％；
であり、かつ、これらの主成分の合計が８０質量％以上である。ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも一種の元素あり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹから選択される少なくとも一種の元素である。かかる元素を含む非晶質ガラスは、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成する点で好ましい。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記非晶質ガラスを構成するガラスマトリックスは、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、ＡｌおよびＫを主体として構成されている。そして、上記ガラスマトリックス全体を１００質量％としたときに、酸化物換算の質量比が以下の通り：
ＺｎＯ １５質量％〜２５質量％；
ＳｉＯ_２ ２５質量％〜４０質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ２０質量％〜３５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％〜１０質量％；
Ｋ_２Ｏ ５質量％〜２０質量％；
であり、かつ、これらの主成分の合計が８０質量％以上である。このようにＺｎを主として含むものは、酸化マンガンとの反応によって極めて安定なスピネル型複合酸化物（例えばＺｎＭｎ_２Ｏ_４）を生成するため、上述した酸素濃度変化遅延抑制効果が特によく発揮され得る。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記マンガン反応層は、上記マンガンを含む複合酸化物（典型的にはマンガンを含むスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物粒子が上記センサ素子の表面に担持されることによって形成されている。かかる元素を含む酸化物粒子からなるマンガン反応層は、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成する点で好ましい。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記センサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、通電により発熱する発熱体を含むヒータ層と、上記一対の電極のうちの一方に上記排ガスが導入されるように、上記排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とが積層されてなる。上記マンガン反応層は、上記排ガスが透過しない緻密質体により構成され、上記拡散抵抗層を除く領域に形成されている。かかる構成によると、拡散抵抗層のガス透過性を確保しつつ、排ガス中の酸化マンガンを、マンガンを含む複合酸化物（典型的にはスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）に変換することができる。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記センサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、通電により発熱する発熱体を含むヒータ層と、上記一対の電極のうちの一方に上記排ガスが導入されるように、上記排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とが積層されてなる。少なくとも上記拡散抵抗層を覆うように多孔質保護層が形成されており、上記マンガン反応層は、上記マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質を上記多孔質保護層に添加することによって形成されている。かかる構成によると、多孔質保護層がマンガン反応層としても機能するため、マンガン反応層を別途設ける必要がなく、排ガスセンサの構成を簡易にすることができる。

本発明の一実施形態に係る排ガスセンサを模式的に示した断面図である。 本発明の他の実施形態に係る排ガスセンサを模式的に示した断面図である。 図２のＩＩＩ領域を拡大した要部拡大図である。 実施例で用いたセンサ素子の写像である。 実施例に係るマンガン反応層のＭｎ耐久試験後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 実施例および比較例に係る排ガスセンサのセンサ出力波形を示す図である。 ＺｎＯとＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 Ｂ_２Ｏ_３ＯとＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 ＳｒＯとＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 ＣａＯとＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 ＢａＯとＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 Ｖ_２Ｏ_４とＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 Ｙ_２Ｏ_３とＭｎ_２Ｏ_３との焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 燃料中のＭｎ濃度と応答遅延時間との関係を示すグラフである。 従来のガスセンサを模式的に示した図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜第１実施形態＞
ここで開示される一態様のガスセンサは、排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出可能な排ガスセンサであって、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料（典型的にはガソリン）を使用する内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するために用いられるものである。図１を参照しながら、排ガスセンサ１００の構造について説明する。図１は、本実施形態の排ガスセンサ１００の主要部の構成の一例を示す模式図であり、その横断面を示したものである。

図１に示すように、排ガスセンサ１００は、酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子１０と、該センサ素子１０の表面の少なくとも一部に形成されたマンガン反応層２０とを備えている。

＜センサ素子＞
センサ素子１０は、一対の電極１４Ａ、１４Ｂを両側に備えた固体電解質層１２と、通電により発熱する発熱抵抗体１８Ａを含むヒータ層１８と、排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１６とが積層されてなる。

＜固体電解質層＞
固体電解質層１２は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質から構成されている。かかる固体電解質としては、例えば、ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））などが挙げられる。

また、固体電解質層１２の外側には測定電極１４Ａが形成されており、測定電極１４Ａよりも外側には、固体電解質層１２を一壁面としつつ、排ガスを導入可能な測定ガス空間１１が形成されている。測定ガス空間１１は、固体電解質層１２と拡散抵抗層１６と遮蔽層１７とにより画成されている。遮蔽層１７は、ガスを不透過な内部構造をなし、ここではアルミナから構成されている。拡散抵抗層１６は、測定電極１４Ａに対する排ガスの導入量を規制するために測定電極１４Ａの周囲の測定ガス空間１１を画成する位置（ここでは測定ガス空間１１の幅方向の両端）に設けられている。拡散抵抗層１６は多孔質体であり、排ガスは拡散抵抗層１６を介して測定ガス空間１１内に導入される。拡散抵抗層１６の材料としては、アルミナ、ジルコニア、セリア等の多孔質体を構成し得る材料を用いればよい。

一方、固体電解質層１２の内側には、基準電極１４Ｂが形成されており、この基準電極１４Ｂを包囲するように大気等の基準ガスを導入可能な基準ガス空間１３が形成されている。基準ガス空間１３は、固体電解質層１２と保護層１５とにより画成されている。保護層１５は、ガスを不透過な内部構造をなし、ここではアルミナから構成されている。基準電極１４Ｂおよび測定電極１４Ａは共に、白金等の触媒活性の高い貴金属から構成されている。

＜ヒータ層＞
ヒータ層１８は、アルミナを主体とする絶縁基体１８Ｂと、絶縁基体１８Ｂ上に積層された発熱抵抗体１８Ａとから構成されている。ジルコニア等からなる固体電解質層１２は、常温では絶縁性を示すが、高温環境下になると活性化され、高い酸素イオン伝導性を示すようになる。ヒータ層１８は、上記固体電解質層１２の加熱領域を形成してその活性化温度となるように加熱制御される。この実施形態では、ヒータ層１８は、固体電解質層１２の基準電極１４Ｂ側において保護層１５の外層に配設されている。発熱抵抗体１８Ａは、例えば、白金等の抵抗体から構成されている。

＜マンガン反応層＞
マンガン反応層２０は、上述した固体電解質層１２と拡散抵抗層１６とヒータ層１８とからなるセンサ素子１０の表面の少なくとも一部に形成されている。この実施形態では、マンガン反応層２０は、排ガスを透過しない緻密質体からなり、センサ素子１０の表面において、多孔質拡散抵抗層１６を除く領域の全面に形成されている。マンガン反応層２０は、排ガス中の酸化マンガン（例えばＭｎ_３Ｏ_４）と反応してマンガンを含む複合酸化物（典型的にはスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物あるいはそれ以外の結晶構造を有する複合酸化物）を生成可能な元素を含有する物質からなり、排ガス中の酸化マンガンを、マンガンを含む複合酸化物に変換するために設けられている。すなわち、排ガス中の酸化マンガンは、マンガン反応層２０との反応により、価数変化が生じにくい安定した複合酸化物に置き換えられる。

マンガン反応層２０に含まれる元素は、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成し得る元素（典型的には金属元素もしくは半金属元素）であれば特に限定されない。例えば、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バナジウム（Ｖ）およびイットリウム（Ｙ）のうちのうちの少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＺｎを用いることが好ましい。上記元素群から選択される一種または二種以上であってもよい。

この実施形態では、マンガン反応層２０は、少なくとも一部が非晶質ガラスを含んでおり、非晶質ガラスを構成するガラスマトリックスは、マンガンを含む複合酸化物（典型的にはマンガンを含むスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹのうちの１種または２種以上の元素を含んでいる。このうち、ＺｎまたはＢ、あるいはＺｎとＢとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、上記元素がＺｎであるか、あるいはＺｎの含有率が高いこと（例えば、Ｚｎが酸化物換算で１５質量％以上含まれていること）が特に好適である。このようにＺｎを主として含むものは、酸化マンガンとの反応により極めて安定なマンガンを含む複合酸化物（例えばＺｎＭｎ_２Ｏ_４）を生成する点で好ましい。

また、これらの反応成分の他、目的に応じて種々の酸化物成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ等）を含有することもできる。例えば、本実施形態で用いられる非晶質ガラスとしては、排ガス中の酸化マンガンとの反応を促進させ得る成分を含むことが好ましい。また、排ガスセンサが使用される高温域（酸素センサの場合は５００℃〜６００℃、空燃比センサの場合は７００℃〜８００℃）において、溶融し難い安定な組成の非晶質ガラスを用いることが好ましい。さらに、後述するマンガン反応層を形成するための釉薬スラリーにおいて該スラリーをセンサ素子の表面に塗布し易い粘度に調整し得る成分を含むことが好ましい。このような条件を満たす非晶質ガラスを特に制限なく用いることができる。かかる非晶質ガラスを形成し得る元素の具体例としては、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＲおよびＭ等の元素を挙げることができる。ここで、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか１種又は２種以上のアルカリ金属元素である。このうち、ＬｉまたはＫ、あるいはＬｉとＫとの２種の組み合わせが好ましい。また、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹのうちのいずれか１種又は２種以上の元素である。

例えば、ガラスマトリックス全体の質量組成で、ＳｉＯ_２：２５質量％〜４０質量％、Ｂ_２Ｏ_３：２０質量％〜３５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１質量％〜１０質量％、Ｒ_２Ｏ：５質量％〜２０質量％、Ｍの酸化物：０質量％〜２５質量％であり、かつ、これらの主成分の合計が８０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましい一態様では、上記主成分の合計がガラス全体の９０質量％以上である。ここで、Ｚｎ成分はＺｎＯ、Ｃａ成分はＣａＯ、Ｂａ成分はＢａＯ、Ｓｒ成分はＳｒＯ、Ｖ成分はＶ_２Ｏ_４、Ｙ成分はＹ_２Ｏ_３にそれぞれ酸化物換算され得る。これら酸化物成分を上記質量組成で含む非晶質ガラスは、酸化マンガンとの反応が促進され、かつ排ガスセンサが使用される高温域において安定であるため、本発明の目的に適した非晶質ガラスとして好適に使用し得る。

上記のような非晶質ガラスとしては、さらに、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｏＯ_２のうちのいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｏＯ_２は、任意添加成分である。これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、化学的、物理的安定性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）か或いは１０質量％以下が好ましい。例えば、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｏＯ_２の合計量がガラス組成物全体の５質量％以下（例えば０．５質量％〜５質量％）であることが好ましい。

なお、上述した成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＨｆＯ_２を種々の目的に応じて添加することができる。これらの成分もガラス構成の多様化に寄与し得る。

ここに開示される技術において、「非晶質ガラス」という概念のなかには、該非晶質ガラスの一部に結晶相が存在する態様（典型的には部分結晶化ガラス）も含まれる。ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記酸化物成分の非晶質相を主体としつつ、ＺｎＯなどの結晶相を含む非晶質ガラスが挙げられる。かかる結晶相を存在させることによって、酸化マンガンとの反応性をさらに向上し得る。これらの結晶相は、非晶質相のなかに混在（分散）していてもよく、マンガン反応層の表面付近に偏在または析出していてもよい。

上記マンガン反応層２０は、以下にようにして形成することができる。まず、マンガン反応層２０のガラス成分（ガラスマトリックス）を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を（典型的にはこれらを混合してなる混和物を）ガラス原料（釉薬）粉末として用意する。これらのガラス原料粉末を所望の組成が得られるように配合して混合した後、適当な溶媒（例えば水）に分散した釉薬スラリーを調製し、この釉薬スラリーをセンサ素子１０の表面に塗布し焼成する（焼き付ける）ことによりマンガン反応層２０を形成するとよい。釉薬スラリーは、塗布物の形状保持性を高める等の目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダを含有してもよい。

釉薬スラリーをセンサ素子１０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（スプレー噴霧やローラ等）を使用して、上記センサ素子１０の拡散抵抗層１６を除く部位に所定量の上記釉薬スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な焼成手段で塗布物を焼成する（焼き付ける）ことによって、センサ素子１０の表面にマンガン反応層２０を形成するとよい。上記焼成温度としては、概ね９００℃〜１０００℃程度であり、好ましくは９２０℃〜９８０℃程度である。また、焼成温度（最高焼成温度）を保持する時間は、焼成温度にもよるが、概ね０．５時間〜２時間程度であり、好ましくは１時間〜１．５時間程度である。該焼成は大気雰囲気中で行うとよい。

このように構成された排ガスセンサ１００によると、センサ素子１０の表面の少なくとも一部に、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物（典型的にはマンガンを含むスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素を含有する非晶質ガラスからなるマンガン反応層２０が形成されているので、排ガス中の酸化マンガンは、マンガン反応層２０と反応して価数変化が生じにくい安定なマンガンを含む複合酸化物に置き換えられる。そのため、酸化マンガンがセンサ素子１０の表面にそのまま付着したときのようなＭｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２→Ｍｎ_２Ｏ_３の酸化反応もしくはＭｎ_２Ｏ_３→Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２の還元反応が起こることなく、センサ素子１０周辺の排ガス中の酸素濃度変化が抑制され、センサ応答遅延が解消され得る。

また、上記実施形態によると、センサ素子１０は、測定電極１４Ａおよび基準電極１４Ｂを両側に備えた固体電解質層１２と、通電により発熱する発熱抵抗体１８Ａを含むヒータ層１８と、測定電極１４Ａに排ガスが導入されるように、排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１６とが積層されてなり、マンガン反応層２０は、上記排ガスが透過しない緻密質体から構成され、拡散抵抗層１６を除く領域に形成されている。このことにより、拡散抵抗層１６のガス透過性を確保しつつ、排ガス中の酸化マンガンを、マンガンを含む複合酸化物に変換することができる。

上述した実施形態では、マンガン反応層２０は、非晶質ガラスにより構成されていた。しかし、マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質は、非晶質ガラスに限定されない。例えば、マンガン反応層２０は、結晶質の酸化物粒子（すなわちＸ線回折スペクトルにおいて特定の回折パターンを示す酸化物粒子）がセンサ素子１０の表面に担持されることによって形成されていてもよい。かかる酸化物粒子が、上記マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹのうちの１種または２種以上の元素を含有していてもよい。Ｚｎを含有する酸化物としてはＺｎＯ等が例示され、Ｃａを含有する酸化物としてはＣａＯ等が例示される。Ｂａを含有する酸化物としてはＢａＯ等が例示され、Ｓｒを含有する酸化物としてはＳｒＯ等が例示される。Ｖを含有する酸化物としてはＶ_２Ｏ_４等が例示され、Ｙを含有する酸化物としてはＹ_２Ｏ_３等が例示され、Ｂを含有する酸化物としてはＢ_２Ｏ_３等が例示される。これらの酸化物は、酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成する。かかる複合酸化物は、酸化還元雰囲気における熱的化学的安定性に優れるため、本発明の目的に適したマンガン反応層の構成材料として好適に使用し得る。

＜第２実施形態＞
続いて、図２および図３を参照しつつ、本発明の他の実施形態に係る排ガスセンサ２００を説明する。

この実施形態では、図２に示すように、センサ素子１０の全面を覆うように多孔質保護層２２が形成されている。多孔質保護層２２は、多数のセラミックス粒子を結合させた多孔質体により構成されており、水分がセンサ素子１０に到達してセンサ素子１０が被水割れするのを抑制するために設けられている。マンガン反応層２０は、マンガンを含む複合酸化物（典型的にはマンガンを含むスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素を含有する物質を多孔質保護層２２に添加することによって形成されている。

図３は、図２のＩＩＩ領域を拡大した図である。図３に示すように、多孔質保護層２２は、セラミックス粒子２４を含んでいる。セラミックス粒子２４は、例えば、アルミナ、スピネル、ムライト等を主体とする金属酸化物や炭化珪素等の金属炭化物などのセラミックスから構成されている。必要に応じてセラミックス粒子２４に貴金属粒子を担持させてもよい。かかる貴金属粒子としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金を使用することができる。上記セラミックス粒子２４の平均粒径としては、概ね１２μｍ以下である。例えば、平均粒径が凡そ１０μｍ以下のセラミックス粒子の使用が好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは６μｍ以下である。このように小径のセラミックス粒子から多孔質保護層２２が構成されることにより、多孔質保護層２２の耐被水性が向上する。

多孔質保護層２２は、さらに、マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質（典型的には粒子状）２６を含有している。これにより、多孔質保護層２２は、本発明に係るマンガン反応層２０としても機能する。

多孔質保護層２２は、マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹのうちの１種または２種以上の元素を含んでいる。また、これら元素を含む物質２６は、前述したような非晶質ガラスであってもよく、結晶質の酸化物であってもよい。ここで開示される多孔質保護層２２としては、上記元素を含む物質２６の添加量が、多孔質保護層の全質量に対して１０質量％以上（さらには１５質量％以上）を満足するものが好ましく、２０質量％以上を満足するものが特に好ましい。上記元素を含む物質２６の含有量を上記範囲内とすることにより、排ガス中の酸化マンガンとの反応が円滑に行われ、マンガンを含む複合酸化物（典型的にはスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）に速やかに置換することができる。なお、セラミックス粒子２４を用いずに、多孔質保護層２２が実質的に上記元素を含む物質（例えば酸化物）２６のみからなる態様を採用することもできる。

上記元素を含む物質が添加された多孔質保護層２２は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、セラミックス粒子２４と、上記元素を含む物質（典型的には粉末状）２６と、その他の多孔質保護層形成成分（例えばバインダ、分散剤など）とを適当な溶媒（例えば水）に分散したスラリーを調製する。このスラリーをセンサ素子１０の表面に塗布して乾燥させることにより、上記元素を含む物質２６が添加された多孔質保護層２２を得ることができる。

上記実施形態によると、センサ素子１０は、測定電極１４Ａおよび基準電極１４Ｂを両側に備えた固体電解質層１２と、通電により発熱する発熱抵抗体１８Ａを含むヒータ層１８と、測定電極１４Ａに排ガスが導入されるように、排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１６とが積層されてなり、少なくとも拡散抵抗層１６を覆うように多孔質保護層２２が形成されており、マンガン反応層２０は、マンガンを含む複合酸化物（典型的にはスピネル型もしくはペロブスカイト型複合酸化物）を生成可能な元素を含有する物質を多孔質保護層２２に添加することによって形成されている。この場合、多孔質保護層２２がマンガン反応層２０としても機能するため、マンガン反応層２０を別途設ける必要がなく、排ガスセンサ２００の構成を簡易にすることができる。また、多孔質保護層２２から拡散抵抗層１６を経て測定電極１４Ａへと至る排ガスの通り道にマンガン反応層２０が配置されるので、測定電極１４Ａに到達する排ガスの酸素濃度変化の遅延をより効果的に抑制することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１＞
（１）マンガン反応層の形成
本例では、非晶質ガラスからなる緻密質のマンガン反応層２０をセンサ素子１０の表面に形成した。具体的には、表１に示すように、マンガン反応層２０の原料粉末を所定比率で配合して混合した後、混合物を水に分散して釉薬スラリーを調製した。この釉薬スラリーをセンサ素子１０の表面（図４の黒色の部分）に塗布した後、９５０℃で１時間焼き付けた。このようにして、センサ素子１０の表面に非晶質ガラスからなるマンガン反応層２０が形成された排ガスセンサ１００を得た（実施例）。

（２）Ｍｎ耐久試験
上記得られたガスセンサ１００についてＭｎ耐久試験を行った。Ｍｎ耐久試験は、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末をマンガン反応層２０の上に塗布し、７００℃で２４時間焼成することにより行った。上記Ｍｎ耐久試験後におけるＸ線回折パターンを図５に示す。図５に示すように、マンガン反応層中のＺｎ成分とＭｎ_３Ｏ_４とが反応してスピネル型複合酸化物（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）が生成していることが確認された。

（３）センサ出力試験
上記ガスセンサについて、上述のＭｎ耐久試験後におけるセンサ出力波形を測定した。センサ出力波形の測定は、各例のガスセンサをガス検出器に組み付け、所定の酸素濃度を有する試験ガス中に該センサを保持することにより行った。上記センサ出力波形測定を上述のＭｎ耐久試験の前後に行った。また、比較のために、マンガン反応層２０が形成されていないガスセンサを用意した。そして、該ガスセンサのセンサ素子１０の上にＭｎ_３Ｏ_４粉末を塗布し、７００℃で２４時間焼成するＭｎ耐久試験を実施した。そして、上記Ｍｎ耐久試験後におけるセンサ応答出力波形を実施例と同じ条件で測定した。結果を図６に示す。

図６に示すように、センサ素子１０の表面にマンガン反応層２０を形成しなかった比較例では、Ｍｎ_３Ｏ_４の酸化還元反応によりセンサ素子１０周辺の酸素濃度が変化したため、センサ出力応答が大きく遅延した。これに対し、センサ素子１０の表面にマンガン反応層２０を形成した実施例では、Ｍｎ耐久前後においてセンサ出力波形がほとんど変わらず、良好な結果が得られた。実施例では、Ｍｎ_３Ｏ_４が安定なスピネル型複合酸化物（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）に置き換えらたため、センサ素子周辺の排ガス中の酸素濃度変化が抑制され、センサ応答遅延が解消されたものと考えられる。

＜試験例２＞
（１）ＺｎＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性
ＺｎＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性を確認するため、以下の試験を行った。ＺｎＯ粉末とＭｎ_３Ｏ_４粉末とを１：１の質量比となるように秤量して混合し、ペレット状に押し固めた。かかるペレットを７００℃で２４時間焼成した。そして、焼成後のペレットを粉砕してＸ線回折パターンを測定した。結果を図７に示す。図７に示すように、ＺｎＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応により、スピネル型複合酸化物（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）が生成していることが確認された。

（２）Ｂ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４との反応性
上記試験例２の（１）と同様の手順でＢ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４との反応性を調べた。結果を図８に示す。図８に示すように、Ｂ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４との反応により、マンガンを含む複合酸化物（ＭｎＢ_４Ｏ_７）が生成していることが確認された。

（３）ＳｒＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性
上記試験例２の（１）と同様の手順でＳｒＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性を調べた。結果を図９に示す。図９に示すように、ＳｒＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応により、ペロブスカイト型複合酸化物（ＳｒＭｎＯ_３）が生成していることが確認された。

（４）ＣａＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性
上記試験例２の（１）と同様の手順でＣａＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性を調べた。結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＣａＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応により、マンガンを含む複合酸化物（ＣａＭｎ_３Ｏ_６）が生成していることが確認された。

（５）ＢａＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性
上記試験例２の（１）と同様の手順でＢａＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応性を調べた。結果を図１１に示す。図１１に示すように、ＢａＯとＭｎ_３Ｏ_４との反応により、ペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＭｎＯ_３）が生成していることが確認された。

（６）Ｖ_２Ｏ_４とＭｎ_３Ｏ_４との反応性
上記試験例２の（１）と同様の手順でＶ_２Ｏ_４とＭｎ_３Ｏ_４との反応性を調べた。結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｖ_２Ｏ_４とＭｎ_３Ｏ_４との反応により、三斜晶および単斜晶のマンガンを含む複合酸化物（Ｍｎ_２Ｖ_２Ｏ_７）が生成していることが確認された。

（７）Ｙ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４との反応性
上記試験例２の（１）と同様の手順でＹ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４との反応性を調べた。結果を図１３に示す。図１３に示すように、Ｙ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４との反応により、マンガンを含む複合酸化物（ＹＭｎ_２Ｏ_５）が生成していることが確認された。

以上から、マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹのうちの１種または２種以上の元素を含有する酸化物を使用し得ることが確かめられた。

＜試験例３＞
燃料に含まれるＭｎがセンサ応答性に及ぼす影響を検証するため、以下の試験を行った。すなわち、センサ素子の表面にマンガン反応層が形成されていない従来のガスセンサをエンジンの排気系に設置し、オクタン価向上剤としてのメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）を任意の濃度で添加した燃料を用いて、１５万マイル（約２４万ｋｍ）走行させて耐久させた後のセンサ出力を測定した。そして、耐久前のセンサ出力と比較して、センサ応答遅延時間を調べた。結果を図１４に示す。図１４は、燃料中のＭｎ濃度（ｐｐｍ）と応答遅延時間（ｓ）との関係を示すグラフである。

図１４に示すように、燃料中のＭｎ濃度が２０ｐｐｍを超えると、応答遅延時間が増大傾向になった。特に燃料中のＭｎ濃度が６０ｐｐｍを超えると、応答遅延時間が２５秒近くに達した。ここで開示される技術の好ましい適当対象として、Ｍｎの含有率が２０ｐｐｍを上回るＭｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンの排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサが挙げられる。例えば、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍ以上（例えば４０ｐｐｍ以上、典型的には６０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上、特には２００ｐｐｍ以上）の燃料を使用するエンジンに用いられる排ガスセンサが例示される。このようなＭｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンの排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサは、センサ素子に酸化マンガンが付着しやすく、該酸化マンガンに起因するセンサ応答遅延が起こりやすい。したがって、該酸化マンガンに起因するセンサ応答遅延を有効に防止できる本発明の排ガスセンサは、上記のようなＭｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンに対して、特に好適に使用され得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ センサ素子
１１ 測定ガス空間
１２ 固体電解質層
１３ 基準ガス空間
１４Ａ 測定電極
１４Ｂ 基準電極
１５ 保護層
１６ 拡散抵抗層
１７ 遮蔽層
１８ ヒータ層
１８Ａ 発熱抵抗体
１８Ｂ 絶縁基体
２０ マンガン反応層
２２ 多孔質保護層
２４ セラミックス粒子
２６ 酸化物粒子

Claims (7)

1. 排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサであって、
   該排ガスセンサの酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子の表面の少なくとも一部には、排ガス中の酸化マンガンと反応してマンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質からなるマンガン反応層が形成されている、
   Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサ。
2. 前記マンガン反応層は、前記マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含有する、請求項１に記載された排ガスセンサ。
3. 前記マンガン反応層は、少なくとも一部が非晶質ガラスを含んでおり、
   前記非晶質ガラスを構成するガラスマトリックスは、以下の成分：
   Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＲおよびＭ
   （ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも一種の元素あり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹから選択される少なくとも一種の元素である）；
   を主体として構成されており、
   前記ガラスマトリックス全体を１００質量％としたときに、酸化物換算の質量比が以下の通り：
   ＳｉＯ_２ ２５質量％〜４０質量％；
   Ｂ_２Ｏ_３ ２０質量％〜３５質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％〜１０質量％；
   Ｒ_２Ｏ ５質量％〜２０質量％；
   Ｍの酸化物 ０質量％〜２５質量％；
   であり、かつ、これらの主成分の合計が８０質量％以上である、請求項２に記載された排ガスセンサ。
4. 前記非晶質ガラスを構成するガラスマトリックスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＫおよびＺｎを主体として構成されており、
   前記ガラスマトリックス全体を１００質量％としたときに、酸化物換算の質量比が以下の通り：
   ＳｉＯ_２ ２５質量％〜４０質量％；
   Ｂ_２Ｏ_３ ２０質量％〜３５質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％〜１０質量％；
   Ｋ_２Ｏ ５質量％〜２０質量％；
   ＺｎＯ １５質量％〜２５質量％；
   であり、かつ、これらの主成分の合計が８０質量％以上である、請求項３に記載された排ガスセンサ。
5. 前記マンガン反応層は、前記マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素として、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＶおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物粒子が前記センサ素子の表面に担持されることによって形成されている、請求項２に記載された排ガスセンサ。
6. 前記センサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、通電により発熱する発熱体を含むヒータ層と、前記一対の電極のうちの一方に前記排ガスが導入されるように、前記排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とが積層されてなり、
   前記マンガン反応層は、前記排ガスが透過しない緻密質体により構成され、前記拡散抵抗層を除く領域に形成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載された排ガスセンサ。
7. 前記センサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、通電により発熱する発熱体を含むヒータ層と、前記一対の電極のうちの一方に前記排ガスが導入されるように、前記排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とが積層されてなり、
   少なくとも前記拡散抵抗層を覆うように多孔質保護層が形成されており、
   前記マンガン反応層は、前記マンガンを含む複合酸化物を生成可能な元素を含有する物質を前記多孔質保護層に添加することによって形成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載された排ガスセンサ。