CN102317767A - 气体传感器的传感器元件和它的运行方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定气体混合物中的气体成分的气体传感器的传感器元件，其包括场效应晶体管和/或二极管，在与要探测的气体接触时它们具有变化的电流，并且它们以由保护帽保护避免气体混合物直接进入的方式被定位。按照本发明规定，所述保护帽(18)具有加热机构(24)，玻璃形成体(34)和/或氧化催化剂(32)。

Description

气体传感器的传感器元件和它的运行方法

本发明涉及按照独立权利要求的前序部分所述的一种用于确定气体混合物中的气体成分的传感器元件，一种它的运行方法，以及它的用途。

现有技术

为了探测包含在流体流中的物质，尤其是气体流中的气体，使用以半导体为基的气体敏感的场效应晶体管。一般地，施加要探测的物质例如气体或液体或气体或液体混合物，导致通道阻抗的改变并且由此导致从源极电极至漏极电极通过场效应晶体管流动的电流即所谓的通道电流的改变。如果使用具有大的带隙即大于3eV的带隙的半导体材料如例如磷化镓或碳化硅，原则上这可以实现将气体敏感的场效应晶体管用于在直至800℃的传感应用。

在气体敏感的场效应晶体管的选择的工作点上，没有施加要被探测的物质的通道电流，其对应于一个所谓的零信号或偏移量，常常比通过施加要探测的物质产生的通道电流的改变通常大10³的数量级。这由于差的信号－偏移量比而对电流测量提出高的要求。此外存在问题，即该偏移量会受外部干扰影响的影响。外部干扰影响例如由温度变化或由于传感器变坏产生，其不是基于要被探测的物质的存在。基于给出的信号-偏移量比，通道电流的改变可以与由于存在要探测的物质产生的改变具有相同的数量级或在最不利的情况下甚至大于该改变。由于不能够完全排除干扰影响，因此与此相关的测量信号的误差变大并且在最不利的情况下妨碍对要探测的物质的足够精确的确定。

由US6883364已知，在用于探测气体的手持装置中使用场效应晶体管作为传感器。通常在此处使用气体敏感的电阻，即所谓的化学电阻。但是使用的传感器不适用于漂移补偿和化学电阻的偏移量的补偿。

此外，由US6165336气体传感器已知，例如在半导体基础上构造气体传感器并且具有多孔的陶瓷的层作为可气体渗透的防护元件，以防止有害气体的进入。

发明的公开

本发明的目的是提供一种用于气体传感器的保护元件，它不仅阻止有害物质进入气体传感器的传感器元件，而且附加地使这些有害物质变成无害物质。

发明的优点

本发明基于的目的通过具有独立权利要求的特征的传感器元件或方法的使用有利的方式解决。

为此，气体传感器的传感器元件例如具有保护帽，它防止要确定的气体混合物直接地进入传感器元件的表面并且具有加热机构，玻璃形成体和/或氧化催化剂。

这个实施形式的特别的优点在于，通过运行加热机构或通过存在氧化催化剂，例如可以有效地去除沉积在保护帽的炭黑。在保护帽的区域中备选地或附加地存在玻璃形成体导致可以截获包含在要确定的气体混合物的有害成分，如例如碱或碱土化合物，其由公路融冰用盐或作为细磨粒由内燃机的发动机缸体或相应的驱动活塞产生。如果没有保护措施，则这些有害成分导致在传感器元件的区域中的沉积或增多并且结果形成所谓的电子陷阱，它们决定电的瞬时效应，其以非恒定的通道电流或信号电流的形式表达并且其导致传感器元件的不稳定的偏移电流。缺乏稳定的偏移电流导致低的精确度的传感器信号。

如果要求权利的传感器元件用于确定内燃机的废气，那么在这种废气中此外要确定硅化合物的显著的浓度。这在极端情况下导致传感器元件电极的玻璃化，从而该电极对要确定的气体成分不能够显示出足够的灵敏性。如果相应地，传感器元件的保护帽例如作为涂层或作为材料成分具有玻璃形成体，那么所述的干扰的物质由于该玻璃形成体的吸气剂特性通过物理作用或通过相应的化学反应被持久地束缚在保护帽的区域中。

本发明的其它的有利的实施形式是从属权利要求的主题。

因此有利的是，保护帽由陶瓷实施并且借助于玻璃焊料固定在传感器元件上。这个实施形式保证按照本发明的传感器元件的高的耐热强度并且由此开辟了检测燃烧废气的成分的可能性。

此外有利的是，作为玻璃形成体使用钛酸盐，硅酸盐，硼酸盐或磷酸盐。使用这些物质的优点在于，它们可以在大的工业规模上获得并且可以通过相应的浸渍工艺容易地施加到保护帽上。

此外有利的是，传感器元件的保护帽具有多层的结构，其中施加在保护帽上的第一层通过玻璃形成体形成并且在这个含有玻璃形成体的第一层上设置一个另外的具有氧化催化剂的层。以这种方式，不仅在燃烧废气中含有的炭黑而且离子的杂质都能够被有效地捕获。

此外，施加氧化催化剂允许将传感器元件实施成例如对氧化氮敏感，因为在气体混合物存在的可氧化的气体成分如碳氢化合物（烃），氢或一氧化氮以及氧化亚氮被氧化成二氧化碳，水或二氧化氮。以这种方式，只有二氧化氮作为在一种到达气体传感器的敏感区域的气体混合物中的要被探测的气体成分存在，其中同样形成的水和二氧化碳不影响它的确定。

此外有利的是，按照本发明的传感器元件的保护帽总是在例如具有炭黑或其它的可燃颗粒的杂质处于一定的数量水平时才被加热。这可以通过检测在气体混合物内的一种气体成分的出现或浓度改变和借助于传感器元件对其探测之间的时间延迟并且与一个预先规定的最大时间延迟比较而被有利地探测到。如果这个最大的时间延迟被超过，那么自动地开始对传感器元件的保护帽的加热并且以这种方式免除保护帽被覆盖上可燃颗粒。

按照本发明的传感器元件或用于运行它的方法以有利的方式适用于确定内燃机，发电设备或加热装置的废气中的气体成分。此外，在废气再处理领域中，可以看到其用于监控NO_X存储催化器或SCR废气再处理系统的功能能力的应用。

附图简述

本发明的有利的实施形式是附图的内容并且在以下的说明书中详细地描述。附图中所示：

图1是在制造按照本发明的传感器元件期间的一个示意的方法流程图。

图2是在制造过程期间一个传感器元件的俯视图，

图3是一个制造完的传感器元件的俯视图，

图4是按照第一实施形式的保护帽的材料的局部示意图，

图5是按照第二实施形式的保护帽的材料的局部示意图，

图6是按照第三实施形式的保护帽的材料的局部示意图，和

图7是按照本发明的传感器元件一个示意剖视图。

实施例的描述

在图1和2中示出了在其制造期间本发明所基于的传感器元件。

按照本发明的传感器元件10包括衬底12，在该衬底上设置例如至少一个，最好多个气体敏感的探测单元28。气体敏感的探测单元最好在一个半导体结构的基础上实施并且可以在例如场效应晶体管的范围内以MOSFET或CHEMFET的形式实施或例如实施成半导体二极管。布置在衬底12上的气体敏感的探测单元例如经触头14以及导体电路结构16与相应的信号评价结构连接，后者在附图中没有示出。

在此情况下，触头14例如用于电接通各个场效应晶体管的源极和/或集极，以及控制对应的闸极。最好在衬底12上布置多个气体敏感的探测单元，从而可以将它们相互连接成一个所谓的电子鼻。在此情况下，最好每个布置在衬底12上的气体敏感的探测单元探测要确定的气体混合物中的一个不同的气体成分或者在气体混合物中存在在气体成分的一个不同的组。

为了例如在检验内燃机的废气期间在持续运行下能够长寿命地使用传感器元件10，衬底12例如用陶瓷的保护帽18保护以最好完全地防止要确定的气体混合物的直接的进入。为此，陶瓷的保护帽18例如实施成在一个大表面上敞开。为了保证陶瓷的保护帽18与支承衬底12的支承元件20持久地连接，支承元件20例如配置有玻璃焊料22并且陶瓷的保护帽18以敞开的侧面放置在衬底12上并且用支承元件20如此地挤压，使得玻璃焊料22将保护帽18与支承元件20气密地连接起来并且固定住。通过最终的热处理过程形成在保护帽18和传感器元件10的支承元件20之间的耐久的连接。

以这种方式完成准备的传感器元件10例如在图3中示出。其中相同的标记表示与在图1和2的相同的构件部分。

为了保证要检验的气体混合物的要确定的气体成分进入对应的传感器元件10的气体敏感的探测单元中，陶瓷的保护帽18例如由一种多孔的尤其是开放多孔的材料实施成。以这种方式，可以阻止被携带在气体混合物中的颗粒或气溶胶的进入;相反保证要检验的气体成分进入传感器元件10的气体敏感的探测单元。

此外，如果如此地设计保护帽18，使得衬底12尽可能完全地被保护帽18包围和附加地使在衬底12和保护帽18之间被围入的空气量保持尽可能少，那么尤其保证传感器元件10的高的信号质量。因此，例如在保护帽18和衬底12之间包围的气体容积为0.0001μl至1ml，最好0.0005至10μl和尤其是0.001至0.003μl。此外有利的是如此设计陶瓷的保护帽18的壁厚，使得对要确定的气体成分在其扩散性能上的阻碍尽可能不明显。为此陶瓷的保护帽18的壁厚为例如2μm至5mm，最好在10和200μm之间和尤其是在20和80μm之间。

此外，保护帽18例如用与支承元件20相同的陶瓷的材料制造，衬底12被定位在该支承元件上。以这种方式，在温度变化负荷下可以观察到陶瓷的保护帽18和支承元件20的在很大程度上可以比较的热膨胀性能。这此外也实现了使用一种玻璃焊料和/或另外的陶瓷粘合剂，用于陶瓷的保护帽18与支承元件20的连接。但是原则上也可以使用具有不同的成分的陶瓷的材料，只要这些材料具有支承元件20的陶瓷的材料可比的热膨胀性能或可比的热膨胀系数。例如适合用作保护帽18和/或支承元件20的陶瓷的材料例如有二氧化锆，它可以部分稳定地或完全稳定地使用。作为保护帽18的替代的陶瓷的材料也适合采用低温共烧陶瓷(LTCC)以及玻璃纤维烧结的氧化铝陶瓷或堇青石。

例如通过将陶瓷的材料的相应的绿带膜（坯片）多层地层叠并且接着铣削出希望的盆形的几何形状而将其加工成陶瓷的坯体，由此制造保护帽18。为了达到陶瓷在烧结状态下高的开式多孔率，坯体例如在陶瓷的致密化烧结温度以下在一个较长的时间间隔上例如另一小时进行烧结，由此可以实现例如30至38，尤其是34体积%的开式孔隙度。

如果例如使用二氧化锆作为陶瓷的材料，那么在热处理期间的温度在1150和1200℃，相反只有当温度为1380至1400℃时才能期待致密化烧结。此外，通过将坯体的材料附加地用有机的，例如粉末形的材料增强，这些有机的粉末材料在热处理期间被烧掉并且导致多孔的结构，由此保证烧结的陶瓷的开放多孔的结构。

用于使形成保护帽18的坯体成形的替代方法可以在微型注塑的应用中，在陶瓷坯片的精压和接下来的冲裁中或者在干燥热压过程中看见。

为了制造传感器元件10，首先将相应的为化学敏感的场效应晶体管形式的气体敏感的探测单元或半导体结构例如在接合过程中安装在衬底12上，该衬底例如可以用二氧化锆实施成。接下来将定位后的气体敏感的探测单元例如通过应用倒装芯片技术或通过接合线粘接进行接通并且最好将保护帽18放置在先前定位在支承元件20上的玻璃焊料环上。接着干燥玻璃焊料膏并且最好进行热处理，它导致玻璃熔化并且以这种方式保证陶瓷的保护帽18牢固地连接在陶瓷的支承元件20上。在此情况下有利的是使用玻璃作为玻璃焊料，该玻璃至少部分地在热处理过程期间结晶，因为以这种方式也保证以后即使在传感器元件10的高的工作温度下的耐久性。

由于在传感器元件10的连续工作期间，尤其是在检验燃烧废气时，随着时间的推移，炭黑和气溶胶沉积到传感器元件10的表面上和/或陶瓷的保护帽18的表面上，因此按照第一实施形式为它们例如配置一个电阻结构。该电阻结构例如可以包括回纹形的电阻导体电路，该电阻导体电路在施加上相应的加热电压时导致对保护帽18的加热。在此情况下，回纹形的电阻导体电路24至少部分地或也可以整个表面地覆盖陶瓷的保护帽18的表面。

例如借助于导体电路结构16实现电阻导体电路24的接通。如果探测到陶瓷的保护帽18的表面覆盖了足够厚的沉积物，炭黑或气溶胶，那么至少短时间地在电阻电路24上施加加热电压，使得陶瓷的保护帽18例如被加热到>600℃的温度。在该温度下可以沉积在陶瓷的保护帽18表面上的燃烧的炭黑组成部分被燃烧掉或者相应沉积的气溶胶被蒸发。

存在可能性，即例如以预定的时间间隔定期地实施陶瓷的保护帽18的加热。但是为了避免用于加热陶瓷的保护帽18的不必要的能量消耗，也可以总是在探测到陶瓷的保护帽18被覆盖了足够的不希望的气体混合物组成部分时进行电阻导体电路24的加热。为此目的，例如可以考虑在要探测的气体成分出现了浓度改变和探测该浓度改变的时刻之间的时间延迟。

由于陶瓷的保护帽18被覆盖了不希望的组成部分，因此随着陶瓷的保护帽18的表面被不断地覆盖相应的阻碍要探测的气体成分扩散到传感器元件10的内部中的组成部分，该时间差增大。因此，如果在气体成分的浓度改变和它的通过传感器元件10的探测之间的时间延迟超过一个预定的并且例如被存储在一个相应的控制装置中的阈值，那么在超过该阈值情况下例如可以启动对多孔的陶瓷的保护帽18的加热。

因此例如可以在一种例如设置用于减少燃烧废气中的氧化氮的措施的废气系统中考虑在要确定的气体混合物之内的人工提高的氨气比例，用于确定在要确定的气体混合物之内的氨气的出现和通过传感器元件10的氨气的探测之间的时间差，以便控制不希望的组成部分对陶瓷的保护帽18的加载。在例如包括氧化氮存储催化器的废气系统中，例如可以使用相应的内燃机的燃料过量供给并且可以考虑在要确定的气体混合物中出现气态剩余燃料成分或在燃烧废气中出现氧气不足和在它作为特征参数的探测之间的时间差，以确定陶瓷的保护帽18的加载。

但是，当至少在很大程度上持续地进行陶瓷的保护帽18的加热时，则可以观察到传感器元件10的特别高的信号精确度。由于热迁移的原因在特别热的表面上几乎没有炭黑颗粒的沉积并且即使可能有沉积的炭黑也被迅速地氧化燃烧掉，因此有必要应用要确定的气体成分进入传感器元件10的内部中直到达到传感器元件10的气体敏感的探测单元的持久稳定的扩散特性。

按照本发明的第二实施形式，陶瓷的保护帽18可以附加地或备选地配设化学氧化功能。为此陶瓷的保护帽18的材料中例如可以渗入一种或多种其氧化催化剂作用的物质。一个相应的实施形式例如在图4中示出。在此情况下，陶瓷的保护帽18的由陶瓷的颗粒30形成的多孔的陶瓷结构例如通过相应的涂敷，刮抹，浸渍，喷雾，喷洒，浸入，吸入，或穿流被施加含有催化剂材料的溶液或悬浮物或分散物。

此外可以实施相应的渗入工艺，如例如初湿含浸法，浸渍，或从相应的pH值的溶液中的化学吸收或通过沉淀例如难溶解的金属氢氧化物或金属盐类的金属碳酸盐如硝酸盐，卤化物，碳酸盐或乙酸盐。

按照另一个实施形式，作为氧化催化剂作用的物质也可以以载体涂层-悬浮物的形式例如通过涂敷，沉入，吸入以一个附加的层的形式施加到多孔的保护帽18上。此时该层的厚度例如为1μm至5mm，最好在10和1000μm之间。

接下来，在例如50至500℃下进行例如一个干燥步骤，并且然后接着是一个在例如350至700℃的温度下的热处理过程。这必要时在一个相应地选择的煅烧气氛中如例如氢气/氮气气氛中进行。在此情况下，催化剂原始化合物转化到一种催化活性的，例如基本的形式。如果催化活性的物质被以载体涂层制剂形式施加，那么以这种方式保证陶瓷的颗粒被烧结到多孔的保护帽18的材料上。

为了对陶瓷的保护帽18的陶瓷的材料加载足够的催化活性材料，也可以多次地相继实施浸渍，干燥和煅烧的工艺工序，直到对保护帽18的陶瓷的材料的加载达到例如0.1至50重量百分比，优选2至20重量百分比。作为催化活性的，起着氧化催化剂作用的物质，例如使用贵金属如铂，钯或铑或它们的混合物。

由于通过加热保护帽18或通过在保护帽的材料中存在氧化催化剂只能够去除保护帽18的可燃烧的杂，但是矿物质杂质不能够被足够地固定，陶瓷的保护帽18的材料备选地或附加地包括一种所谓的吸气剂（吸气剂）材料。它在一般的形式下用于固定不希望的物质，该物质可以是要确定的气体混合物的组成部分，但是该物质可以导致传感器元件10的气体敏感的探测单元失活。在此情况下例如涉及含有碱或碱土金属的物质，其例如可以从公路融冰用盐中产生，或涉及含镁或含铁的化合物，其可以由相应的内燃机的活塞或发动机缸体的磨损产生。其它的的矿物质杂物可以是例如由发动机机油形成的含铝和硅的化合物。

作为吸气剂材料，在本发明的范围中例如使用玻璃形成体。该玻璃形成体例如可以混合到在制造陶瓷的保护帽18时使用的坯体中作为配料混合。但是另一种可能性在于，相应的玻璃形成体在制造完保护帽18之后通过浸渍工艺加入，如已经针对施加作为氧化催化剂作用的催化活性的物质所描述的那样。适合用作吸气剂材料或玻璃形成体的例如有化合物如氧化铝或水化氧化铝如勃姆石（水软铝石），钛酸盐，硅酸盐，硅酸铝，硅镁铝酸盐如例如堇青石，硼酸盐，磷酸盐，尤其是稀土磷酸盐如具有成分[Ce，La，Nb]PO₄的独居石，或它们的混合物。

在此情况下，对保护帽18的多孔的陶瓷的结构的覆层总是如此地实施，使得用于要确定的气体混合物的相应的扩散通道不被中断，扩散通道在图4至8中通过相应的箭头表示。如果相应的形成玻璃的材料通过浸渍工艺被输入到保护帽18的多孔的结构中，那么该材料例如形成在图5示出的层结构。此时陶瓷的颗粒30例如被覆盖玻璃形成体的涂层34。

传感器元件10的一个有利的实施形式规定陶瓷的保护帽18的材料的一种在图4和5中示出的实施形式的组合。该实施形式在图6中示出。在此情况下，上在陶瓷的颗粒30上在玻璃形成体34的一层上施加一种催化活性的起氧化催化剂作用的材料。这种两层的结构保证，一方面固定矿物质杂质和另一方面也氧化地去除通过要确定的气体混合物进入到陶瓷的保护帽18的区域中的可燃烧的组成部分。

在图7中示出了一个按照本发明的传感器元件在制造完成的形式下的剖视图。其中相同的标记表示与图1至6中的相同的构件部分。

在此情况下，传感器元件10例如具有多孔的保护帽18，它具有附加的含有氧化催化剂的层26。该附加的层26此时由陶瓷的颗粒例如由氧化铝，二氧化锆或二氧化硅或它们的混合物实施，其在表面上被涂覆了起氧化催化剂作用的物质。附加的层26在此情况下是作为基本上无裂缝的多孔的层呈现。

备选地，例如可以将整个传感器元件10沉入一种起着氧化催化剂作用的物质的载体涂层溶液中并且在此情况下不仅保护帽18而且支承元件20都被设置一个附加的层26。

陶瓷的保护帽18的附加的实施形式可以含有以化学元素周期表的第四，第五或第六副族为基的另外的保护层，如例如二氧化锆，二氧化钛，二氧化铪，氧化铌，氧化钨。另一个可能性在于，设置以氧化铈或氧化镧为基或以钙钛矿为基的保护层。所述的化合物适合作为储存氧的化合物并且可以由此支持地参与保护帽18的可燃杂质的氧化去除。

Claims (14)

1.用于确定气体混合物中的气体成分的气体传感器的传感器元件， 传感器元件包括场效应晶体管和/或二极管，在与要探测的气体接触时它们具有变化的电流，并且它们以由保护帽保护避免气体混合物直接进入的方式被定位，其特征在于，所述保护帽(18)具有加热机构(24)，玻璃形成体(34)和/或氧化催化剂(32)。

2.按照权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，保护帽(18)由多孔的陶瓷实施。

3.按照权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，保护帽(18)借助于玻璃焊料(22)固定在传感器元件(10)上。

4.按照权利要求1至3之一所述的传感器元件，其特征在于，加热机构(24)是电阻加热元件。

5.按照前述权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，玻璃形成体(34)是钛酸盐，硅酸盐，硼酸盐或磷酸盐。

6.按照前述权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，玻璃形成体(34)具有保护帽(18)的材料的5至25重量百分比的重量比例。

7.按照前述权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，氧化催化剂(32)含有铂，铑，钯，钙钛矿，氧化铈或氧化镧。

8.按照前述权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，氧化催化剂(32)具有保护帽(18)的材料的0.1至50重量百分比的重量比例。

9.按照前述权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，氧化催化剂(32)被施加在一个含有玻璃形成体的涂层(34)上。

10.按照前述权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，氧化催化剂(32)包含在一个至少部分地覆盖所述保护帽(18)的附加的层(26)中。

11.用于运行按照前述权利要求之一所述的传感器元件的方法，其特征在于，检测在气体混合物中的一种气体成分的出现或气体成分的浓度改变和借助于传感器元件(10)对其探测之间的时间延迟并且与一个预先规定的最大时间延迟比较，并且在超过所述预先规定的最大时间延迟时对传感器元件（10）的保护帽(18)进行加热。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，在使用传感器元件(10)下通过向气体混合物中添加增大的数量的氨和/或以碳氢化合物为基的燃料实施时间延迟的确定。

13.按照权利要求1至10之一所述的传感器元件的用途或按照权利要求11和12之一所述的方法的用途，用于确定内燃机，发电设备或加热装置的废气中的气体成分。

14.按照权利要求1至10之一所述的传感器元件的用途或按照权利要求11和12之一所述的方法的用途，用于监控NOx存储催化器或SCR废气再处理系统的功能能力。

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