CN104520702A - 废气传感器 - Google Patents

Abstract

废气传感器（100；200），其被配置为检测废气中的氧浓度或空气燃料比。所述废气传感器包括传感器元件（10）和锰反应层（20）。所述传感器元件检测氧浓度或空气燃料比。锰反应层形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上，并由含有一元素的物质形成，所述元素能够通过与所述废气中的氧化锰发生反应而生成具有锰的复合氧化物。所述废气传感器被配置为检测内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比，所述内燃机使用Mn浓度超过20ppm的燃料。

Description

废气传感器

技术领域

本发明涉及一种废气传感器。

背景技术

传统地，使用利用传感器元件的气体传感器来检测大气中的特定气体。这样的气体传感器，例如，能检测特定气体成分的浓度，例如汽车废气中存在的碳氢化合物（HC）、氧（O₂）等。为此，在内燃机、例如汽车发动机的排废通路中设置有一个这样的气体传感器。该气体传感器用于控制废气控制装置。检测废气中氧浓度的传统的氧气传感器元件包括，例如，具有ZrO₂ 固体电解质的氧浓度电动势传感器。

如图15所示，带底圆柱形式的氧传感器90被配置为连续分层：内电极94a、固体电解质层92、外电极94b和扩散电阻层96。加热器97朝内插入在内电极94a中。废气通过扩散电阻层96上的微孔到达外电极94b，在外电极94b与内电极94a之间获得传感器输出。扩散电阻层96由多孔陶瓷涂层形成，其被赋予了限制到达外电极94b的废气的流速、保护外电极94b的功能。

所述废气含有有毒物质，包括燃油中存在的成分，例如P、Ca或Zn，以及石油添加剂成分，例如K或Na。因此，在这样的气体传感器被用在汽车用废气传感器中时，可能会出现的问题是，传感器元件被这些有毒物质所污染。为解决这一问题，已提出了用多孔保护层（陷阱层）98覆盖传感器元件外围的设想（图15）。在上述技术中，废气中的有毒物质被吸附在该保护层98上。于是，这实现了对有毒物质侵入传感器元件的抑制。公开号为2011-252894 (JP 2011-252894 A)的日本专利申请是关于这样的气体传感器的现有技术的一个例子。

发明内容

通过增加发动机的压缩比来提高热效率，是改进汽车的燃油经济性的有效方式。然而，爆震容易发生在高压缩比的发动机中，因此发动机需要高辛烷值燃料。近年来的研究已经解决了向燃料中添加含Mn的添加剂、以增加燃料的辛烷值的问题。

发明人着眼于利用含有上述Mn成分的燃料的内燃机中的延迟（恶化）的传感器响应现象。发明人详细分析了燃料中的Mn成分对传感器响应施加的影响，并得到以下的研究结果。

当变得附着到传感器元件上时，燃料中的Mn成分以Mn氧化物的形式沉积。在这种状态下，具有高的氧浓度的废气流入气体传感器中，附着在传感器元件上的Mn氧化物被氧化，且随着氧化反应Mn₃O₄+O₂→Mn₂O₃的进行，废气中的氧气被消耗。其结果是，到达传感器电极的废气中的氧浓度变得比实际低。上述氧化反应继续进行，在这种状态下，直到完成。因此，传感器值取一个值，该值比实际的氧浓度低，直到上述的氧化反应结束。因此，在高氧浓度的废气流入气体传感器的情况下，响应变得延迟。

另一方面，当氧浓度低的废气流入所述气体传感器中时，附着到传感器元件上的Mn氧化物变少，且随着相反的反应、即还原反应Mn₂O₃→Mn₃O₄+O₂的进行，氧气被释放到废气中。其结果是，到达传感器电极的废气的氧浓度比实际高。氧浓度比实际高的状态继续维持，直至上述还原反应完成。因此，传感器值取一个值，该值比实际的氧浓度高，直到上述还原反应结束。其中氧浓度低的废气流入所述气体传感器的情况下的响应因而变得延迟。以这种方式，通过Mn化合价变化伴随的氧的吸收和释放（储氧能力，OSC）反应的发生，传感器的响应变得延迟了。相应地，需要一种机制，来有效地防止上述OSC。

本发明提供了一种在上述发现基础上的废气传感器。

本发明的一方面的废气传感器被配置为检测内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比。该废气传感器包括传感器元件和锰反应层。所述传感器元件被配置为检测所述废气传感器中的氧浓度或空气燃料比。所述锰反应层形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上，并由含有一元素的物质形成，该元素能通过与废气中的氧化锰反应而生成具有锰的复合氧化物。并且，所述废气传感器被配置为检测使用Mn浓度超过20ppm的燃料的内燃机的废气中的氧浓度或空气燃料比。

在如此配置的废气传感器中，锰反应层形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上。锰反应层由含有一元素的物质构成，该元素能通过与废气中的氧化锰（例如，Mn₃O₄）反应而生成具有锰的复合氧化物。因此，废气中的氧化锰通过与锰反应层反应而被具有锰的复合氧化物所替代。在氧化和还原气氛中，这样的复合氧化物在热和化学稳定性方面由于氧化锰。这使得发生氧化反应Mn₃O₄+O₂→Mn₂O₃或还原反应Mn₂O₃→Mn₃O₄+O₂的可能性较低，例如当氧化锰保持附着于传感器元件的表面上时所发生的反应。于是，传感器元件附近的废气中氧浓度的变化减弱了，传感器响应延迟能够得以减小。

在本发明的这一方面中，所述锰反应层可包含Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中至少一种元素，作为能生成具有锰的复合氧化物的元素。

在本发明的这一方面中，至少一部分所述锰反应层可含有非晶玻璃。可构成所述非晶玻璃的玻璃基质包括作为主要成分的Si、B、Al、R和M。按玻璃基质整体为100质量%，以氧化物计，主要成分的质量比可以为：SiO₂ 25质量%~40质量%；B₂O₃ 20质量%~35质量%；Al₂O₃ 1质量%~10质量%；R₂O 5质量%~20质量%；M的氧化物 0质量%~25质量%，并且主要成分总共可占80质量%或以上。R是Li、Na和K中的至少一种元素，M是Zn、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种元素。具有上述元素的非晶玻璃通过与废气中的氧化锰反应生成具有锰的复合氧化物。

在本发明的这一方面中，玻璃基质可包括作为所述主要成分的Si、B、Al、K和Zn。按玻璃基质整体为100质量%，以氧化物计，所述主要成分的质量比可以为：SiO₂ 25质量%~40质量%；B₂O₃ 20质量% ~ 35质量%；Al₂O₃ 1质量% ~ 10质量%；K₂O 5质量% ~ 20质量%；ZnO 15质量% ~ 25质量%，并且主要成分总共可占80质量%或以上。主要为锌的玻璃基质通过与氧化锰反应而生成稳定的尖晶石结构的复合氧化物（例如，ZnMn₂O₄）。因而，能有效地引起削减氧浓度变化的延迟的效果。

在本发明的这一方面中，所述锰反应层可由支承在所述传感器元件的所述表面上的氧化物颗粒形成。所述氧化物颗粒可含有Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种元素，作为能够生成所述具有锰的复合氧化物的所述元素。由具有上述元素的氧化物颗粒构成的锰反应层通过与废气中的氧化锰反应，生成具有锰的复合氧化物。

在本发明的这一方面中，所述传感器元件可包括固体电解质层、加热器层和多孔扩散阻力层的堆叠。在所述固体电解质层的任一侧上设置有一对电极。所述加热器层包括通过通电生成热的加热元件。所述扩散阻力层被配置为使废气以这样一种方式通过：将废气引入所述一对电极中的任一个电极中。所述锰反应层由使废气不能通过的致密体形成，并形成在不包括所述扩散阻力层的区域。利用这些配置，废气中的氧化锰能被转化为具有锰的复合氧化物（典型地，为尖晶石结构或钙钛矿结构的复合氧化物），同时确保了扩散阻力层的透气性。

在本发明的这一方面中，所述传感器元件可包括固体电解质层、加热器层和多孔扩散阻力层的堆叠。在所述固体电解质层的任一侧上设置有一对电极。所述加热器层包括通过通电生成热的加热元件。所述扩散阻力层被配置为使废气以这样一种方式通过：将废气引入所述一对电极中的任一个电极。此外，可形成多孔保护层，以覆盖所述扩散阻力层。所述锰反应层是通过将含有能够生成所述复合氧化物的所述元素的物质添加到所述多孔保护层来形成的。在上述配置中，多孔保护层还用作锰反应层。因此能简化该废气传感器的配置，无需单独设置锰反应层。

附图说明

以下将结合附图，描述本发明的示范性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义，图中相似的附图标记代表相似部件，其中：

图1为示意性地展示根据本发明第一实施例的废气传感器的横截面图；

图2为示意性地展示根据本发明第二施例的废气传感器的横截面图；

图3为展示图2中的区域III的放大细节部分的放大图；

图4为例子中使用的传感器元件的图；

图5为展示根据一个例子的在锰反应层的Mn耐久性测试之后、X射线衍射图案的图示；

图6为展示根据一个例子和一个比较例的废气传感器的传感器输出波形的图示；

图7为展示在ZnO和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图8为展示在B₂O₃和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图9为展示在SrO和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图10为展示在CaO和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图11为展示在BaO和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图12为展示在V₂O₄和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图13为展示在Y₂O₃和Mn₃O₄的烧成之后、X射线衍射图案的图示；

图14为展示燃料中的Mn浓度与响应延迟时间之间的关系的图表；

图15为示意性地展示现有技术的气体传感器的图示。

具体实施方式

接下来阐述本发明的实施例。除说明书中详细给出的特征之外，对实施本发明而言必要的任何特征均可被认为是基于本领域现有技术对于本领域技术人员的设计主题的例子。本发明从而可基于说明书中公开的特征以及基于本领域的公知常识来实施。

作为第一实施例的气体传感器是能检测废气中的氧浓度或空气燃料比的废气传感器。该废气传感器被用来检测使用Mn浓度超过20ppm的燃料（通常为汽油）的内燃机的废气中的氧浓度或空气燃料比。将结合图1描述废气传感器100的结构。图1为以示意图，其以横截面形式展示了第一实施例的废气传感器100的主要部分的配置的例子。

如图1所示，废气传感器100具有检测氧浓度或空气燃料比的传感器元件10，以及形成在传感器元件10的表面的至少一部分上的锰反应层20。

传感器元件10通过固态电解质层12、加热器层18和多孔扩散电阻层16的分层化来配置。一对电极14A、14B设置在固态电解质层12的各侧上。加热器层18具有在通电时发热的加热电阻18A。扩散阻力层16被配置为允许废气从中通过。

固态电解质层12由具有氧离子电导率的固态电解质构成。这样的固态电解质的例子包括，例如，氧化锆（例如，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ））。

测量电极14A朝固态电解质层12的外部形成。测量气体空间11是废气被引往之处，其具有作为一个壁的固态电解质层12，该测量气体空间进一步朝测量电极14A的外部形成。测量气体空间11由固态电解质层12、扩散电阻层16和屏蔽层17界定。屏蔽层17具有不透气的内部结构，在第一实施例中由氧化铝构成。扩散电阻层16设置在围绕测量电极14A界定了测量气体空间11的位置处（在此，在宽度方向上在测量气体空间11的两端），以便限制向测量电极14A的废气引入量。扩散电阻层16是多孔体，废气通过该多孔体被引入测量气体空间11。可以使用能制成多孔体的材料，例如，氧化铝、氧化锆、二氧化铈等，来作为扩散电阻层16的材料。

参比电极14B朝固态电解质层12的内部形成。可向参比气体空间13内引入参比气体，例如大气等，所述参比气体空间13形成以围绕参比电极14B。参比气体空间13由固态电解质层12和保护层15界定。保护层15具有不透气的内部结构，在此由氧化铝制成。参比电极14B和测量电极14A都由具有高催化活性的贵金属制成，例如铂金等。

加热器层18由绝缘基底18B制成，该绝缘基底18B以氧化铝为主要成分，并具有堆叠在绝缘基底18B上的加热电阻18A。由氧化锆等制成的固态电解质层12具有在常温下的绝缘性，但在高温环境下，固态电解质层12变得活化，并且显示出高的氧离子传导性。加热器层18用作固体电解质层12的加热区域。通过加热器层18的加热以这样的方式受控，即在加热区域达到活化温度。在本实施例中，加热器层18被布置朝向保护层15的外侧，位于固体电解质层12的参考电极14B侧。加热电阻18A由电阻器构成，例如为铂或类似物。

锰反应层20形成在传感器元件10表面的至少一部分上，所述传感器元件由固体电解质层12、扩散电阻层16和上述加热器层18构成。在本实施例中，锰反应层20由不使得气体通过其中的致密体构成。锰反应层20形成在传感器元件10的表面上的所有区域，不包括多孔扩散电阻层16。锰反应层20由含有这样的元素的物质构成，该元素能够通过与废气中的氧化锰（例如，Mn₃O₄）反应而生成具有锰的复合氧化物（通常地，为尖晶石结构或钙钛矿结构的复合氧化物，或具有一些其他结晶结构的复合氧化物）。设置锰反应层20，以将废气中的氧化锰转化为具有锰的复合氧化物。即，作为与锰反应层20其反应的结果，废气中的氧化锰被一种不易发生价态变化的稳定的复合氧化物所取代。

对锰反应层20中的元素不做特别限制，只要其是通过与废气中的氧化锰反应，能够生成具有锰的复合氧化物的元素即可（通常为金属或准金属元素）。优选地，例如使用选自锌（Zn）、硼（B）、钙（Ca ）、钡（Ba）、锶（Sr ）、钒（V）和钇（Y）中的至少一种元素，特别优选的是Zn。可使用选自上述元素组的一种、两种或更多种元素。

在本实施例中，至少一部分锰反应层20含有非晶玻璃。构成所述非晶玻璃的玻璃基质具有选自包括作为能够生成具有锰的复合氧化物的元素的Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的一种、两种、或更多种元素（通常地，为具有锰的尖晶石结构或钙钛矿结构的复合氧化物）。前述元素中优选的为Zn或B，或Zn与B的组合。适当的玻璃基质具有这些元素的含量高的组合物。在一个特别适当的例子中，上述元素为Zn，或其中Zn的含量高（例如，以氧化物计，Zn的含量为15质量% 或更高）。主要具有Zn的玻璃基质在通过与氧化锰反应而生成具有锰的稳定复合氧化物（例如，ZnMn₂O₄）方面是有利的。

除了上述反应成分，玻璃基质20可包含各种氧化成分（SiO₂, A1₂O₃, R₂O），取决于预期目的。优选地，本实施例中使用的非晶玻璃具有能促进与废气中的氧化锰反应的成分。在此，R代表Li、Na和K中的一种、两种或更多种碱金属元素。优选地，使用了稳定成分的非晶玻璃，其在使用废气传感器的高温区域中不容易熔融（氧传感器时为500°C到600°C，空气燃料比传感器时为700°C到800°C）。优选地，非晶玻璃具有一种成分，该成分允许以使得浆料可容易地涂覆到传感器元件的表面上的方式，来调节浆料的粘度，用于形成锰反应层。可使用满足这些条件的非晶玻璃，而无需作特别限制。能形成这样的非晶玻璃的元素的具体例子包括，例如Si、B、Al、R和M。如上所述，R代表Li、Na和K中的一种、两种或更多种碱金属元素。前述元素中优选的是Li或K，或Li与K的组合。此外，M代表Zn、Ca、Ba、Sr、V 和Y中的一种、两种或多种元素。

优选地，例如，在作为整体的玻璃基质的质量成分中，SiO₂ 为25质量%~40质量%， B₂O₃为20质量%~35质量%，Al₂O₃为1质量%~10质量%，R₂O为5质量% ~20质量%，M氧化物为0质量%~25质量%；且前述主要成分共占80质量%或更多。更优选地，上述主要成分在整体玻璃中共占90质量%或更多。在此，Zn成分可作为ZnO计算，Ca可作为CaO计算，Ba成分可作为BaO计算，Sr成分可作为SrO计算，V成分可作为V₂O₄计算，Y成分可作为Y₂O₃计算。在上述质量成分中，与氧化锰的反应在具有前述氧化物成分的非晶玻璃中得以促进。此外，在使用废气传感器的高温区域中，非晶玻璃是稳定的。因此，具有上述质量组成的氧化物成分的非晶玻璃能够被恰当地用作为适于本发明的实施例的非晶玻璃。

优选地，这样非晶玻璃还包含NiO、CoO和MoO₂中的一种、两种或更多。加入这些成分，得到由多成分系统构成的玻璃基质。该玻璃基质的化学和物理特性因而能够得以改善。这些氧化物相对于整体玻璃成分的含量优选地为零（无添加），或小于或等于10质量%。优选地，例如，NiO、CoO和MoO₂的总量为作为整体的玻璃成分的5质量%或更小（例如，0.5 质量% ~5质量%)。

除上述成分外，可根据预期用途，加入一些对实现本发明而言并非必须的其它成分（例如，MgO, La₂O₃, ZrO₂, Sn0₂, HfO₂）。这些部分也将有助于使玻璃的构成多样化。

在本文公开的技术中，术语“非晶玻璃”概念性地还包括一部分非晶玻璃以晶相存在的形式（典型地，部分微晶玻璃）。在此公开的技术的一种优选形式是，例如主要包括上述氧化物的非晶相的非晶玻璃，以及ZnO的晶相。通过这种晶相的存在，可进一步增强与氧化锰的反应。晶相可混入（分散在）非晶相，或可以不均匀地分布或位于锰反应层的表面附近。

锰反应层20可按以下形成。首先，制备玻璃原料（釉料）粉末形式的化合物，用于获得构成锰反应层20的玻璃成分（玻璃基质）的各种氧化物成分，以及其它添加剂，视需求而定。典型地，可制备玻璃原料（釉料）粉末形式的、通过混合化合物和添加剂得到的混合物。例如，上述化合物可以是工业品或还原剂，或是各种矿物材料，包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、复合氧化物或含有各种成分的类似物。将这些玻璃原材料共混并混合，以获得理想的组成，之后制备釉浆，其中，得到的混合物被分散在适当的溶剂（例如，水）中。将所述釉浆涂覆在传感器元件10的表面上并烧成（烘烤），以形成锰反应层20。所述釉浆可含有适量粘土矿物或有机粘合剂，以例如改善涂层的形状保持。

在将釉浆涂覆到传感器元件10表面上的操作中，可使用传统的普通涂层，而对比不作特别限制。例如，可使用适当的涂覆装置（喷洒雾化器，辊等），通过将预定量的釉浆涂覆在不包括扩散阻力层16的传感器元件10的位置上，来涂覆釉浆。因此，使用适当的烧成装置，可通过对涂层的烧成（烘烤），使锰反应层20形成在传感器元件10的表面上。所述烧成温度范围为约900°C ~约1000°C，优选约920°C~约980°C。烧成温度（最高烧成温度）保持超过的时间取决于烧成温度，在约0.5小时到约2小时范围内，优选地为约1小时到约1.5小时。上述烧成可以在大气气氛中进行。

在这样配置的废气传感器100中，由非晶玻璃构成的锰反应层20形成在传感器元件10的表面的至少一部分上。该非晶玻璃包含能通过与废气中的氧化锰反应而生成具有锰的复合氧化物（通常为具有锰复合氧化物的尖晶石结构或钙钛矿结构）的元素。因此，废气中的氧化锰与锰反应层20反应，并被不容易发生价态变化的具有锰的稳定复合氧化物所替代。这使得发生氧化反应Mn₃O₄+O₂→Mn₂O₃ 或还原反应Mn₂O₃→Mn₃O₄+O₂的可能性降低了，所述氧化反应或还原反应发生在氧化锰仍附着在传感器元件10表面上时。于是，传感器元件10周围的废气中的氧浓度变化被抑制了，并且传感器响应延迟也减轻了。

在上述实施例中，传感器元件10被配置为固态电解质层12、加热器层18和多孔扩散电阻层16的堆叠的形式。测量电极14A和参比电极14B分别设置在固态电解质层12的各侧。加热器层18具有通电时发热的加热电阻18A。废气穿过扩散电阻层16，以被引入测量电极14A中。锰反应层20由不使得气体从中通过的致密体构成，并形成在排除了扩散电阻层16的区域。因此，废气中的锰反应层能被转化为具有锰的复合氧化物，同时确保了扩散电阻层16的透气性。

在上述实施例中，锰反应层20由非晶玻璃构成，但是，含有能生成具有锰的复合氧化物的元素的物质并不限于非晶玻璃。例如，锰反应层20可由支承在传感器元件10表面上的结晶氧化物颗粒形成。所述结晶氧化物颗粒在X射线衍射谱中呈现特定的衍射图案。这样的氧化物颗粒可含有选自Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种元素，作为能够生成所述具有锰的复合氧化物的元素。含Zn氧化物的例子包括，例如，ZnO，含Ca氧化物的例子包括例如CaO。含Ba氧化物的例子包括例如BaO，含Sr氧化物的例子包括例如SrO。含V氧化物的例子包括例如或V₂O₄类似等。含Y氧化物的例子包括例如Y₂O₃或类似等。含B氧化物的例子包括例如B₂O₃或类似等。作为与氧化锰反应的结果，这些氧化物生成具有锰的复合氧化物。这样的复合氧化物在氧化和还原气氛中呈现出优异的热稳定性和化学稳定性，从而该复合氧化物能恰当地用作适于本发明的锰反应层的构成材料。

参考图2和图3，以下将阐述根据本发明第二实施例的废气传感器200。

在本实施例中，形成有多孔保护层22，以覆盖传感器元件10的整个表面，如图2所示。所述多孔保护层22由多孔体构成，在该多孔体中多个陶瓷颗粒相互粘结。设置多孔保护层22，以抑制到达传感器元件10的水从传感器元件10中泄漏出去。通过向多孔保护层22中添加一物质而形成锰反应层20，所述物质含有能够生成具有锰的复合氧化物的元素（典型地，为具有锰复合氧化物的尖晶石结构或钙钛矿结构）。

图3为展示图2中的放大区域III的图示。如图3所示，多孔保护层22具有陶瓷颗粒24。例如，所述陶瓷颗粒24由陶瓷构成，如具有氧化铝、尖晶石、莫来石或类似物作为主要成分的金属氧化物，或碳化硅等的金属碳化物。陶瓷颗粒24可以支承贵金属粒子，视情况所需而定。可以使用的贵金属粒子包括，例如，钯或铑，可单独使用，或使用两种或更多种金属，这些金属选自钯、铑和铂金。陶瓷颗粒24的平均粒径为约12 μm或更小。例如，有平均粒径约10 μm或更小、更优选为8μm或以下、特别优选为6 μm或更小的陶瓷颗粒。凭借该多孔保护层22被构造出这样的小直径颗粒的事实，耐水性增强了。

多孔保护层22含有物质（典型地，以颗粒形式的）26，该物质含有能生成具有锰的复合氧化物的元素。这样，多孔保护层22用作根据本发明的锰反应层20。

多孔保护层22具有选自Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种或两种元素，作为能够生成具有锰的复合氧化物的元素。具有这样的元素的物质26可以是非晶玻璃，如上述的那样，或是结晶氧化物。优选地，相对于多孔保护层的总质量而言，多孔保护层22中具有上述元素的物质26的添加量是为10质量%或以上（或15质量%或以上），进一步优选地为20质量%或以上。与废气中的氧化锰的反应可顺利地进行，并且氧化锰可以由具有锰的复合氧化物（典型的是尖晶石结构或钙钛矿结构的复合氧化物）来代替，通过将具有上述元素的物质26的内容规定在上述范围内。也可以采用其中没有使用陶瓷颗粒24的配置，并且，多孔保护层22仅由具有上述元素的物质（例如，氧化物）26构成。

具有上述元素的物质添加所在的多孔保护层22可以以如下方式形成。首先，制备浆料，其中陶瓷颗粒24、具有上述元素（典型地，以粉末形式）的物质26，以及形成多孔保护层（例如，粘合剂、分散剂）的其它成分，溶解在合适的溶剂（例如，水）。该浆料被施用到传感器元件10的表面，然后进行干燥；其结果是，有可能获得这样的多孔保护层22：该多孔保护层22中添加了具有上述元素的物质26。

在上述实施例中，传感器元件10通过固态电解质层12、加热器层18和多孔扩散电阻层16的分层化来配置。一对电极14A、14B设置在固态电解质层12的各侧上。加热器层18具有在通电时发热的加热电阻18A。废气穿过扩散阻力层16，以被引入测量电极14A。所述多孔保护层22形成以至少覆盖所述扩散阻力层16。通过向多孔保护层22中添加一物质而形成锰反应层20，所述物质含有能够生成具有锰的复合氧化物的元素（典型地，为尖晶石结构或钙钛矿结构的复合氧化物）。在本例中，多孔保护层22用作锰反应层20，因此能简化该废气传感器200的配置，无需单独设置锰反应层20。锰反应层20被布置在排气的通路中，从所述多孔保护层22，经由扩散电阻层16到测量电极14A。结果在，更有效地抑制到达测量电极14A的废气中的氧浓度变化的延迟，这变得有可能。

以下阐述与本发明有关的实验例，但本发明并不限于这些实验例中描述的特征。

在实验例1中，由非晶玻璃构成的致密锰反应层20形成在传感器元件10的表面上。具体地，以预定比例添加并混合锰反应层20的原料粉末，如表1和2给出的比例。然后，将所得混合物分散于水中，以制备釉浆。釉浆被施用到传感器元件10的表面上（图4中的黑色部分），随后在950°C下烘烤1小时。由此得到废气传感器100（例子），其中锰反应层20形成在传感器元件10的表面上。

表1

表2

使所获得的气体传感器100接受Mn耐久性测试。Mn耐久性测试是通过将Mn₃O₄粉末施用到锰反应层20上、随后在700°C下烧成24小时而实现的。图5展示了在Mn耐久性测试后的X射线衍射图案。图5揭示了通过Mn₃O₄ 与在锰反应层中的Zn成分的反应，生成了尖晶石结构的复合氧化物（ZnMn₂O₄）。

测量上述Mn耐久性反应之后，气体传感器的传感器输出波形。通过将例子中的气体传感器组装至气体检测器上，并将测试中的传感器保持在具有预定氧浓度的测试气体中。在上述Mn耐久性测试之前和之后，测量传感器输出波形。作为比较例，制备了没有形成锰反应层20的气体传感器。接着，通过将Mn₃O₄ 粉末施用到该气体传感器的传感器元件10上、之后在700°C时烧成24小时，进行Mn耐久性测试。以与例子相同的方式，在Mn耐久性测试之后，测量传感器响应输出波形。结果描绘在图6中。

在比较例中，在没有锰反应层20形成在传感器元件10的表面的情形中，传感器元件10周围的氧浓度根据Mn₃O₄的氧化还原反应而改变，并且传感器输出响应由此而显著延迟，如图6所示。与此相反，在该例中，锰反应层20形成在传感器元件10的表面上，传感器输出波形表现出在Mn耐久性之前和之后几乎没有变化，因此得到良好的结果。人们认为，在例子中，Mn₃O₄换成一个稳定的尖晶石结构的复合氧化物（ZnMn₂O₄），并且，作为其结果，在传感器元件10周围的废气中氧浓度的变化可减弱，且可以降低传感器的响应延迟。

进行以下测试，作为实验例2，以检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性。在此， 将ZnO粉末和Mn₃O₄粉末称重，得到1:1的质量比，并将该混合物压制成粒料。将粒料于700°C 下24焙烧小时。粉碎烧成后的粒料，并测定其X射线衍射图案。其结果示于图7。图7揭示了尖晶石结构的复合氧化物（ZnMn₂O₄）是通过ZnO与Mn₃O₄之间的反应生成的。

按照与实验例2中的用于检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性的程序相同的程序，对B₂O₃与Mn₃O₄之间的反应性进行了评估。其结果示于图8。图8揭示了具有锰的复合氧化物（MnB₄0₇）是通过B₂O₃与Mn₃O₄之间的反应生成的。

按照与实验例2中的用于检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性的程序相同的程序，对SrO与Mn₃O₄之间的反应性进行了评估。其结果示于图9。图9揭示了具有钙钛矿结构复合氧化物（SrMnO₃）是通过SrO与Mn₃O₄之间的反应生成的。

按照与实验例2中的用于检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性的程序相同的程序，对CaO与Mn₃O₄之间的反应性进行了评估。其结果示于图10。图10揭示了具有锰的复合氧化物（CaMn₃O₆）是通过CaO与Mn₃O₄之间的反应生成的。

按照与实验例2中的用于检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性的程序相同的程序，对BaO与Mn₃O₄之间的反应性进行了评估。其结果示于图11。图11揭示了钙钛矿结构复合氧化物（BaMnO₃）是通过BaO与Mn₃O₄之间的反应生成的。

按照与实验例2中的用于检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性的程序相同的程序，对V₂O₄与Mn₃O₄之间的反应性进行了评估。其结果示于图12。图12揭示了具有锰的三斜晶系和单斜晶复合氧化物（Mn₂V₂O₇）是通过V₂O₄与Mn₃O₄之间的反应生成的。

按照与实验例2中的用于检查ZnO与Mn₃O₄之间的反应性的程序相同的程序，对Y₂O₃与Mn₃O₄之间的反应性进行了评估。其结果示于图13。图13揭示了具有锰的复合氧化物（YMn₂O₅）是通过Y₂O₃ 与Mn₃O₄之间的反应生成的。

上述这些都暗示了，含有Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的一种、两种或多种元素的氧化物可被用作能生成具有锰的复合氧化物的元素。

在实验例3中，进行上述测试，以验证燃料中的Mn对传感器响应所施加的影响。在测试中，传感器元件表面上没有形成锰反应层的气体传感器位于发动机的排废系统中。使用以任意浓度作为辛烷值助推器添加了甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的燃料，测量了在耐久性之后的传感器输出，涉及行程150,000英里（约 240,000 km)。通过与耐久性之前的传感器输出进行比较，评估传感器响应延迟时间。所得结果在图14中进行了展示。图14为展示燃料中的Mn浓度（ppm）与响应延迟时间（s）之间的关系的图表。

如图14所示，一旦燃料中的Mn浓度超过20ppm，则响应延迟时间倾向于延长。特别地，随着燃料中的Mn浓度超过60ppm，响应延迟时间达到约25秒。在此公开的技术优选地用在这样的废气传感器中，包括用于检测废气中的氧浓度或空气燃料比的废气传感器中，所述废气是利用具有高的Mn浓度的燃料的发动机的废气，其中Mn含量超过20ppm。这些例子包括，例如，使用Mn浓度为20ppm或更大（例如，大于或等于40ppm，典型地大于或等于60ppm，优选地大于或等于100ppm，更优选地大于或等于200ppm）的发动机中使用的气体传感器。氧化锰易于附着至废气传感器上，该废气传感器用于检测使用具有高的Mn浓度的这类燃料的发动机的废气中的氧浓度或空气燃料比，并可能发生由于氧化锰导致的传感器响应延迟。因此，本发明的实施例中的废气传感器，其允许有效地阻止由于氧化锰导致的传感器响应延迟，因此能被恰当地使用，尤其用在那些利用具有高的Mn浓度的燃料的发动机中，例如上述这些。

尽管详细描述了本发明的一些实施例，然而，这些是合理仅是示例性的，并不意味着以任何方式对本发明作出限制。本发明还包含上述示例性实施例的变化和修正的全部方式。

Claims (8)

1.废气传感器，其被配置为检测废气中的氧浓度或空气燃料比，所述废气传感器包括：

检测氧浓度或空气燃料比的传感器元件；以及

锰反应层，其形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上，并由含有一元素的物质形成，所述元素能够通过与所述废气中的氧化锰发生反应而生成具有锰的复合氧化物，其中

所述废气传感器被配置为检测内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比，所述内燃机使用Mn浓度超过20ppm的燃料。

2.根据权利要求1所述的废气传感器，其中

所述锰反应层含有Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种元素，作为能够生成所述具有锰的复合氧化物的所述元素。

3.根据权利要求2所述的废气传感器，其中

至少一部分所述锰反应层含有非晶玻璃；

构成所述非晶玻璃的玻璃基质包括作为主要成分的Si、B、Al、R和M，其中，R是Li、Na和K中的至少一种元素，M是Zn、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种元素；

按玻璃基质整体为100质量%，以氧化物计，主要成分的质量比为：

SiO₂ 25质量%~40质量%；

B₂O₃ 20质量%~35质量%；

Al₂O₃ 1质量%~10质量%；

R₂O 5质量%~20质量%；

M的氧化物 0质量%~25质量%，并且

主要成分总共占80质量%或以上。

4.根据权利要求3所述的废气传感器，其中

所述玻璃基质包括作为所述主要成分的Si、B、Al、K和Zn；

按玻璃基质整体为100质量%，以氧化物计，所述主要成分的质量比为：

SiO₂ 25质量%~40质量%；

B₂O₃ 20质量% ~ 35质量%；

Al₂O₃ 1质量% ~ 10质量%；

K₂O 5质量% ~ 20质量%；

ZnO 15质量% ~ 25质量%，并且

主要成分总共占80质量%或以上。

5.根据权利要求2所述的废气传感器，其中

所述锰反应层由支承在所述传感器元件的所述表面上的氧化物颗粒形成；并且

所述氧化物颗粒含有Zn、B、Ca、Ba、Sr、V和Y中的至少一种元素，作为能够生成所述具有锰的复合氧化物的所述元素。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的废气传感器，其中

所述传感器元件包括固体电解质层、加热器层和多孔扩散阻力层的堆叠；

在所述固体电解质层的任一侧上设置有一对电极；

所述加热器层包括通过通电生成热的加热元件；

所述扩散阻力层被配置为使废气以这样一种方式通过：将废气引入所述一对电极中的任一个电极中；并且

所述锰反应层由使废气不能通过的致密体形成，并形成在不包括所述扩散阻力层的区域。

7.根据权利要求1到5中任一项所述的废气传感器，其中

所述传感器元件包括固体电解质层、加热器层和多孔扩散阻力层的堆叠；

在所述固体电解质层的任一侧上设置有一对电极；

所述加热器层包括通过通电生成热的加热元件；

所述扩散阻力层被配置为使废气以这样一种方式通过：将废气引入所述一对电极中的任一个电极；

一多孔保护层覆盖着所述扩散阻力层；并且

所述锰反应层是通过将含有能够生成所述复合氧化物的所述元素的物质添加到所述多孔保护层来形成的。

8.根据权利要求7所述的废气传感器，其中

形成所述多孔保护层，以覆盖所述传感器元件的整个表面。